Aula 1 Estudo dos Gases

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FÍSICO-QUÍMICA 
 
Professor: Pedro Henrique Amorim 
Introdução ao estudo da Físico-Química – conceitos de matéria e 
energia, estados da matéria, propriedades que definem os estados 
físicos. Propriedade Gases – Leis empíricas (Lei Boyle, Lei de 
Charles e Princípio de Avogadro). Modelo cinético dos gases, 
equação de estado do gás perfeito - Mistura de gases e pressão 
parcial, propriedades intensivas e extensivas. Gases Reais – 
Ligações intermoleculares, fator de compressibilidade, equação do 
Virial, Equação de van der Waals, propriedades críticas. 
Aula 1 
A Química é a ciência natural que estuda a matéria, suas 
transformações e as energias envolvidas nestas 
transformações. 
A Físico-Química é o ramo da Química que desenvolve e 
estabelece os princípios químicos em estudo em termos 
dos conceitos subjacentes da Física e da linguagem 
matemática. 
No estudo da termodinâmica, é conveniente 
estabelecermos uma parte do universo, onde podemos 
estudar as transformações que ocorrem. Definimos o 
nosso sistema. 
O sistemas são separados do restante do universo 
(vizinhanças) por fronteira, que podem permitir ou não 
trocas de matéria e energia 
Matéria: É tudo que existe (tem massa) e ocupa 
lugar no espaço (volume). 
A massa é uma medida da “quantidade de matéria” 
existente em um objeto, o volume é o espaço que tal 
objeto ocupa. 
massa (m) – medida da quantidade de matéria existente 
em um objeto. 
SI – Kg (quilograma) 
1 Kg = 103 g 
volume (v) – espaço ocupado por um objeto. 
SI – m3 (metro cúbico) 
1 L = 1dm3 
Considerando um objeto como uma porção macroscópica 
da matéria constituída por um grande número de 
partículas (átomos, íons ou moléculas), a matéria pode 
apresentar-se como: 
Sólido – Estado de agregação rígido, forma e volume 
independentes do recipiente, pouca mobilidade; 
Líquido – Estado de agregação fluido, ocupa a parte 
inferior do recipiente (sob campo gravitacional), 
superfície definida, maior mobilidade das partículas; 
Gasoso – Estado de agregação fluido mais disperso, 
grande mobilidade das partículas. 
A Físico-Química tem como objetivo relacionar as 
propriedades macroscópicas da matéria com o 
comportamento das partículas (átomos, íons ou 
moléculas) que a constituem. 
Os estados da matéria vistos anteriormente dependem 
das propriedades das partículas que a constituem e são 
definidos por condições específicas. 
 
 
Tais condições definem o estado termodinâmico no nosso 
sistema em estudo. 
Pressão (p) – definida como força por unidade de área 
sobre a qual atua. 
F 
A 
P = força/área = F/A 
SI – Pa(pascal) 
1Pa = 1 Kg m-1 s-2 
1bar = 105 Pa ≅ 1 atm 
Pressão (p) – definida como força por unidade de área 
sobre a qual atua. 
Pressão atmosférica – barômetro 
Pressão (p) – definida como força por unidade de área 
sobre a qual atua. 
Pressão de um gás em um recipiente - manômetro 
Pressão hidrostática  p= ϱ.g.h 
Temperatura (T) – propriedade que determina o fluxo de energia, 
sob a forma de calor, entre dois objetos postos em contato, 
depende do grau de agitação das partículas (energia cinética 
média) que compõe o objeto. 
T1 T2 
T1>T2 
T1 T2 
T1=T2 
calor 
SI – K(kelvin)= temperatura termodinâmica 
T(K) = ϴ(°C) + 273,15 
T/K = ϴ/°C + 273,15 
 
