CASTELLAN,G Capítulo Eletroquimica

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Equilíbrio em Pilhas 
Eletroquf micas 
17.1 INTRODUÇÃO 
Uma pilha eletroquímica é um dispositivo capaz de produzir trabalho elétrico nas vizinhan-
ças. Por exemplo, a pilha seca comercial é um cilindro selado tendo dois terminais salientes de 
latão. Um dos terminais é marcado com sinal positivo e o outro com sinal negativo. Se os dois 
terminais forem ligados a um pequeno motor, os elétrons atravessarão o motor no sentido do 
terminal negativo para o terminal positivo da pilha. É produzido trabalho sobre o meio, e den-
tro da pilha ocorre uma reação química, chamada de reação da pilha. Pela Eq. (10.14), o traba-
lho elétrico produzido, Wel, é igual ou menor do que a diminuição da energia de Gibbs da rea-
ção da pilha, - àG. 
WtX <, - AG (17.1) 
Antes de continuarmos o desenvolvimento termodinâmico, daremos uma pausa para examinar 
alguns fundamentos da eletrostática. 
17.2 DEFINIÇÕES 
O potencial elétrico de um ponto no espaço é definido como sendo o trabalho gasto para 
se levar uma carga unitária positiva do infinito, onde o potencial elétrico é nulo, até o ponto em 
questão. Assim, se 0 é potencial elétrico no ponto e W é o trabalho necessário para se levar a 
carga Q do infinito até o ponto, então, 
(17.2) 
Analogamente, se 0i e <p2 forem os potenciais elétricos de dois pontos no espaço, e Wx e W7 as 
correspondentes quantidades de trabalho necessárias para levar a carga Q a estes pontos, então 
Wx + Wxl = W2, (17.3) 
onde Wx2 é o trabalho gasto ao se levar Q do ponto 1 até o ponto 2. Essa relação existe uma 
vez que o campo elétrico é conservativo. A quantidade de trabalho que precisa ser gasta para se 
levar Q diretamente ao ponto 2, W2, deve ser a mesma a ser gasta para se levar Q inicialmente ao 
ponto 1 e em seguida ao ponto 2, W, + Wi2. Dessa forma, Wl2 = W2 - Wx e, a partir da Eq. 
(17.2), 
(17.4) 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 399 
A diferença entre os potenciais elétricos de dois pontos é o trabalho gasto para conduzir uma 
carga unitária positiva do ponto 1 até o ponto 2. 
Aplicando a Eq. (-17.4) à transferência de uma quantidade de carga infinitesimal, obtemos 
o elemento de trabalho gasto no sistema 
Wl2= -dWtX = SdQ, (17.5) 
onde £ é igual à diferença de potencial 02 - 0i I dWtí é o trabalho produzido. 
17.3 O POTENCIAL QUÍMICO DAS ESPÉCIES CARREGADAS 
A tendência de escape das partículas carregadas, como um íon ou um elétron, em uma 
certa fase, depende do potencial elétrico dessa fase. É claro que, se nós submetermos uma peça 
de metal a um potencial elétrico negativo grande, a tendência de escape das partículas negativas 
será aumentada. Para acharmos a relação entre o potencial elétrico e a tendência de escape (o 
potencial químico) consideraremos um sistema de duas bolas M e M' do mesmo metal. Sejam os 
seus potenciais elétricos 0 e 0'. Se nós transferirmos um certo número de elétrons, correspon-
dentes à carga dQ, de M a M, o trabalho gasto pelo sistema será dado pela Eq. (17.4): - dWtí = 
m (0' - 4>)dQ. 0 trabalho produzido será, dessa forma, dWA. Se a transferência for executada 
reversivelmente, então, conforme a Eq. (10.13), o trabalho produzido será igual ao decréscimo 
da energia de Gibbs do sistema: dWd = - dG, de modo que 
dG = (0' - <\>) dQ. 
Mas, em termos do potencial químico dos elétrons, £e., quando transferirmos dn moles de elé-
trons, teremos 
dG = p.'t- dn — fie- dn. 
Os dn moles de elétrons transportam uma carga negativa dQ = - Fdn, onde Fé a carga por mol 
de elétrons, F = 96.484,56 C/mol. Combinando essas duas equações e depois fazendo uma divi-
são por dn, obtemos 
k- = -F(4>' -<f>), 
que numa recomposição fica 
(ít- = + F4>' - F4>. 
Sendo ue - o potencial químico dos elétrons em M quando 0 é zero, então ut- = ii't- + F0\-
traindo essa equação da precedente, chegamos a 
ixt- =nt- -F*. (17.6) 
A Eq. (17.6) é a relação entre a tendência de escape que os elétrons apresentam em uma 
fase, jie-, e o potencial elétrico da fase, 0. A tendência de escape varia linearmente com 0. Note-
mos que a Eq. (17.6) mostra, que se 0 for negativo, p^. será maior do que quando 0 for positivo. 
400 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUÍMICA 
Mediante uma argumentação similar, pode-se mostrar que para qualquer espécie carregada 
situada em uma fase 
onde Zj é a carga das espécies. Para os e l é t r o n s , z c - = - 1, de modo que a Eq. (17.7) se reduz à 
Eq. (17.6). A Eq. (17.7) divide o potencial q u í m i c o de uma espécie carregada em dois ter-
mos; o primeiro termo, / i , - , é a contr ibuição " q u í m i c a " à tendência de escape. A contr ibuição 
qu ímica é produzida pelo meio qu ímico no qual se situa a espécie carregada, e é a mesma em 
ambas as fases que possuem composição química idênt ica , pois é função apenas de T, p e da 
composição. 0 segundo termo, é a contr ibuição "e lé t r ica" à tendência de escape; depen-
de da condição elétrica da fase, a qual se resume no valor de <f>. Uma vez que essa divisão do 
potencial qu ímico em duas contr ibuições é conveniente, introduziu-se pif que é chamado de 
potencial eletroquimico, preservando-se o s ímbolo / i , para o potencial qu ímico comum. 
17.3.1 Convenções para o Potencial Qu ímico das 
Espécies Carregadas 
TONS E M SOLUÇÃO AQUOSA 
Para íons em solução aquosa nós a t r ibu ímos 0 = 0 na solução; assim, jL = e usamos 
apenas o / i , para estes íons. Isto é justificado pelo fato de que o valor de <p na solução não parti-
cipa dos cálculos; não há modo de determinarmos seu valor, portanto podemos considerá-lo 
igual a zero, e assim pouparmo-nos de trabalho algébrico. 
