Reações de 1ª Ordem Cinética Química (2)

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Prática 6: Reações de 1ª Ordem - Cinética Química 
Andresa Oliveira Tavares Lima, Catarina Bortoloto França Ferracini, Iago Pereira Fernandes Santos, Luca Morais Costa, Lucas Matos Moreira, Pedro Henrique Pereira Quaglio.
SENAI-BA
Curso de Engenharia Química
Físico-Química Prática 
SALVADOR – BA
1 - Introdução
	A velocidade de uma reação pode ser determinada em relação à variação da concentração de uma substância que pode ocorrer em um intervalo de tempo. Pode-se afirmar que diferentes reagentes e produtos possuem diferentes velocidades de consumo e de formação, respectivamente.1
	Sabe-se que a velocidade é diretamente proporcional à concentração dos reagentes, tendo o coeficiente (k) denominado de constante de velocidade. Essa constante é dependente da temperatura e não depende da concentração das substâncias. A partir da equação 1, tem-se que v é a velocidade da reação, [A] e [B] são as concentrações dos reagentes e com ela é possível analisar que quanto maior a velocidade, maior a constante.
v = k[A][B] (mol L-1 s-1)	(Equação 1)
	A lei da da velocidade se trata de uma equação que determina a velocidade da reação em relação à concentração molar ou pressão parcial de uma determinada espécie em um determinado instante.1 Com essa lei, há a ordem da reação que classifica as reações a partir de qual número a sua concentração está elevada. Por exemplo, a lei v = k[B]1 é uma reação de 1ª ordem, já uma lei v = k[B]2 é uma reação de 2ª ordem.
	Há uma equação que expressa a concentração de uma substância como uma função do tempo, sendo denominada de lei da velocidade integrada. Esta lei tem os objetivos de determinar uma concentração não conhecida de um reagente, por exemplo, em qualquer que seja o tempo. Ademais, com esta lei pode-se afirmar qual o k da reação e qual a ordem da reação. Nas reações de primeira ordem, a lei da velocidade integrada pode ser determinada pela equação 2, sendo que a concentração do reagente decai de forma exponencial à medida que o tempo passa.1
ln([A]0/[A]t) = kt (Equação 2)
Sendo que, [A]t indica a concentração da substância após o tempo decorrido; [A]0 determina a concentração inicial da substância e t é o tempo decorrido. Com isso, percebe-se que com o aumento da constante k, há um aumento no decaimento da substância.
Quando uma substância tem a sua concentração diminuída na metade da sua concentração inicial, o tempo que este fato leva é chamado de meia-vida (t1/2). Quando a reação é de primeira ordem, pode-se determinar a meia-vida de uma espécie utilizando a seguinte equação 3.2
t1/2 = (ln 2)/k (Equação 3)
As concentrações iniciais das substâncias, ao se analisar a meia-vida, não influenciam neste tempo quando se trata de uma reação de 1ª ordem.
O objetivo da prática é determinar o k da reação e o t1/2 da reação de 1ª ordem da decomposição do peróxido de hidrogênio. Ademais, os objetivos específicos são: o estudo da cinética da reação do peróxido de hidrogênio com o cloreto férrico; a identificação de uma ordem de reação e a plotagem de um gráfico para a obtenção do k.	
2 - Material e Métodos
	Para a realização do experimento foram utilizados os seguintes equipamentos e utensílios: cronômetro, papel toalha, pissete, suporte e garras. As vidrarias utilizadas foram três béqueres de 50 mL, 8 erlenmeyers de 250 mL, uma pipeta de 5 mL, uma pipeta graduada de 10 mL, uma proveta de 100 mL e uma bureta de 50 mL. Os produtos químicos utilizados foram solução de H2O2 0,16 mol.L-1, solução de KMnO4 0,008 mol.L-1, solução de FeCl3 6% em massa, H2SO4 diluído 1:5 e água destilada.
	Inicialmente foram adicionados 5 mL de ácido sulfúrico em sete erlenmeyers para posterior utilização. Em seguida, foi preparada a mistura reacional em um outro erlenmeyer, adicionando-se 100 mL da solução de peróxido de hidrogênio e 10 mL de cloreto férrico, sendo que a adição deste foi feita utilizando-se uma pipeta graduada de 10 mL, para que se iniciasse o cronômetro quando 5 mL deste composto tivesse sido adicionado. O cronômetro permaneceu ligado durante toda a prática para que se pudesse determinar o tempo de meia vida do peróxido. Após a adição de todo o cloreto férrico, a mistura foi agitada por 5 minutos, para que em seguida fossem adicionados 5 mL desta no erlenmeyer com ácido sulfúrico. Imediatamente após esta adição, a mistura foi titulada com permanganato de potássio, analisando-se o volume e o tempo gastos para que a mistura se tornasse violeta claro. O procedimento foi realizado com todos os 7 erlenmeyers inicialmente preparados com 5 mL de ácido sulfúrico. 
