Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Profa. DSc. Jussara Aparecida de Oliveira Cotta 1 CONCEITO DE DIFUSÃO Primeira e segunda lei de FICK As primeiras medidas sistemáticas de um processo de difusão foram feitas pelo químico escocês Thomas Graham (1805-1869), que estudou difusão de gases e líquidos entre 1828 e 1850. Por exemplo, para estudar a difusão de substâncias na água, Graham encheu dois reservatórios com diferentes concentrações de ácidos ou sais em água, permitiu que os conteúdos dos dois reservatórios se comunicassem por vários dias, e então analisou os seus conteúdos. Graham observou que a quantidade de soluto transportada decrescia em função do tempo e que a quantidade de soluto que se difundia durante um período fixo de tempo de um recipiente cheio para um recipiente vazio era proporcional à quantidade de soluto inicialmente presente. Em 1855, o médico e fisiologista alemão Adolf Fick (1829-1901), então professor associado de anatomia e fisiologia da Universidade de Zurique, propôs leis fenomenológicas para a difusão de um soluto em um solvente (que atualmente levam o seu nome). 2 Introdução Vale a pena reproduzir um trecho dos escritos de Fick: “Há alguns anos atrás, Graham publicou uma vasta investigação sobre a difusão de sais em água, na qual ele especificamente comparou a difusibilidade de diferentes sais. Me parece, no entanto, lamentável que em tal investigação tão valiosa e abrangente o desenvolvimento de uma lei fundamental para a operação da difusão em um único elemento de espaço tenha sido desprezado, e eu tenho trabalhado no sentido de suprir esta omissão. Foi bastante natural supor que essa lei para a difusão de um sal no seu solvente deva ser idêntica àquela que descreve a difusão de calor em um meio condutor, com base na qual Fourier fundou sua celebrada teoria do calor, e que é a mesma que Ohm aplicou com extraordinário sucesso à difusão de eletricidade em um condutor. De acordo com essa lei, a transferência de sal e água durante uma unidade de tempo entre dois elementos de espaço preenchidos com soluções do mesmo sal em concentrações diferentes deve ser, caetaris paribus, diretamente proporcional à diferença de concentração e inversamente proporcional à distância entre os dois elementos.” Portanto, Fick nada mais fez do que propor um modelo para difusão de um soluto em um solvente análogo aos modelos de Fourier para a condução de calor e de Ohm para a condução de eletricidade (mostrando que um tipo de processo pode ser comum a vários sistemas físicos). 3 Introdução Fenômeno de transporte de material (massa). Movimento de átomos ou moléculas de uma área de maior concentração para uma área de concentração menor. A difusão não é restrita a materiais diferentes. Conceitos de DIFUSÃO CONCEITO DE DIFUSÃO 5 Da mesma forma que a corrente elétrica está associada ao transporte de cargas elétricas através de um fio condutor quando este está sujeito a uma diferença de potencial elétrico, a DIFUSÃO está associada ao transporte de massa que ocorre em um sistema quando nele existe um gradiente de concentração química. • Governada por diferentes mecanismos e manifestando-se com magnitudes bastante distintas, a difusão ocorre no interior de sólidos, líquidos e gases. Uma gota de tinta que se dilui na água, é um exemplo de difusão no interior de um líquido. O odor de um perfume que se espalha por uma sala, é um exemplo de difusão no interior de um gás. CONCEITO DE DIFUSÃO 6 Os átomos, em gases, líquidos e sólidos, estão em movimento constante e migram ao longo do tempo. Nos gases, os movimentos atômicos são relativamente rápidos. Nos líquidos, os movimentos atômicos são, em geral, mais lentos do que nos gases, como é evidenciado pelo movimento da tinta em água líquida. Nos sólidos, os movimentos atômicos são dificultados devido à ligação dos átomos em posições de equilíbrio. Contudo, as vibrações