E L É T R O N S EM METAIS 
Relativamente às partes metálicas do nosso sistema não podemos excluir o potencial elé-
trico, pois desejamos comparar os potenciais elétricos de dois fios diferentes de mesma compo-
sição, os dois terminais da pilha. Entretanto, num mesmo pedaço do metal é evidente que a 
divisão do potencial qu ímico em um componente " q u í m i c o " e outro "e l é t r i co" é puramente 
arbitrária, justificada apenas pela conveniência. Como a contr ibuição " q u í m i c a " à tendência 
de escape provém das interações entre as par t ículas carregadas eletricamente, as quais compõem 
qualquer porção de matér ia , não existe maneira de se determinar, numa determinada peça, em 
que ponto a cont r ibuição " q u í m i c a " termina e a "e lé t r ica" começa. 
Para tornar esta divisão arbitrária de //,• o mais conveniente possível, a t r ibu ímos à contri-
buição " q u í m i c a " de pe- o valor mais conveniente, zero, em todos os metais. Assim, em cada 
metal, por convenção, 
fii = Pi + ZiF(p, (17.7) 
- = 0. (17.8) 
Deste modo, para os e lé t rons em qualquer metal, a Eq. (17.6) torna-se 
fie- = -F4>- (17.9) 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 401 
fONS EM METAIS PUROS 
A definição arbitrária da Eq. (17.9) simplifica a expressão do potencial qu ímico do íon 
metál ico no metal. Dentro de todo metal existe um equi l íbr io entre os á tomos metálicos M. 
os íons metál icos M * z , e os e lé t rons : 
M Í = ± M * z + ze". 
A condição de equi l íbr io é que 
y-u = Pu*z + Z / V • 
Usando a Eq. (17.7) para pM*z • a Eq- (17.9) para /2e-, obtemos / i M = / i M *z + zF<p - zF<p ou 
/ i M = pM*z. Para um metal puro a 1 atm e 25°C, temos / i M = u°M*z; conforme a convenção 
prévia de que p° = 0 para os elementos nestas condições , obtemos 
Pu+z=0. (17.10) 
A contr ibuição " q u í m i c a " para a tendência de escape do íon metál ico é zero em um metal puro 
nas condições padrões ; en t ão , pela Eq. (17.7), 
pM.z=zF<p. (17.11) 
As Eqs. (17.9) e (17.11) dão valores convencionais do potencial qu ímico dos e lé t rons e dos íons 
metálicos situados dentro de qualquer metal puro. 
O ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÉNIO 
Um pedaço de platina em contato com o gás hidrogénio a uma fugacidade unitária e numa 
solução ácida, na qual o íon hidrogéniopossui atividade uni tár ia , é chamado um eletrodo pa-
drão de hidrogénio (EPH). Ao potencial elétrico do EPH é a t r ibu ído o valor convencional de 
zero. 
^ > H - . H j = <^EPH=0. (17.12) 
Como mostraremos mais tarde, essa escolha implica o fato de que a energia de Gibbs padrão 
do íon hidrogénio em solução aquosa seja zero. 
/ £ • = 0. (17.13) 
A Eq. (17.13) nos fornece um valor de referência, contra o qual poderemos medir a energia de 
Gibbs de outros íons em solução aquosa. 
402 / FUNDAMENTOS DE FÍSICOQUÍMICA 
RESUMO DE CONVENÇÕES E ESTADOS PADRÕES {T = 298,15 K e p = 1 atm.) 
Elementos em seus estados estáveis de agregação: 
Estado padrão 
Partículas carregadas: 
Forma geral 
a) Tons em solução aquosa 
Estado padrão 
Forma geral 
''elementos ^ 
*aq = 0 
M H . = 0 
Mj = M/ = M/ - /?7" ln a, 
b) Elétrons em qualquer metal 
Estado padrão 
Forma geral 
c) Tons em um metal puro 
Estado padrão 
Forma geral 
**e(EPH) = 0 o u *EPH~ 0 
Me- = - F<t> 
M M T = 0 
(17.7) 
(17.13) 
(17.12) 
(17.9) 
(17.10) 
(17.11) 
17.4 D I A G R A M A S DE PILHA 
A pilha e le t roquímica é representada por um diagrama que mostra a forma oxidada e a 
forma reduzida da substância ativa, assim como a de qualquer outra espécie que possa estar en-
volvida na reaçâo do eletrodo. Os eletrodos metálicos (ou coletores metál icos inertes) sâo colo-
cados nas extremidades do diagrama; as substâncias insolúveis e/ou gases são colocadas em 
posições interiores, próximas aos metais; as espécies solúveis são colocadas no meio do diagra-
ma. Em um diagrama completo, os estados de agregação de todas as substâncias são descritos e 
as concentrações ou atividades dos materiais solúveis são dadas. Em um diagrama resumido, al-
gumas ou todas essas informações podem ser omitidas, se não houver necessidade e se não hou-
ver possibilidade de enganos. O limite de uma fase é indicado por uma barra vertical sólida; uma 
barra vertical interrompida indica uma junção entre duas fases l íquidas miscíveis; uma barra 
vertical dupla interrompida indica uma junção entre duas fases l íquidas miscíveis em que o 
potencial de j unção foi eliminado. (Uma ponte salina, como um gel de ágar-ágar saturado com 
K G , é geralmente usada entre as duas soluções para eliminar o potencial de junção . ) As diferen-
tes espécies solúveis numa mesma fase são separadas por vírgulas. Os exemplos a seguir ilustram 
estas convenções 
Completa P t , ( s ) |Zn ( s ) |Zn 2 + ( f l Z l l 2 . = 0 . 3 5 ) ; i C u 2 + ( f l c u J . = 0,49) |Cu(s) | Pt i r (s) 
Abreviada Z n | Z n 2 + j ; C u 2 + | C u 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 403 
Completa P t | H 2 ( g , p = 0,80) | H 2 S 0 4 ( a q , a = 0,42) | H g 2 S 0 4 ( s ) | Hg( l ) 
Abreviada P t | H 2 | H 2 S 0 4 ( a q ) | H g 2 S 0 4 ( s ) | H g 
Completa A g ( s ) | A g C l ( s ) | F e C l 2 ( m = 0,540), F e C l 3 ( m = 0,221) |Pt 
Abreviada A g | AgCl(s) | FeCl 2 (aq) , FeCl 3 ( aq ) | Pt 
17.5 A P I L H A DE D A N I E L L 
Consideremos a pilha e le t roqu ímica , a pilha de Daniell, mostrada na Fig. 17.1. Ela consis-
te de dois sistemas de eletrodos (duas meias-pilhas) separados por uma ponte salina, a qual evita 
a mistura das duas soluções, mas permite que a corrente flua entre os dois compartimentos. Cada 
meia-pilha consiste de um metal, zinco ou cobre, imerso em uma solução de um sal altamente 
solúvel, como o Z n S 0 4 ou o C u S 0 4 . Os eletrodos são conectados com o exterior por dois fios 
II 
Fig. 17.1 A pilha de Daniell. 
de platina. O diagrama da pilha é 
Pt,(s) | Zn(s) | Z n 2 + ( a q ) j j C u 2 + ( a q ) | Cu(s) | Pt i r (s). 
