Lista de Exercícios 11 (Resolução)

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Universidade Federal de São Paulo 
Farmácia - UC Físico-Química 
 
Lista de Exercícios 11 
Bibliografia: 
Peter Atkins & Julio de Paula, 8ª edição, volume 2. Físico-Química. 
1. Defina molecularidade e diferencie-a de ordem de reação. 
Molecularidade de uma reação é o número de moléculas que reagem na reação. Pode ser 
unimolecular, quando uma única molécula se decompõe ou reorganiza seus átomos numa nova 
configuração. A lei de velocidade de reação para uma reação elementar unimolecular é: 
𝐴 → 𝑃 
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘[𝐴]. 
Uma reação bimolecular possui duas moléculas colidindo e trocando seus componentes de 
energia. Neste caso, a lei de velocidade que a representa é: 
𝐴 + 𝐵 → 𝑃 
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘[𝐴]. [𝐵] 
A diferença entre a ordem de reação e a molecularidade é: a primeira é uma grandeza empírica, 
obtida da lei da velocidade levantada experimentalmente; já a segunda se refere a uma reação 
elementar que é proposta como uma etapa individual que faz parte de um mecanismo. 
 
2. Deduza a lei de velocidade para a decomposição de N2O5 (Ler: “Reações elementares 
consecutivas”, Físico-Química, Atkins, cap. 22, vol 2, 8ª ed, pág. 235-236). 
2 𝑁2𝑂5(𝑔) → 4 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 
admitindo o seguinte mecanismo: 
 𝑁2𝑂5(𝑔) → 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑁𝑂3(𝑔) 𝑘𝑎 
 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑁𝑂3(𝑔) → 𝑁2𝑂5(𝑔) 𝑘′𝑎 
 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑁𝑂3(𝑔) → 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) + 𝑁𝑂 𝑘𝑏 
 𝑁2𝑂5(𝑔) + 𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑁𝑂2(𝑔) 𝑘𝑐 
 
1) Identificar os intermediários, ou seja, as espécies químicas que aparecem na etapa de reação, 
mas não aparecem na reação global. 
São o NO e o NO3. 
2) Igualar a zero todas as velocidades de transformação das concentrações dos intermediários. 
𝑑[𝑁𝑂]
𝑑𝑡
= 𝑘𝑏[𝑁𝑂2][𝑁𝑂3] − 𝑘𝑐[𝑁𝑂][𝑁2𝑂5] ≈ 0 
𝑑[𝑁𝑂3]
𝑑𝑡
= 𝑘𝑎[𝑁2𝑂5] − 𝑘′𝑎[𝑁𝑂2][𝑁𝑂3] − 𝑘𝑏[𝑁𝑂2][𝑁𝑂3] ≈ 0 
A variação da concentração de N2O5 é: 
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𝑑[𝑁2𝑂5]
𝑑𝑡
= −𝑘𝑎[𝑁2𝑂5] + 𝑘′𝑎[𝑁𝑂2][𝑁𝑂3] − 𝑘𝑐[𝑁𝑂][𝑁2𝑂5] ≈ 0 
Substituindo pelas concentrações dos intermediários, dadas pelas equações anteriores, leva a: 
𝒅[𝑵𝟐𝑶𝟓]
𝒅𝒕
= −𝟐
𝒌𝒂𝒌𝒃[𝑵𝟐𝑶𝟓]
𝒌′𝒂+𝒌𝒃
. 
3. O que é a aproximação do estado estacionário? 
 É uma aproximação matemática para reações químicas, cujo mecanismo de reação seja 
complexo, e admite que, após um intervalo de tempo inicial, o período de indução, durante o 
qual as concentrações dos intermediários, I, aumentam a partir de zero, as velocidades de 
variação das concentrações de todos os intermediários são desprezivelmente pequenas durante a 
maior parte do tempo de avanço da reação: 
𝑑[𝐼]
𝑑𝑡
≈ 0 
 
4. Qual é a etapa determinante da reação? 
É a etapa mais lenta em um mecanismo, isto é, com maior energia de ativação, e controla a 
velocidade global de reação. Porém, além de lenta, ela tem que ser decisiva para a formação dos 
produtos. 
 
5. Defina: 
 
a) Pré-equilíbrio. 
Considere a reação 𝐴 + 𝐵 ⇋ 𝐼 ⟶ 𝑃, onde o intermediário I atinge o equilíbrio com os 
reagentes A e B. As constantes de velocidade são ka e k’a para as reações direta e inversa e 
kb para a etapa final. O pré-equilíbrio ocorre quando o intermediário fica em equilíbrio com 
os reagentes. Ou seja, quando as velocidades de formação e de decomposição do 
intermediário são muito maiores do que a velocidade de formação dos produtos. Essa 
condição só é possível quando k’a >>>> kb. A lei de velocidade desta reação será: 
𝑑[𝑃]
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴][𝐵] 𝑘 = 𝑘𝑏𝐾 =
𝑘𝑎𝑘𝑏
𝑘′𝑎
. 
b) Efeito isotópico cinético. 
É a diminuição da velocidade de uma reação química provocada pela substituição de um 
átomo em um reagente por um isótopo mais pesado, facilitando a identificação das quebras 
de ligação na etapa determinante da velocidade. Um efeito isotópico cinético primário se 
observa quando a etapa determinante da velocidade requer a quebra de uma ligação que 
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envolve um isótopo. No caso do efeito isotópico cinético secundário é a diminuição da 
velocidade de reação, mesmo quando a ligação envolvendo o isótopo não é quebrada para 
formar produto.