Além da metodologia descrita acima, para o cálculo da concentração de H2O2 após titulado, utilizou-se seguinte equação: 
	(equação 4)
Como também se utilizou de uma relação linear para o cálculo da constante de velocidade, ou seja:
(Equação 5)
3 - Resultados
	Quando a mistura reacional foi preparada, o peróxido de hidrogênio (H2O2) iniciou imediatamente a sua conversão, decompondo-se em água e oxigênio. Esta conversão já aconteceria naturalmente, sem a adição de cloreto férrico, mas com o intuito de aumentar a velocidade desta decomposição, para que fossem obtidos dados mais distantes durante o experimento, este composto foi adicionado como um catalisador, fazendo com que o peróxido fosse convertido mais rapidamente. A reação a seguir demonstra a conversão do peróxido utilizando o cloreto férrico como catalisador.
H2O2 (l) + FeCl3 → H2O (l) + ½ O2 (g) + FeCl3
	A decomposição do peróxido ocorre naturalmente pois este é um composto instável a condições ambientes. O cloreto férrico funciona como um catalisador homogêneo desta reação pois segundo o mecanismo de Haber Weiss 3 os íons de Fe3+ da solução de FeCl3 servem como radical para iniciar a propagação da reação. Os íons de Fe3+ interagem com o H2O2 dando origem ao complexo [FeOOH]2+ e a H+, esta que pode ser vista logo abaixo.
Fe3+ + H2O2 ⇆ [FeOOH]2+ + H+
	Este complexo está em uma reação de equilíbrio com a formação de Fe2+, HOO- e H+. A reação está representada logo abaixo.
[FeOOH]2+ + H+ ⇆ Fe2+ + HOO- + H+
	O Fe2+ produzido nessa reação interage com uma outra molécula de H2O2, sendo assim oxidado do estado +2 para o +3 e produzindo OH-, como mostrado na reação abaixo.
	Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + 2OH-
	O ânion OH- juntamente com o cátion Fe3+ interagem com outra molécula de peróxido, produzindo OOH- e H2O e em seguida o Fe3+ acaba por ser reduzido para Fe2+ e com isso há a formação de H+, O2 e H2O. As reações podem ser vistas abaixo.
Fe3+ + H2O2 + OH- → Fe3+ + HOO- + H2O
Fe3+ + HOO- + H2O → Fe2+ + H+ + O2 + H2O
Antes de começar cada titulação, foi adicionado ácido sulfúrico à mistura reacional, para que a decomposição do peróxido fosse paralisada naquele instante. Esta paralisação serviu para que a concentração de peróxido não fosse alterada durante a titulação, assim, permitiu-se que as concentrações calculadas com as titulações fossem comparadas com os respectivos tempos de adição do ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico funciona como agente inibidor pois como foi apresentado anteriormente, a reação de formação do complexo que dará início a propagação da reação está em equilíbrio com a concentração de H+, e com a dissociação do H2SO4 há o aumento de H+ no meio, desfavorecendo assim a formação do complexo e contribuindo para a permanência do H2O2.
Para verificar a concentração final na amostra de peróxido com o passar do tempo, utilizou-se a titulação com permanganato de potássio. O permanganato de potássio foi utilizado como titulante, pois este possui um maior potencial de redução quando comparado ao do peróxido, 1,51 V e 0,69 V 4, respectivamente. Isto faz com que o peróxido seja oxidado pelo permanganato, seguindo a reação abaixo.
2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq) → 2Mn2+(aq) +5O2(g)­ + 8H2O(l)
Dado que a concentração da solução de KMnO4 era de 0,008 mol.L-1, o volume de H2O2 era de 5 mL e os volumes gastos de KMnO4 estão presentes no quadro 1, calculou-se as concentrações de H2O2 seguindo a equação 4.
Utilizandoa metodologia descrita em materiais e métodos, construiu-se o quadro 1 a seguir. O tempo de adição representa o intervalo de tempo entre (a) a adição de cloreto férrico ao peróxido e (b) a adição de ácido sulfúrico à mistura reacional, para cada titulação. Ou seja, este é o intervalo de tempo em que o peróxido saiu de sua concentração inicial (0,16 mol/L) para ficar com a concentração que será calculada pelo volume gasto de KMnO4.
Quadro 1. Dados das titulações: tempo de adição do ácido sulfúrico; volume gasto de KMnO4 e concentração de H2O2 calculada.
	Tempo da adição (s)
	Volume gasto de KMnO4 (mL)
	[H2O2] (mol.L-1)
	346
	11,7
	0,0468
	721
	4,9
	0,0196
	1220
	3,2
	0,0128
	1421
	2,2
	0,0088
	1537
	1,9
	0,0074
	1693
	1,6
	0,0064
	1954
	1,2
	0,0048
	O quadro 1 apresenta a concentração do titulado (H2O2) em função do tempo. Através destes valores, construiu-se o gráfico 1 a seguir.