Iremos, agora, assumir que a chave no circuito externo está aberta e que o equi l íbr io ele-
t roqu ímico local está estabelecido nas fronteiras e dentro das fases. Nas interfaces P t | |Zn e 
Cu |P t H o equi l íbr io é estabelecido pela passagem livre de e lé t rons através da interface. As con-
dições de equi l íbr io nessas interfaces são 
/ V ( P t , ) = pt-(Zn) e / V ( C u ) = pe-(Ptu). (17.14) 
Usando a Eq. (17.9), obtemos 
<I>1 = <t>7n e 0Cu = 011» (17.15) 
404 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUÍMICA 
onde <t>i e 0 j j são os potenciais dos dois pedaços de platina e <pZn é o potencial do eletrodo de 
zinco em contato com uma solução contendo o íon zinco. A diferença de potencial elétrico de 
qualquer pilha (o potencial da pilha) é definida por 
* = ^direita " esquerda- (17.16) 
Para esse caso, o potencial da pilha é 
<t>cu ~ <t>zn- ( 1 7 1 7 > 
A diferença 0rj - 0 | é mensurável , uma vez que é a diferença de potencial entre duas fases de 
mesma composição química (ambas são platina). 
Suponhamos, nesse instante, uma conecção dos dois fios de platina através de um amper í -
metro e um pequeno motor. Com essa conecção observaremos que: (1) algum zinco se dissolve-
rá, (2) algum cobre será depositado no eletrodo de cobre, (3) os e lé t rons fluirão no circuito 
externo do eletrodo de zinco para o de cobre e (4) o motor funcionará. As variações na pilha 
podem ser resumidas como: 
No eletrodo esquerdo Zn(s) 
No circuito externo 2e " ( Z n ) 
No eletrodo direito C u 2 + (aq) + 2e " (Cu) 
A t ransformação global é a soma dessas variações, ou seja: 
Zn(s) + C u 2 + ( a q ) • Z n 2 + ( a q ) + Cu(s). 
Esta reaçâo qu ímica é a reaçâo da pilha;o AG para esta reação é dado por 
A G = AG° + RT l n (17.18) 
0 trabalho realizado pelo sistema para mover os e lé t rons do eletrodo de zinco para o ele-
trodo de cobre é - Wd, onde 
- ^ c i - Qi4>a ~ <*>,) - -2F4, 
onde a Eq. (17.17) foi usada para #Q — 4 | * 0 trabalho produzido será, e n t ã o , 
W.i = 2 F / . (17.19) 
Usando esse valor dado para Wá na Eq. (17.1), obteremos 
2Fi <. - AG, (17.20) 
onde AG corresponde à variação na energia de Gibbs para a reação da pilha. 
Z n 2 + (aq) + 2 e " ( Z n ) ; 
2 e " ( C u ) ; 
Cu(s). 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 405 
Se a t ransformação for feita de forma reversível, o trabalho produzido será igual à dimi-
nuição da energia de Gibbs: Wá = - AG. Teremos, assim, 
2FS = - A G , (17.21) 
que associada à Eq. (17.18) fica da forma 
2Fê = - A G ° — R T \ n ^ ^ - . 
a C u 2 . 
Se ambos os eletrodos estiverem em seus estados padrões , a Z N 2 * = 1 e 0 Q , 2 + = ' > ° potencial da 
pilha será o potencial padrão da pilha, & ° . Assim, após dividirmos por 2F, a equação torna-se 
ta «ksi i , (17.22) 
2F acu2* 
que é a equação de Nernst para a pilha. Essa equação relaciona o potencial da pilha com um va-
lor padrão e o própr io quociente das atividades das substâncias na reação da pilha. 
17.6 A ENERGIA DE GIBBS E O POTENCIAL D A PILHA 
O resultado obtido para a pilha de Daniell na Eq. (17.20) é bastante geral. Se a reação da 
pilha envolver n e létrons em vez de 2, a relação escrita anteriormente ficará na forma 
nFê <, - A G . (17.23) 
A Eq. (17.23) é a relação fundamental entre o potencial da pilha e a variação da energia de Gibbs 
que acompanha a reação da pilha. 
Observações feitas mostram que o valor de £ depende da corrente ex t ra ída pelo circuito 
externo. O valor limite de S, medido quando a corrente vai a z e r o , é chamado de força eletro-
motriz da pilha (a fem da pilha) ou de potencial reversível da pilha, S ^ : 
l i m S = < f r e v . 
/ - o 
Dessa maneira, a Eq. (17.23) torna-se 
nFStts = - A G . (17.24) 
Vemos que a fem da pilha é proporcional a ( - AG/n), que representa o decréscimo na energia 
de Gibbs da reação da pilha por elétron transferido. A fem da pilha é, portanto, uma proprieda-
de intensiva do sistema; ela não depende do tamanho da pilha ou dos coeficientes escolhidos 
para balancear a equação qu ímica da reação da pilha. 
Para evitar uma no tação incómoda , iremos suprimir o índice rev no potencial da pilha; 
faremos isso com o entendimentode que a igualdade te rmodinâmica (diferentemente da desi-
gualdade) é mantida somente para os potenciais reversíveis das pilhas (fems das pilhas). 
406 / FUNDAMENTOS DE FÍSICOQUÍMICA 
A espontaneidade de uma reação pode ser julgada pelo correspondente potencial da pilha. 
Mediante a Eq. (17.24), conc lu ímos que, se AG for negativo, £ será positivo. Portanto, temos o 
seguinte cr i tér io: 
AG Reaçâo da pilha 
— + Espontânea 
+ - Não-espontânea 
0 0 Em equi l íbr io 
17.7 A E Q U A Ç Ã O DE NERNST 
Para qualquer reaçâo química a energia de Gibbs correspondente é dada por 
A G = AG° + RTlnQ, (17.25) 
onde Q é um quociente apropriado das atividades. Combinando esta com a Eq. (17.24), obtemos 
— n¥ê = A G ° + RT In Q. 