térmicas que ocorrem nos sólidos permitem o movimento de alguns átomos. Nos metais e ligas metálicas, a difusão dos átomos é particularmente importante, já que a maior parte das reações no estado sólido envolve movimentos atômicos. Como exemplos importantes do efeito da difusão na Engenharia pode-se citar a cementação, a sinterização, a soldagem por difusão, tratamentos térmicos, e as operações de transferência de massa. CEMENTAÇÃO Difusão de átomos de carbono na estrutura de átomos de Fe numa camada superficial da peça. Na fotografia da Figura mostrada uma engrenagem de aço que foi “endurecida superficialmente”. A camada externa da superfície foi endurecida seletivamente por tratamento térmico a alta temperatura, durante o qual o carbono da atmosfera circundante difundiu-se para o interior da superfície. PROCESSAMENTO USANDO DIFUSÃO Figura - Difusão de átomos na superfície na cementação. Difusão atômica em sólido É o fenômeno de transporte de massa por movimentação atômica (no caso de metais), de cátions e ânions (no caso de cerâmicas iônicas) e de macromoléculas (no caso de polímeros). De uma perspectiva atômica, a difusão é a migração de átomos de um sitio da rede para outro. Os átomos nos sólidos estão em constante movimento, assim para que um átomo sofra movimento de translação duas condições devem ser satisfeitas: 1) Deverá haver um sito adjacente vago; 2) O átomo deve ter suficiente energia (vibracional) para romper sua ligação com a rede e poder causar alguma distorção. Esta energia vibracional será expressa em cal/mol ou J/mol. Fluxo de átomos nos materiais ocorre pelo movimento de Defeitos Pontuais. DIFUSÃO x TEMPERATURA Um grande número de processos em ciência e engenharia compartem uma característica em comum - a rapidez do processo aumenta exponencialmente em função da temperatura. A capacidade de difusão dos elementos numa liga metálica , a rapidez de deformação por fluência em materiais estruturais e a condutividade dos semicondutores são alguns desses exemplos. A velocidade da difusão aumenta exponencialmente com a temperatura. Veremos a relação entre a temperatura e o número desses defeitos (vacâncias), especialmente a concentração deles, que aumenta exponencialmente com a elevação da temperatura. DIFUSÃO x TEMPERATURA A taxa (velocidade) de movimentação dos átomos está associada à temperatura do material através da equação de Arrhenius. Taxa = c0 e -Q/RT c0 = constante pré-exponencial R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K T = temperatura absoluta (K) Q = energia de ativação (cal/mol) EQUAÇÃO DE ARRHENIUS Taxa = c0 e -Q/RT ln (Taxa) = ln (c0) -Q/RT θ Q R tan ln ( T a x a ) 1/T Fazendo-se um gráfico em escala semilogarítmica ln(taxa) x recíproco da temperatura (1/T), linha reta dos dados da taxa. Inclinação: -Q/R Intercepto: ln C A taxa em que uma liga de metal oxida em uma atmosfera que contém oxigênio é um exemplo típico da utilidade prática da equação de Arrhenius. Por exemplo, a taxa de oxidação de uma liga de magnésio é representada por uma constante de taxa, K. O valor de k a 300ºC é 1,05 x 10-8 kg/(m4.s). A 400ºC, o valor de k sobe para 2,95 x 10-4 kg/(m4.s). Calcule a energia de ativação, Q, para esse processo de oxidação (em unidades de kJ/mol). Solução: QUESTÃO 1 Difusão de átomos da mesma espécie. Migração em escala atômica de uma espécie na própria fase. Átomos do próprio sólido se movem de uma posição para outra da estrutura cristalina. Ex: moléculas de H2O na própria água pura estão em movimento contínuo e migrando pelo líquido. AUTODIFUSÃODifusão de átomos de espécies diferentes. Átomos de um metal se difundem para o interior de outro. Átomos migram para regiões de menor concentração. INTERDIFUSÃO After some time GASES E LÍQUIDOS Movimento Browniano Movimento aleatório de partículas macroscópicas num fluido como consequência dos choques das moléculas do fluido nas