A temperatura indica se dois objetos estão em equilíbrio térmico. 
Lei Zero da termodinâmica: Se A está em equilíbrio térmico com B 
e se B está em equilíbrio térmico com C, então A também está em 
equilíbrio térmico com C. 
Quantidade de substância (n) – medida da quantidade de matéria 
para grandes quantidades de átomos íons ou moléculas. 
SI – mol 
1 mol = n° de átomos presentes em 12 g de carbono 12 
NA = constante de Avogadro = 6,022x10
23 partículas /mol 
Número de partículas = quantidade de substância x número de 
partículas por mol 
N = n x NA 
Energia é a capacidade de realizar trabalho, que por sua vez é 
definido como um movimento contra uma força que se opõe a tal 
movimento. 
SI – J(joule) 
1J = 1 Kg m2 s-2 
1bar = 105 Pa ≅ 1 atm 
A matéria pode possuir dois tipos de energia: 
1- Energia cinética (Ec) – Energia associada ao estado de movimento. 
Ec=
𝑚𝑣2
2
 m= massa 
v= velocidade 
2- Energia potencial (Ep) – Energia de um objeto associada á posição, 
diante de um campo de força. 
Coulombiana 
Ep=
𝑄1 .𝑄2
4πε°𝑟
 
Gravitacional 
Ep =mgh 
onde: Q1 e Q2 são duas cargas pontuais 
 ε°= permissividade no vácuo(8,854 x 10
-12 C2 
J-1 m-1) 
 r= distancia entre as cargas. 
 
onde: m = massa 
 g = aceleração da gravidade(9,81 m s -2) 
 r= distancia entre as cargas. 
 
A energia total é, portanto: 
ET = Ec + Ep 
Uma equação de estado relaciona uma das quatro 
propriedades às outras três. 
 
p = f(n, v, T) 
A equação de um gás à baixa pressão foi estabelecida 
pela combinação de algumas leis empíricas (obtidas 
experimentalmente), além de um modelo teórico 
(modelo cinético dos gases). 
 
Lei de Boyle 
À temperatura constante, a pressão de uma quantidade de gás é inversamente 
proporcional ao seu volume. 
Le de Boyle: p α 1/V 
ou pV = constante (a n e T constantes) 
Lei de Charles 
À pressão constante, o volume de uma quantidade de gás varia linearmente 
com a temperatura. 
Lei de Charles: V= A + Bϴ 
ou V = constante x T (a n e p constantes) 
Todas as isóbaras 
extrapoladas para V=0 
fornecem T=-273,15°C = 
0K ou 
zero absoluto 
V α T 
T na escala 
Celsius 
Lei de Charles – Gay-Lussac 
À volume constante, a pressão de uma quantidade de gás varia linearmente 
com a temperatura. 
Lei de Charles: P= A + Bϴ 
ou P = constante x T (a n e V constantes) 
Todas as isócoras 
extrapoladas para p=0 
fornecem T=-273,15°C = 
0K ou 
zero absoluto 
p α T 
T na escala 
Celsius 
Princípio de Avogadro 
Em uma determinada temperatura e pressão, gases com volumes 
iguais contêm a mesma quantidade de moléculas. 
Princípio de Avogadro: V α n, a T e P constantes. 
Massa molar (M) - massa por mol de substância 
M = m / n 
Volume molar (Vm) – volume ocupado por mol de substância 
Vm = V / n 
Este princípio implica que o volume molar de um gás deve ser o 
mesmo para todos os gases, na mesma pressão e temperatura. 
CNTP (Condições Normais de Temperatura e Pressão) 
1 atm, ou 100 KPa, 0°C ou 273,15 K  Vm = 22,41 L .mol
-1 
CNATP (Condições Normais Ambientais de Temperatura e Pressão) 
1 bar (pressão padrão pϴ), 25°C ou 298,15 K  Vm = 24,79 L .mol
-1 
Para uma transformação com massa fixa de gás, as leis empíricas 
vistas anteriormente são reunidas numa única expressão, a 
equação geral dos gases. 
𝑝1𝑉1
𝑇1
=
𝑝2𝑉2
𝑇2
 