0 potencial padrão da pilha é definido por 
-nFS° = AG°. (17.26) 
Introduzindo este valor de AG° e dividindo por - nF, obtemos 
RT 
nF 
m m o 2,303 RT, 
s = s°- n F í o g . o g ; 
S = S ° - 0 , 0 5 9 1 6 l o g 1 0 Q (a 25°C) . 
(17.27a) 
(17.27b) 
(17.27c) 
As Eqs. (17.27) constituem várias maneiras de escrever a equação de Nernst para uma pilha. A 
equação de Nernst relaciona o potencial da pilha com um valor padrão , e as atividades das 
espécies que tomam parte na reação da pilha. Conhecendo os valores de Ê ° e as atividades, po-
demos calcular o potencial da pilha. 
17.8 O ELETRODO DE H I D R O G É N I O 
A definição do potencial da pilha requer que rotulemos um eletrodo como o eletrodo da 
direita e o outro como o eletrodo da esquerda. O potencial da pilha é definido, como já foi visto 
na Eq. (17.16), por 
• ^direita ^esquerda 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 407 
É comum, mas não necessário, colocar o eletrodo mais positivo do lado direito. Como men-
cionamos antes, esse potencial da pilha é sempre medido como uma diferença de potencial 
entre dois fios (Pt, por exemplo) de mesma composição . A medida t a m b é m estabelece qual ele-
trodo é positivo em relação ao outro; em nosso exemplo, o cobre é positivo em relação ao zin-
co. Entretanto, isto não dá qualquer ideia sobre o valor absoluto do potencial de qualquer dos 
eletrodos. É t ambém comum se estabelecer um zero arbitrário na escala de potenciais; fizemos 
isso ao assumir o valor zero para o potencial do eletrodo de hidrogénio no estado padrão. 
Fio de platina 
Tubo de vidro 
Folha de 
platina 
Fig. 17.2 O eletrodo de hidrogénio. 
O eletrodo de hidrogénio está ilustrado na Fig. 17.2. O gás hidrogénio purificado é bor-
bulhado sobre um eletrodo de platina que está em contato com uma solução ácida. Na superfí-
cie do eletrodo estabelece-se o equi l íbr io 
H + (aq) + e - ( P t ) Í H 2 ( g ) 
As condições de equi l íbr io são as usuais; 
Usando a Eq. (17.9) p a r a / i c - ( P t ) e as formas usuais de pH • ( a q ) e / Í H j ^ . o b t e m o s 
tf, + RT ln a H . - F<t>H.llÍ2 = K + i * T l n / , 
o n d e / é a fugacidade do H 2 e a H • é a atividade do íon hidrogénio na solução aquosa. E n t ã o , 
t F a H . 
(17.28) 
408 / FUNDAMENTOS DE FÍSICOQUÍMICA 
Se a fugacidade do gás e a atividade dos íons H + na solução forem unitárias, o eletrodo se en-
contra em seu estado padrão e seu potencial será o potencial padrão 0 ° H • H • F a z e n d o / = 1 
o c/1| • 1 na Eq. (17.28), obteremos 
«** = = % <'7-29> 
visto que u°Hj = 0. Subtraindo a Eq. (17.29) da Eq. (17.28), obtemos 
<^HVHJ = ^ H ^ / H J - - F l n y — , (17.30) 
F aH. 
que é a equação de Nernst para o eletrodo de hidrogénio; ela relaciona o potencial do eletrodo 
com flH • e / Os e lé t rons existentes na platina, que participa do eletrodo padrão de hidrogénio , 
encontram-se num estado padrão definido. Escolhemos o estado padrão de energia de Gibbs 
nula para os e lé t rons assim como este estado do eletrodo padrão de hidrogénio. Como, pela Eq. 
(17.9), = - F 0 , temos 
Mr(EPH) = ° e <*>£-/H, = 0. (17.31) 
A energia de Gibbs dos elétrons em qualquer metal é medida relativamente ao valor do eletrodo 
padrão de hidrogénio . As Eqs. (17.31) imediatamente nos conduzem ao zero convencional da 
energia de Gibbs para os íons em soluções aquosas. Usando a Eq. (17.31) na Eq. (17.29), chega-
mos a 
tf» = 0. (17.32) 
As energias de Gibbs padrões de outros íons em solução aquosa são medidas relativamente às 
dos íons 11*, cuja energia de Gibbs padrão é igual a zero. 
A equação de Nernst, Eq. (17.30), para o eletrodo de hidrogénio torna-se 
RT f112 
Notemos que o argumento do logaritmo é um quociente apropriado da fugacidade e da 
atividade relativas à reação do eletrodo, ignorando os e lé t rons no estabelecimento deste quo-
ciente. Da Eq. (17.33) podemos calcular o potencial, em relação ao EPH, de um eletrodo de 
hidrogénio em que e a^* possuem valores quaisquer. 
17.9 POTENCIAIS DE ELETRODOS 
Tendo dado ao eletrodo de hidrogénio um potencial zero, iremos agora comparar os po-
tenciais de todos os outros sistemas de eletrodos com o potencial do eletrodo padrão de hidro-
génio. Por exemplo, o potencial da pilha 
P t , | H 2 ( g , / = l ) | H + ( f l „ . = I ) j j C u 2 + ( a c . . O I C u | P t „ 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 409 
é designado por £ c u ' * / C u : 
< W * / o . = <An ~ <f>i = 4>cu ~ 0£PH = ^ C u - (17.34) 
Note que &cu a+/Cu é ' 8 ^ 1 3 0 potencial convencional do eletrodo de cobre, 0 C u . A reaçâo da 
pilha é 
H 2 ( / = D + C u 2 * ( a C u l . ) 2 H * ( a „ - = 1) + C u . (17.35) 
0 equi l íbr io no EPH é: 
H 2 ( / = D 5 = = = a 2 H > „ . = 1) + (17.36) 
Todas as espécies nessa reação t êm energia de Gibbs zero, por nossa at r ibuição convencional. Se 
subtrairmos na Eq. (17.35) o equi l íbr io dado pela Eq. (17.36), obteremos 
C u 2 + ( a C u J . ) + 2 ^ = Cu, (17.37) 
que é simplesmente uma forma abreviada de se escrever a Eq. (17.35). A Eq. (17.37) é chamada 
de uma relação de meia-pilha. Como o potencial desta pilha depende apenas das energias de 
Gibbs convencionais do cobre e do íon cobre, ele é chamado de potencial de meia-pilha ou de 
potencial de eletrodo do eletrodo Cu 2 * |Cu. 