partículas. SÓLIDOS Difusão por Lacunas (Difusão Substitucional) Difusão Intersticial MECANISMOS DE DIFUSÃO Um átomo deixa sua posição na rede para preencher uma lacuna próxima. Envolve o deslocamento de um átomo de uma posição normal na rede cristalina para um sítio vago do reticulado. Em temperaturas altas, maior o número de lacunas, o que aumenta a velocidade de difusão. Átomos se deslocam em uma direção e lacunas se deslocam no sentido oposto. DIFUSÃO POR LACUNAS Mecanismo de Difusão Tempo A movimentação é função do número de lacunas presentes. O número de lacunas aumenta exponencialmente com a temperatura. A movimentação do átomo ocorre em uma direção e a de lacunas ocorre na direção contrária. Átomos migram de uma posição intersticial para uma outra que esteja vazia. Associada normalmente à átomos pequenos como H, C, O e N que possuem tamanho suficiente para se encaixarem nas posições intersticiais. Mecanismo de Difusão DIFUSÃO INTERSTICIAL Mais rápida e mais provável que difusão por lacunas! Taxa de Difusão: Fluxo Para quantificar a rapidez com que o fenômeno da difusão se processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSÃO (J). A difusão pode ser avaliada pela massa(número de átomos) que atravessam um plano de área unitária perpendicular à direção do movimento da massa por unidade de tempo, o FLUXO DE DIFUSÃO. Área Unitária A difusão é um processo que depende do tempo. Essa taxa é expressa em: FLUXO DE DIFUSÃO (J): M é a massa ou o número de átomos, que se difunde por unidade de tempo t através de um plano de área A perpendicular à direção do movimento da massa. Taxa de Difusão: Fluxo As unidades para J são Kg/m2 seg. Em formato diferencial: As equações de transporte de massa por difusão, conhecidas como as Leis de Fick, foram primeiramente propostas por A. Fick. Posteriormente, verificou-se que as mesmas equações eram válidas para uma grande quantidade de fenômenos de transporte de massa em vários tipos de materiais. As leis sempre são válidas quando átomos (ou moléculas, ou partículas) têm, em primeiro lugar, graus de liberdade translacionais — ou seja, podem “caminhar” pelo material, ou saltar de posição; e, em segundo lugar, quando a movimentação acontece aleatoriamente —isto é, as partículas móveis podem “escolher” livremente a sua direção de propagação, podendo inclusive mudar de direção a cada salto. Fick, no entanto, não precisou destas hipóteses; para ele, as equações eram puramente fenomenológicas e empíricas. É até mesmo possível que ele não acreditasse na existência de átomos, ideia que só veio a ser universalmente aceita nos princípios do século XX. Com as duas hipóteses descritas é possível deduzir as duas Leis de Fick. Introduziu o coeficiente de difusão e sugeriu uma relação linear entre o gradiente de concentração e o fluxo de espécies 20 Reações Controladas pela Difusão Primeira Lei de Fick Estado Estacionário J = fluxo de átomos por unidade de área (átomos/cm2s) D = coeficiente de difusão (cm2/s) dC/dx = gradiente de concentração (átomos/cm3) dC dx J = D Difusão ocorre no sentido contrário ao do gradiente Quando J não varia com o tempo (C também não varia com o tempo) e temos a DIFUSÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO (ou DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE). Para que J não varie com o tempo é necessário que J também não varie com a posição. O fluxo de átomos por unidade de área na unidade de tempo, é proporcional ao gradiente de concentração. Figura – Geometria da primeira lei de Fick correlaciona o fluxo de difusão J com o gradiente de concentração dC/dx. Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL TERMODINÂMICO ou FORÇA MOTRIZ para que ocorra o fenômeno de difusão, é o gradiente de concentração A difusão é um processo termicamente ativado. Portanto, o coeficiente de difusão D varia sensivelmente com a temperatura. Além disso, nada obriga que D seja constante, mesmo a uma dada temperatura: D também pode ser uma função da concentração do soluto. Ou seja, geralmente temos D = D(C, T). Como a concentração pode variar com a posição ao longo do eixo x, C = C(x), é equivalente escrevermos D = D(x, T). Se o processo de difusão acontece a uma certa temperatura constante, podemos simplificar a notação e escrever apenas D = D(x). 22 Primeira Lei de Fick unidimensional Estado Estacionário Segunda Lei de Fick Estado Não Estacionário A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições de ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (ou REGIME TRANSITÓRIO ou CONDIÇÕES TRANSIENTES). • Na difusão em estado não-estacionário tanto o fluxo de difusão, quanto o gradiente de concentração, numa dada posição x, variam com o tempo t. Como resultado, ocorre um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão Segunda Lei de Fick A velocidade diminui com a diminuição do gradiente de concentração. Para descrever a difusão em estado não-estacionário, é utilizada a equação diferencial parcial. C C D t x x Quando a concentração das espécies difundindo varia com o tempo: Quando o coeficiente de difusão é constante, 2 2 C C D t x A equação do balanço de massa e uma equação diferencial parcial de segunda ordem de difícil resolução! ➔ Somente em casos especiais a equação pode ser resolvida analiticamente. ➔ A maioria dos trabalhos modernos sobre o projeto de reatores químicos se baseia na resolução numérica da equação. Uma placa de ferro é exposta a uma atmosfera carbonetante de um de seus lados e uma atmosfera descarbonetante do lado oposto a 700ºC . Se uma condição de estado estacionário é atingida , calcule o fluxo de carbono através da placa, sabendo que os concentrações de carbono nas posições a 5 e a 10 mm abaixo da superfície carbonetante são de 1,2 e 0,8 Kg/m3, respectivamente. Suponha um coeficiente de difusão de 3x 10-11 m2 /s. Solução: QUESTÃO 2 /37 /37 Espécies difusivas A magnitude do coeficiente de difusão D é um indicativo da taxa segundo a qual os átomos se difundem. Os coeficientes, tanto de autodifusão como de interdifusão, para vários sistemas metálicos estão listados na Tabela. As espécies difusivas, bem como o material hospedeiro, influenciam o coeficiente de difusão. Por exemplo, existe uma diferença significativa na magnitude entre a autodifusão e a interdifusão do carbono no ferro a 500ºC. O valor de D é maior para a interdifusão do carbono (3,0x10-21 contra 2,4x10-12 m2/s). Essa comparação também proporciona um contraste entre as taxas de difusão por lacuna e intersticial. A autodifusão ocorre mediante um mecanismo de lacunas, enquanto a difusão do carbono no ferro é intersticial. Fatores que influenciam a difusão /37 /37 Temperatura A temperatura apresenta uma influência das mais profundas sobre os coeficientes e taxas de difusão. Por exemplo, para a autodifusão do Fe no Fe α, o coeficiente de difusão aumenta em aproximadamente seis ordens de magnitude (de 3,0x10-21 para 1,8x10-15 m2/s) ao se elevar a temperatura de 500 para 900ºC. A dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperaturase dá de acordo com a expressão onde: D0 é uma constante pré-exponencial independente da temperatura (m 2/s), Qd é a energia de ativação para a difusão (J/mol, cal/mol ou eV/átomo), R é a constante dos gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K ou 8,62x10-5 eV/átomo e T é a temperatura absoluta (K). A energia de ativação pode ser considerada como aquela energia necessária para produzir o movimento difusivo de um mol de átomos. Uma energia de ativação elevada resulta em um coeficiente de difusão relativamente pequeno. Fatores que influenciam a difusão D = D0e -Q/RT /37 /37 A Tabela contém uma listagem dos valores de D0 e Qd para vários sistemas de difusão. Tabela - Uma tabulação de dados de difusão. Fatores que influenciam a difusão
Compartilhar