Gráfico 1. Concentração de H2O2 em função do tempo cronometrado (desde a adição do cloreto férrico).
	
Percebe-se a partir da análise do gráfico 1, que ao passar do tempo, a concentração de H2O2 decresce de acordo com uma série de potência.. Sabe-se que a velocidade de uma reação é diretamente proporcional a concentração das substâncias, como visto na equação 1. Ou seja, a medida em que o sistema possuía uma concentração maior, o número de colisões entre as partículas eram mais significativas, proporcionando um maior desenvolvimento das reações, explicando o porquê da medida em que o tempo passava, a concentração era diminuída. 
	Através da curva obtida é possível identificar a ordem da reação. O expoente do x da equação obtida representa esta ordem e seu sinal, positivo ou negativo, representa se houve uma produção ou um consumo da substância. No gráfico 1, pode-se observar que o expoente do x é igual a -1,265, ou seja, como o valor absoluto do expoente está mais próximo de 1, isso significa que a reação é de primeira ordem. E quanto ao sinal, pode-se observar que a substância está sendo consumida com o passar do tempo.
Vale ressaltar que, para os cálculos da concentração de H2O2, foi utilizado a equação 4.
Ao linearizar o gráfico 1, é possível obter a constante de velocidade da reação, visto que o coeficiente angular da reta representará o mesmo. Observa-se então o gráfico 2 a seguir.
Gráfico 2. Determinação da constante de velocidade da reação.
Com o gráfico apresentado acima, estipulou-se uma linha de tendência linear para o gráfico, e percebeu-se que os pontos encontrados estavam de acordo com a linearização. A partir desta linearidade, obteve-se a equação da reta, sendo esta y= -0,0014x - 2,7446.
	Analisando-se a equação 5, percebe-se que esta apresenta o comportamento de uma equação do 1° grau, ou seja, o ln[A]t representa o y da equação, o K representa o coeficiente angular da reta, o T representa o x e, por último, o ln[A]0 representa o coeficiente linear da reta. Ou seja, comparando-se a equação com o gráfico encontrado, pode-se admitir que o coeficiente angular encontrado no gráfico representa a constante de velocidade da reação, sendo esta igual ao valor de 0,0014. Através da equação do gráfico também é possível obter a concentração inicial de peróxido, fazendo ln[A]0 = - 2,7446.
	Com a constante de velocidade calculada, utilizou-se a equação 3 para o cálculo do tempo de meia-vida do peróxido.
Com estes resultados, podem ser feitas algumas observações acerca do método de cronometragem utilizado. Se o cronômetro fosse acionado no início da adição do catalisador, o tempo já estaria sendo considerado, mas a decomposição ainda não teria iniciado de fato. Seria obtido um tempo maior para a queda de concentração, ou seja, o tempo de vida calculado seria maior.
Se o cronômetro fosse acionado no fim da adição do catalisador, o cronômetro estaria perdendo segundos em que a decomposição já havia começado. Seria obtido um tempo menor para a queda de concentração, ou seja, o tempo de vida calculado seria menor.
Por isso que é ideal que se acione o cronômetro quando metade do catalisador foi adicionado, pegando o momento em que a decomposição já está desenvolvida, porém ainda perto do seu começo.
4 - Conclusão
	Os objetivos da prática foram alcançados, uma vez que foi possível determinar a constante da velocidade (k) da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio e o tempo de meia vida (t1/2) do mesmo, além do estudo da cinética envolvida na reação do peróxido com o cloreto férrico.
	A constante de velocidade foi determinada a partir da curva do gráfico 2, e pôde ser determinada como k=0,0014. Além da constante de velocidade, foi possível determinar a concentração do peróxido no tempo zero, ou seja, sua concentração inicial, equivalente a [H2O2] = 0,06 mol.L-1. A determinação do tempo de meia vida se deu a partir da constante de velocidade, sendo equivalente a 495,11 s.
	A reação foi determinada de 1ª ordem a partir do gráfico 1, uma vez que o expoente do x da equação obtida deu próximo de 1 (equivalente a -1,265) e seu sinal negativo indica que a substância, neste caso o peróxido de hidrogênio, está sendo consumido.
5 - Bibliografia
1ATKINS, P.W.; DE PAULA, J. Físico-Química Biológica. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2008.
2 CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos , 1986.
3JOB FOUNDATION. Decomposition of Hydrogen Peroxide by Various Catalysts. 2017. <https://www.job-stiftung.de/pdf/versuche/H2O2_Decomposition.pdf>. Acesso em: 4 de dez. de 2017. 
4USP. Potencial padrão de redução. 2017 <https://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/198273/448/potenciais_3.pdf> Acesso em: 4 de dez. de 2017