Esse potencial de meia-pilha está relacionado com a variação da energia de Gibbs na rea-
ção (17.37) por 
2FS = - A G ; 
tenha sempre em mente que para os e lé t rons do EPH a energia de Gibbs é nula. Usando a Eq. 
(17.37), a equação de Nernst para o eletrodo torna-se 
RT 1 
^cu>*/cu = ^cu>*/c„ - ^ T T l n . (17.38) 
i t açui * 
Fazendo-se medidas do potencial da pilha a várias concentrações de Cu 2 * , podemos de-
terminar que S c u ^ / C u = #Cu J + /Cu- Esse potencial padrão encontra-se tabelado junto com os 
potenciais padrões de outras meias-pilhas na Tab. 17.1. Dessa forma, uma tabela de potenciais 
de meias-pilhas, ou potenciais de eletrodos, é equivalente a uma tabela de energias de Gibbs 
padrões , a partir da qual podemos calcular os valores das constantes de equi l íbr io das reações 
químicas em solução. Note que o potencial padrão é o potencial do eletrodo quando todas as 
espécies reativas es tão presentes com atividade unitária (a = 1). 
A si tuação pode ser resumida da seguinte maneira: se a reação da meia-pilha for escrita 
com os elétrons do EPH do lado dos reagentes, qualquer sistema de eletrodo poderá ser repre-
sentado por 
espécies oxidadas + ncVPH , espécies reduzidas. 
410 / FUNDAMENTOS DE FÍSICOQUÍMICA 
Tab. 17.1 Potenciais de Eletrodos Padrões a 25 C 
Reação do eletrodo r/y 
K * + e~ = K -2,925 
N a + + e" = Na -2,714 
H 2 + 2e" - 2 H ' -2,25 
A l 3 + + 3e~ = Al -1,66 
Zn(CN) i " +.2e" = Zn + 4 C N " - 1,26 
Z t l O i " + 2 H 2 0 + 2e" = Zn + 4 0 H " -1,216 
Z n ( N H 3 ) 4 + + 2e~ = Zn + 4 N H 3 - 1,03 
Sn(OH) 2,- + 2e~ = H S n 0 2 + H 2 0 + 3 0 H ~ -0,90 
Fe(OH) 2 + 2e" = Fe + 2 0 H ~ -0,877 
2 H 2 0 + 2e~ = H 2 + 2 0 H " -0,828 
Fe(OH) 3 + 3e" = Fe + 3 0 H - -0,77 
Z n 2 + + 2e" = Zn -0,763 
Ag 2S + 2e~ = 2Ag + S 2" -0,69 
Fe 2 + +2e" = Fe -0.440 
B i 2 0 3 + 3 H 2 0 + 6e" = 2Bi + 6 0 H " -0,44 
PbS0 4 + 2e = Pb + SOl -0,356 
Ag(CN) 2" + e" = Ag + 2CN" -031 
N i 2 + + 2e" = N i -0,250 
AgI + e - = A g + r -0,151 
Sn 2 + + 2e~ = Sn -0,136 
P b 2 + + 2e" = Pb -0,126 
C u ( N H 3 ) ^ + + 2e" = Cu + 4 N H 3 -0,12 
F e 3 + + 3e" = Fe -0,036 
2 H + + 2e" = H 2 0,000 
AgBr + e - = Ag + Br" +0,095 
HgO(r) + H 2 0 + 2e" = Hg + 2 0 H +0,098 
S n 4 + + 2e" = S n 2 + +0,15 
AgCl + e~ = Ag + CP +0,222 
H g 2 C l 2 + 2e" = 2Hg + 2C1' + 0,2676 
C u 2 + + 2e" = Cu +0^37 
Ag(NH 3 ) 2 + + e" = Ag + 2 N H 3 +0,373 
H g 2 S 0 4 + 2e~ = 2Hg + S O í " +0,6151 
F e 3 + + e = F e 2 + +0,771 
Ag* + e" = Ag +0,7991 
0 2 + 4 H + + 4e" = 2 H 2 0 +1,229 
P b 0 2 + S O r + 4 H + + 2e" = PbS0 4 + 2 H 2 0 +1,685 
0 3 + 2 H + + 2e" = 0 2 + H 2 0 +2,07 
Os valores desta tabela foram utilizados por permissão de Latimer, 
W. M., The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in 
Aqueous Solutions. 2? ed., Englewood Cliffs, N. J.: Prentice-Hall 
Inc., 1952. 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 411 
Temos, portanto, as seguintes relações: 
s = 4>\ 
A G = -nFS; 
<t> = <t> = 
nF 
(17.39) 
(17.40) 
(17.41) 
• EXEMPLO 17.1 Para o eletrodo íon cobre/cobre, temos, explicitamente, 
2 W u - / c u = - A G ° = - ( / & , - / & , , • ) 
Como U£u = 0, essa igualdade torna-se 
/ i £ u i * = 2F</>cui*/cu-
Uma vez que, pela Tab. 17.1 . ^Cu^ /Cu = + 0 3 3 7 V , encontramos 
p%u2. = 2(96 484 C / m o l ) ( + 0,337 V ) = 65,0 x I O 3 J /mol = 65,0 k J /mo l . 
• EXEMPLO 17.2 Para o eletrodo Sn 4 */Sn 2 *, 0sn 4 + /Sn J * = 0,15 V ; para o eletrodo Sn 2*/Sn, 
0Sn 1 + /Sn - - 0,136 V . Calcule A/°SN«*» * 4 , ' * e *Sn4*/Sn-
As reações são: 
S n 4 * + 2e" S n 2 * 2F(0,15 V ) = -<!<• .»• -
S n 2 + + 2e" Sn 2 F ( - 0 . 1 3 6 V ) = - f o . - ^ 0 
A segunda equação fornece: 
= 2(96 484 J / m o l ) ( - 0 , 1 3 6 V ) ( 1 0 " 3 kJ/J) = - 2 6 , 2 kJ /mol . 
A primeira equação fornece: 
Msn<* - Hsn>+ = 2(96 484 C/mol)(0,15 V ) ( 1 0 - 3 kJ/J) = 29 kJ /mol . 