𝑝𝑉
𝑇
 = Constante 
Considerando uma transformação de um estado inicial 1 para um 
estado final 2 temos: 
𝑝1𝑉1
𝑇1
=
𝑝2𝑉2
𝑇2
 
T=cte 
V=cte 
p=cte 
p1 V1= p2 V2 
𝑝1
𝑇1
=
𝑝2
𝑇2
 
𝑉1
𝑇1
=
𝑉2
𝑇2
 
Exemplo: 
 
Uma amostra de gás se encontra em um recipiente fechado e 
indeformável, a 200 K e 60kPa. Se a temperatura for elevada a 350 K, 
qual será a nova pressão? 
É modelo qualitativo (baseado em hipóteses) expresso 
matematicamente para o comportamento de um gás 
ideal. 
O modelo cinético dos gases é baseado em três 
hipóteses: 
1º Um gás é constituído de moléculas de massa “m”, em 
movimento aleatório incessante, em linha reta, na 
ausência de uma campo de forças; 
2º O tamanho da moléculas é desprezível no sentido de 
que seus diâmetros são muito menores que sua distância 
média; 
3º As moléculas praticamente não interagem umascom 
as outras, exceto em colisões elásticas. 
Conservação da energia cinética 
de translação 
A energia potencial não depende da distância entre 
as moléculas, logo Ep=0, Et = 0 + Ec 
p α número de colisões das moléculas 
 do gás com as paredes; 
p = uniforme. 
Onde: 
M= massa molar m/n 
C= velocidade média 
quadrática 
De acordo com esse modelo, a pressão que uma gás 
exerce é devido às colisões que as moléculas fazem com 
as paredes do recipiente. 
Equação de estado gás ideal ou perfeito 
Gás ideal – baixas pressões, interações desprezíveis, grande 
distâncias entre as partículas (moléculas). 
Gás real – Gás normal, que não se comporta idealmente. 
pV=nRT 
onde: p= pressão 
 V= volume 
 n= n° de moles 
 T= temperatura 
R= constante universal dos gases. 
R= 8,314551 J K-1 mol-1 
ou 8,314551 kPa L K-1 mol-1 
ou 8,20578 x 10-2 L atm K-1 mol-1 
 
 
Equação de estado gás ideal ou perfeito 
Observação: A lei do gás ideal é uma aproximação para o 
comportamento de qualquer gás, que fica cada vez mais exata a 
medida em que p 0 
Em termos práticos, ao nível do mar (p≅100KPa) a maioria dos 
gases se comportam quase idealmente. 
Equação de estado gás ideal ou perfeito 
Exemplo: 
 
Calcule a pressão exercida por 1,22 g de CO2, contido num frasco 
de volume igual a 0,5L a 310 °C. 
 
Dados: M CO2 = 44 g mol 
-1 
R= 8,314 kPa L K-1 mol-1 
Equação de estado gás ideal ou perfeito 
Como Vm = V/n, a equação do gás ideal pode ser reescrita como: 
 
p=RT/ Vm 
 
Vm = RT/P 
 
Confirmando que o volume molar de qualquer gás só depende de T 
e P. 
Mistura de gases: Pressão Parcial 
Lei de Dalton  A pressão parcial exercida por uma mistura de 
gases ideais é uma soma das pressões que cada um dos gases 
exerceria caso ocupasse sozinho o recipiente, na mesma 
temperatura e pressão da mistura. 
 