Assim, 
Hsn4. = 29 k J / m o l + = 29 - 26,2 = 3 k J /mo l . 
Para encontrarmos 0<; n«*/Sn' escreveremos a reação da meia-pilha: 
S n 4 * + 4 e " . Sn. 
Dessa forma, 
412 / FUNDAMENTOS DE FÍSICOQUÍMICA 
V S n / S n 4(96 484 C / m o l ) ^ 
17.10 DEPENDÊNCIA DO POTENCIAL DA PILHA EM R E L A Ç Ã O À TEMPERATURA 
Derivando a equação nFS, = - A G em relação à temperatura, obtemos 
- f f i L - é P ) L - « 
ídf\S 
W h * 
(17.42) 
Se a pilha não possuir um eletrodo gasoso, como as variações de entropia nas reações em solu-
ções são frequentemente pequenas, menores que 50 J/K, o coeficiente de temperatura do po-
tencial da pilha será da ordem de 10" 4 ou 10" 5 V / K . Consequentemente, quando se tem por 
objetivo a de terminação do coeficiente de temperatura mediante um equipamento comum, as 
medidas devem cobrir o maior intervalo de temperatura possível. 
O valor de AS é independente da temperatura em boa aprox imação ; integrando a Eq. 
(17.42) entre a temperatura de referência, T0, e uma temperatura Tqualquer, obtemos 
S = *T° + n T ( T ~ T o ) o u ^ = ^ 2 5 - c + ^ ( f - 25) (17.43) 
sendo t em °C. O potencial da pilha é uma função linear da temperatura. 
O coeficiente de temperatura do potencial da pilha permite obter, através da Eq. (17.42), 
o valor de AS. A partir deste e do valor de S, em qualquer temperatura, podemos calcular AH 
para a reação da pilha. Como AH = AG +" T AS, vem que 
A H - - " [ * - r ( f í ) J ( I 7 4 4 ) 
Assim, medindo £ e ( d £ / ô 7 * ) p podemos obter as propriedades te rmodinâmicas da reação da 
pilha, isto é , AG. AH, AS. 
EXEMPLO 17.3 Para a reação da pilha 
H g 2 C l 2 ( s ) + H 2 ( l a tm) > 2 H g ( l ) + 2 H + (a = 1) + 2 C l _ ( f l = 1), 
^298 = +0,2676 V e (M°/dT)p = - 3 , 1 9 x 1 0 " 4 V / K . 
EQUILÍBRIO EMPILHAS ELETROQUÍMICAS / 413 
Como n = 2, 
AG° = - 2 ( 9 6 484 C/mol)(0,2676 V ) ( 1 0 " 3 kJ/J) = - 5 1 , 6 4 k J / m o l ; 
A H 0 = - 2 ( 9 6 484 C/mol ) [0 ,2676 V - 298,15 K ( - 3 , 1 9 x 10"* V / K ) ] ( 1 0 - 3 kJ/J) 
= - 6 9 , 9 9 k J / m o l ; 
AS° m 2(96 484 C / m o l ) ( - 3 , 1 9 x 1 0 " 4 V / K ) = - 6 1 , 6 J / K m o l . 
• 17.10.1 Efeitos Térmicos na Operação de uma Pilha Reversível 
No Ex. 17.3, calculamos AH° para a reação da pilha a partir do potencial da pilha e de 
seu coeficiente de temperatura. Se a reação fosse realizada irreversivelmente, pela simples mis-
tura dos dois reagentes, AHa seria o calor que fluiria para dentro do sistema durante a trans-
formação, dado pela relação usual AH=Qp. No entanto, se a reação for realizada reversivel-
mente na pilha, será produzido um trabalho elétrico de valor m . Assim, pela Eq. (9.4), 
que é a definição de AS, 
Qpirty) = T AS. (17.45) 
Usando o Ex. 173 , temos fip(reV) = 298,15 K ( - 61,6 J/K mol) = - 18.350 J/mol. Consequen-
temente, na operação da pilha apenas 18,35 kJ/mol de calor fluem para as vizinhanças, enquanto 
que no caso em que os reagentes são misturados diretamente 69,99 kJ/mol de calor passam para 
as vizinhanças. O AH° para a t ransformação é - 69,99 kJ/mol e é independente da forma com 
que a reação é realizada. 
17.11 TIPOS DE ELETRODOS 
Nesse ponto descreveremos brevemente alguns tipos importantes de eletrodos e apresenta-
remos as reações de meia-pilha e a equação de Nernst de cada um deles. 
17.11.1 Eletrodos Gás-íon 
O eletrodo gás-íon consiste de um coletor de e lé t rons inerte, de platina ou grafita, em 
contato com um gás e um íon solúvel. O eletrodo H 2 I H * , discutido em detalhe na Seç. 17.8, é 
um exemplo. Um outro exemplo é o eletrodo de cloro, C l 2 |G" |graf i ta : 
RT alx-
C l 2 ( g ) + 2e" ; = = 2 C l " ( a q ) <i> = <t>° - -^r ln — (17.46) 
17.11.2 Eletrodos Metal-Ion Metálico 
O eletrodo consiste de um pedaço do metal imeiso numa solução contendo o íon metáli-
co. Os eletrodos Z n 2 * | Z n e Cu 2 * |Cu, descritos anteriormente, são exemplos desse tipo de ele-
trodo. 
RT 1 
M " + + ne" M <p = <f>° - — l n (17.47) 
nF a M „ -
414 / FUNDAMENTOS DE FISICOQUÍMICA 
17.11.3 Eletrodos Metal-Sal Insolúvel-Àni<>n 
Este eletrodo é chamado, às vezes, de "eletrodo de segunda espécie" . Ele consiste de uma 
barra de metal imersa numa solução que con tém um sal sólido insolúvel do metal e ânions do 
sal. Existem dúzias destes eletrodos, bastante comuns; citaremos apenas uns poucos exemplos. 
Eletrodo de prata-cloreto de prata (Fig. 173 ) : C l l AgCl(s)| Ag(s) 
RT 
AgCl(s) + e - Í = ± Ag(s) + C r ( a q ) 4> = <f>° - — l n Oc,- (17.48) 
A atividade do AgCl não aparece no quociente, pois o A g G é um sólido puro. Como o potencial 
é sensível à concent ração do íon cloreto, ele pode-ser usado para medir a concent ração desse 
íon. O eletrodo prata-cloreto de prata é um eletrodo de referência muito usado. 
U m n ú m e r o de eletrodos de referência baseados no mercúr io são comumente usados e 
pertencem a essa classe de eletrodos. 
Eletrodo de calomelano. Consiste de um aglomerado de mercúr io envolto por uma pasta de ca-
lomelano (cloreto mercuroso) e imerso numa solução de KC1. 
RT 
H g 2 C l 2 ( s ) + 2e" = ^ 2 H g ( l ) + 2 C l - ( á q ) f n ^ . 
Eletrodo de mercúr io-óxido mercúr ico . Consiste de uma porção de mercúr io coberto com uma 
pasta de óx ido mercúr ico e uma solução de uma base. 
HgO(s ) + H 2 0 ( 1 ) + 2e 
RT 
Hg( l ) + 2 0 H " ( a q ) * = 4>° - — l n a2OH-
Eletrodo de mercúrio-sulfato mercuroso. Consiste de uma porção de mercúr io em contato com 
uma pasta de sulfato mercuroso e uma solução contendo sulfato. 
H g 2 S 0 4 ( s ) + 2e RT 2 H g ( l ) + SOJ" (aq ) * - f - ^ l n 
Fio de Ag Fiode Pt 
Folha ou 
tela de Pt 
! r _ i = F e 2 + . 2X^E 
F e 3 + . 3X 
Fig. 17.3 O eletrodo de prata-cloreto 
de prata. 
Fig. 17.4 O eletrodo 
férrico-ferroso. 
EQUILÍBRIOEMPILHAS ELETROQUÍMICAS / 415 
17.11.4 Eletrodos de " O x i r r e d u c â o " 
Qualquer eletrodo envolve em sua operação oxidação e redução, mas somente esses foram 
assim denominados. U m eletrodo de oxi r reducâo possui um cole to r de metal inerte, usualmente 
platina, imerso em uma solução que contenha duas espécies solúveis em diferentes estados de 
ox idação . Um exemplo é o eletrodo contendo os íons férrico e ferroso (ver Fig. 17.4): 
F e 3 + + 3e- ç s = ± F e 2 + 0 = (p° - 51 ln S E * ! (17.49) 
F aF,>* 
17.12 CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A PARTIR DOS POTENCIAIS 
P A D R Õ E S DAS MEIAS-PILHAS 
Qualquer reaçâo qu ímica pode ser escrita como uma combinação de duas reações de 
meias-pilhas, podendo o potencial da pilha t a m b é m ser associado a estas. 0 valor de £ é deter-
minado pela relação nF& = - AG e a condição de equil íbrio para qualquer reaçâo química é 
AG° — - RT ln K. Como AG° — - nF&°, podemos escrever 
RT l n K = nFS\, a 25°C, l o g 1 0 K = — g £ - (17.50) 
Usando a Eq. (17.50) , podemos calcular a constante de equi l íbr io de qualquer reaçâo a partir 
do potencial padrão da pilha, o qual pode ser obtido através dos valores tabelados dos poten-
ciais padrões das meias-pilhas. O m é t o d o e os exemplos mostrados a seguir ilustram um proce-
dimento que irá garantir um resultado correto quanto ao valor e ao sinal de Ê ° . 
1? etapa: Divida a reaçâo da pilha em duas reações de meias-pilhas. 
a. Para a primeira reaçâo de meia-pilha (o eletrodo da direita), escolha as espécies oxidadas que 
aparecem na reaçâo da pilha no lado dos reagentes e escreva o equi l íbr io com as espécies reduzi-
das apropriadas. 
b . Para a segunda reaçâo de meia-pilha (o eletrodo da esquerda), escolha as espécies oxidadas 
que aparecem na reaçâo da pilha no lado dos produtos e escreva o equi l íbr io com as espécies 
reduzidas apropriadas. Escreva as duas reações das meias-pilhas com os elétrons no lado dos rea-
gentes. 
2? etapa: Faça o balanceamento das reações das meias-pilhas, com o mesmo n ú m e r o de elétrons 
(n) em cada uma delas. 
3? etapa: Se a segunda reaçâo da meia-pilha for subt ra ída da primeira, a reaçâo global da pilha 
será restabelecida; verifique se isto realmente ocorre. Assim sendo, subtraia os potenciais dos 
eletrodos da mesma maneira (o primeiro menos o segundo) para obter o potencial padrão da 
pilha, 
4? etapa: Use a Eq. (17.50) para calcular K. 
416 / FUNDAMENTOS DE FÍSICOQUÍMICA 
• EXEMPLO 17.4 2 F e 3 * + S n 2 * ; 2 F e 2 * + S n 4 * 
1? etapa: Escolha o Fe 3* como a espécie oxidada no lado dos reagentes para a primeira reação 
de meia-pilha e o Sn 4* como a espécie oxidada no lado dos produtos para a segunda reação de 
meia-pilha. As reações das meias-pilhas sâ"o, dessa maneira, escritas na forma 
F e 3 * + e - . , v ' F e 2 * <p° = 0,771 V 
S n 4 * + 2e" . S n 2 * <f>° = 0,15 V 
2? etapa: Multiplique, agora, a primeira reaçâo de meia-pilha por 2 para que cada uma das rea-
ções envolva o mesmo n ú m e r o de e lé t rons . 
3? etapa: Subtraia, e n t ã o , a segunda reação da primeira e veja que a reação original é regenera-
da. Subtraindo o segundo potencial do primeiro obtém-se £ ° . Dessa forma, fi° = 0,771 - 0,15 = 
= 0,62 V . 
4? etapa: Como n = 2, encontramos 
• EXEMPLO 17.5 2 M n O ; + 6 H * + 5 H 2 C 2 0 4 ^ 2 M n 2 * + 8 H 2 0 + 1 0 C O 2 . 
As semi-reações são (escolha o M n 0 4 como a espécie oxidada no lado dos reagentes para a pri-
meira semi-reação): 
M n O ; + 8 H * + 5 e - . M n 2 * + 4 H 2 0 , S ° = 1,51 V ; 
2 C 0 2 + 2 H * + 2 e " ; = ± H 2 C 2 0 4 , S° = - 0 , 4 9 V. 
Multiplicando os coeficientes da primeira reação por 2 e os da segunda reação por 5, obtemos 
2 M n 0 4 " + 1 6 H * + 1 0 e " . 2 M n 2 * + 8 H 2 0 , S° = 1,51 V ; 
1 0 C O 2 + 1 0 H * + 10e" . 5 H 2 C 2 0 4 , ê° = - 0 , 4 9 V . 