 
 
p = pA + pB + ... pn 
 
Mistura de gases: Pressão Parcial 
Para qualquer tipo de gás numa mistura, a pressão parcial pj é 
definida como: 
 
pj = xj.p 
 
Onde : pj = pressão parcial 
 xj é a fração molar 
 p = pressão total 
Mistura de gases: Pressão Parcial 
A fração molar de j é o número de moles de j dividido pelo número 
total de moles presentes na mistura: 
Para uma mistura binária de A+B temos: 
XA =
nA
nA+ nB
 XB =
nB
nA+ nB
 
xj =
nj
n
 
Mistura de gases: Pressão Parcial 
xA + xB = 1 
Mistura de gases: Pressão Parcial 
Em uma mistura de gases ideais: 
pA = xA.p 
pA =
𝑛𝐴
𝑛
.
𝑛𝑅𝑇
𝑉
 
pA =
𝑛𝐴𝑅𝑇
𝑉
 
Equação de estado – propriedades intensivas e extensivas. 
pV=nRT  equação de estado 
Existem duas classes de variáveis presentes nesta equação: 
 
Propriedades extensivas – dependem do tamanho ou extensão da 
amostra, obtidas somando-se os valores em cada parte da mesma, 
proporcional à massa. 
 Ex: n, V 
Equação de estado – propriedades intensivas e extensivas. 
Propriedades intensivas – não dependem do tamanho ou 
extensão da amostra, quando medidas em qualquer ponto da 
amostra, apresenta valor uniforme, em um sistema em equilíbrio 
 
 Ex: T, p 
 
A relação entre duas propriedades extensivas resulta sempre em 
uma propriedade intensiva. 
 
 Ex: Vm = V/n = RT/P 
 
 
Não obedecem à lei pV=nRT, exceto quando p 0 
Situação Ideal Situação não-Ideal 
 
pressão baixa 
temperatura alta 
 
 
pressão alta 
temperatura baixa 
Observa-se desvios da idealidade importantes em pressões 
elevadas e a baixas temperaturas, condições nas quais as 
interações entre as moléculas do gás são levadas em consideração 
As interações intermoleculares (de origem eletrostática) podem 
ser de natureza: 
Repulsiva  Contribuem para a expansão dos gases, e 
positivamente à energia potencial 
Atrativa  Contribuem para a compressão dos gases, e 
negativamente à energia potencial 
Estas interações contribuem para 
a energia total do sistema para os 
gases reais e afetam suas 
propriedades. 
Comparação entre as isotermas experimentais para o CO2 e as indicadas pela 
lei de Boyle 
Na isoterma correspondente a 20°C para o CO2 
temos: 
AB – Compressão do gás obedece a lei 
de Boyle 
CDE – Compressão do gás sem variação 
 de pressão; condensação do líquido, forças 
de natureza atrativa. 
 
EF – Compressão do líquido formado 
com acentuada variação na pressão; forças 
de natureza repulsiva 
Na isoterma correspondente a 20°C para o CO2 
temos: 
Na isoterma correspondente a 31,04°C para o 
CO2 temos: 
No ponto crítico, não há distinção 
entre gás e liquido (única fase). 
 
É um ponto de inflexão na isoterma 
crítica. 
A temperatura de 31,04 °C (304,19K) é 
conhecida como temperatura crítica. 
 
Algumas conclusões: 
Um gás não pode ser condensado por 
aumento de pressão, a menos que sua 
temperatura esteja abaixo da 
temperatura crítica; 
O fluido obtido nestas condições é 
chamado de fluido supercrítico, com 
propriedades intermediárias entre gás e 
líquido, muito usado em extrações. 
 
Algumas conclusões: 
No ponto crítico, temos as 
constantes críticas 
do gás, pc, Tc, Vmc 
Fator de compressibilidade 
 
 Z = f(T,p) 
 Z =
Vm
Vm
per = 
Volume molar do gás 
Volume molar do gás perfeito 
 Vm =
RT
p
 Como temos: 
 Z =
Vm
RT/p
 =
pVm
RT
 pVm= 𝑍𝑅𝑇 
Fator de compressibilidade 
Z = 1  gás ideal; 
 
Z < 1  forças atrativas imperam, 
gases se liquefazem; 
 
Z > 1  forças repulsivas 
imperam, gases não se 
liquefazem. 
Quando p 0, Z se aproxima de 1, 
como se espera para um gás ideal. 
Equação de Estado Virial (Virial = força do latim) 
𝑍 = 1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ 
Onde B e C são os coeficientes 
do virial, variam de gás para 
gás e B e C f(T) 
Combinando com a equação temos: Z =
pVm
RT
 
pVm
RT
= 1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ 
p =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
(1 +
𝑛𝐵
𝑉
+
𝑛2𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ ) 
p =
Vm
RT
(1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ ) 
Equação de Estado Virial (Virial = força do latim) 
pVm
RT
= 1 +
𝐵
𝑉𝑚
+
𝐶
𝑉𝑚
2 + ⋯ 
Observação: Em pressões muito baixas, Vm é muito grande, e os 
termos 
𝐵
𝑉𝑚
 e 
𝐶
𝑉𝑚
2 ≈ 0, logo o comportamento tende para o ideal . 
pVm= 𝑅𝑇 
pV= 𝑛𝑅𝑇 
Equação de Estado de Van der Waals 
𝑝 +
an2
𝑉2
𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇 
p =
𝑛𝑅𝑇
𝑉−𝑛𝑏
−
an2
𝑉2
 
Ou: 
Onde a e b são os 
parâmetros de Van der 
Waals, não dependem de 
T e variam de gás para 
gás. 
Correção para o volume 
 excluído 
Correção para a 
 pressão 
Equação de Estado de Van der Waals 
𝑝 +
an2
𝑉2
𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇 
p =
𝑛𝑅𝑇
𝑉−𝑛𝑏
−
an2
𝑉2
 
“b” representa a intensidade 
das interações repulsivas 
“a” representa a intensidade 
das interações 
atrativas 
Equação de Estado de Van der Waals 
O parâmetro “b” corrige o volume molar e relaciona-se com o 
tamanho destas partículas. 
V =
4
3
𝜋𝑟3 
V =
4
3
𝜋(2𝑟)3 
V = 8
4
3
𝜋(𝑟)3 = 8V 
Volume excluído por molécula = 4V, b ≈ 4V Na 
Equação de Estado de Van der Waals 
O parâmetro “a” corrige a pressão ideal para a pressão real e está 
relacionado às forças atrativas entre as partículas do gás. 
Equação de Estado de Van der Waals 
São obtidos pelo ajuste das curvas calculadas ás curvas experimentais 
Equação de Estado de Van der Waals 
Propriedades reduzidas  Relação entre as 
propriedades normais e aquelas do ponto crítico 
 Tr=
T
𝑇𝑐
 pr =
p
𝑝𝑐
 Vr =
Vm
𝑉𝑚𝑐
 
São propriedades adimensionais, úteis nas definições 
que se seguem: 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Equação de Estado de Van der Waals 
Comparação com as isotermas experimentais 
 
 
Equação de Estado de Van der Waals 
Isotermas de Van de Waals 
 
As isotermas de Van der Waals se assemelham às isotermas 
experimentais para um gás real, exceto pelas ondulações de Van 
der Waals, que são irreais pois sugerem que, sob certas condições, 
o aumento de pressão provoca aumento de volume. 
 
 
Se T < Tc - isotermas com ondulações com máximos e mínimos; 
Se T Tc – máximos mínimos convergem; 
Se T = Tc – máximos e mínimos coincidem no ponto crítico. 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Construção de Maxwell 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
As constantes críticas podem ser relacionadas com os parâmetros 
de Van der Waals a e b. 
Neste ponto, as derivadas 1ª e 2ª = 0 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
A equação de Van de Waals em termos das constantes 
críticas é: 
Derivando temos: 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Resolvendo e equações para as constantes críticas temos: 
Equação de Estado de Van der Waals 
 
 
Fator de compressibilidade para um gás no ponto crítico 
Obrigado!