Subtraindo, temos que 
2 M n O ; + 6 H * + 5 H 2 C 2 0 4 . 2 M n 2 * + 8 H 2 0 + 10 C 0 2 , 
S° = Ifl V - ( - 0 , 4 9 V ) = 1,51 V + 0,49 V = 2,00 V. 
Como/t = 10, 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 417 
• EXEMPLO 17.6 C d 2 + + 4 N H 3 ç = = i C d ( N H 3 ) 2 + . 
Esta reação n ã o é uma reação de ox i r redução , embora possa ser decomposta em duas reações de 
meia-pilha. Escolhendo o C d 2 + como a espécie oxidada para a reação da primeira meia-pilha, 
perceberemos rapidamente que não existirá espécie reduzida correspondente. A mesma si tuação 
prevalecerá quando selecionarmos o Cd (NH 3 )4* como a espécie oxidada para a reação da se-
gunda meia-pilha. Arbitrariamente, introduziremos a mesma espécie reduzida para ambas as 
reações; o metal cádmio parece ser uma escolha coerente. Assim, as reações das meias-pilhas são: 
C d 2 + + 2 e " . Cd , 6° = - 0 , 4 0 V ; 
C d ( N H 3 ) 4 + + 2e" C d + 4 N H 3 , A° = - 0 , 6 1 V. 
Subtraindo, obtemos 
C d 2 + + 4 N H 3 ^ = = í C d ( N H 3 ) 2 + , t° = - 0 , 4 0 V - ( - 0 , 6 1 V ) = +0 ,21 V , 
r , 2(0,21 V ) 
I O g ' ° K " M 5 9 Í 6 V = « • ° U « " M V 0 ' 
Esta é a constante de estabilidade do íon complexo. 
• EXEMPLO 17.7 
C u ( O H ) 2 = ± C u 2 + + 2 0 H " , 
C u ( O H ) 2 + 2e" . C u + 2 0 H " , S0 = - 0 , 2 2 4 V ; 
C u 2 + + 2 e " . Cu, S° = +0 ,337 V . 
Subtraindo, temos 
C u ( O H ) 2 ; = ± C u 2 + + 2 0 H ~ , S° = - 0 , 2 2 4 V - ( + 0 , 3 3 7 V ) = - 0 , 5 6 1 V, 
Este é o produto de solubilidade do h idróxido de cobre. 
17.13 O SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE MEIA-PILHA 
No caso do eletrodo metal- íon metá l ico , o potencial de meia-pilha é uma medida da ten-
dência da reação M n * + ne~ * M ocorrer. Ele é , dessa forma, uma medida da tendência do 
M n ser reduzido pelo H 2 , a uma fugacidade uni tár ia , para formar o metal e o tbn H * , a uma 
atividade unitár ia . No Ex. 17.1 mostramos que para o eletrodo M n * | M 
(17.51) 
418 / FUNDAMENTOS DE FÍSICOQUÍMICA 
Assim, o potencial padrão do eletrodo é uma medida da energia de Gibbs padrão molar do íon 
metál ico em relação ao íon hidrogénio . 
Metais ativos como o Zn , Na ou Mg possuem potenciais padrões altamente negativos. Seus 
compostos não são reduzidos pelo h idrogénio , mas o metal pode ser oxidado pelo H + , o qual é 
levado a H 2 . Metais nobres, como Cu e Ag, t ê m <t>° positivos. Os compostos desses metais são 
facilmente reduzidos pelo H 2 ; os metais, no entanto, não são oxidados pelo íon hidrogénio. 
Como o potencial de um metal depende da atividade do íon metál ico em solução, os fato-
res que influenciam a atividade do íon i rão, ipso facto, influenciar o potencial do eletrodo. No 
caso da prata, a equação de Nernst é 
tf>A,-,A, = 0,7991 V - (0,05916 V ) l o g I 0 — . (17.52) 
À medida que o valor de a A g * diminui , o valor de 0 A g * / A g t a m b é m diminui . Usando valores di-
ferentes de aAg* na Eq. (17.52) obtemos: 
«Af 1,0 10" 2 I O " 4 I O - 6 10" ' 1 0 ' ° 
0,7991 0,6808 0,5625 0,4441 0,3258 0,2075 
Para cada potência de dez que a atividade do íon prata for d iminu ída , o potencial cairá de 
59,16 m V . 
Se, em vez de diluirmos simplesmente a solução para que a atividade do íon prata seja 
d iminu ída , adicionarmos um agente precipitante ou um agente complexante que se combine 
fortemente com o íon prata, a atividade do íon prata e o potencial do eletrodo serão drastica-
mente reduzidos. 
Se adicionarmos, por exemplo, uma certa quantidade de HC1 a uma solução de A g N 0 3 no 
eletrodo Ag+1 Ag, não só o íon prata será completamente precipitado sob a forma de AgCl como 
t a m b é m , ao levar a atividade do íon cloreto à unidade, o eletrodo será convertido no eletrodo 
padrão Agi AgCl |C1~. Para este eletrodo o equi l íbr io é dado por 
A g C l ( s ) - l - e - . Ag(s) + C l ~ ; <t>° = 0,222 V. 
Esse potencial, se usarmos a equação de Nernst para o eletrodo A g + | A g , corresponderá a uma 
atividade do íon prata dada pela fórmula: 
0,222 V = 0,799 V - (0,05916 V ) l o g 10 — ou a A i - = 1,8 x 10" , 0 . 
Ao mesmo tempo, o equi l íbr io de solubilidade precisa ser satisfeito. Assim, 
AgCl(s) A g + + C l " ; *ps = a A i - Oa- • 
Como aAg* = 1,8 X 1 0 _ , ° e a C i - = 1, conc lu ímos que 
* P S = a A t . a a - = 1 , 8 ( 1 0 - , 0 X D = 1,8 x 1 0 " 1 0 . 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 419 
Isso mostra que podemos determinar o produto de solubilidade (Kp§) para as substâncias pouco 
solúveis através da medida do potencial padrão da pilha e le t roquímica apropriada. (Compare 
comos Exs. 17.6 e 1 7 . 7 , d a S e ç . 17.12). 
Pela argumentação acima podemos ver que, quanto mais estável for a espécie na qual o íon 
prata estiver incorporado, tanto menor será o potencial do eletrodo de prata. Uma série de <p°, 
no caso da prata, encontra-se na Tab. 17.2. A partir dos valores desta tabela torna-se claro que o 
íon iodeto prende o Ag* mais efetivamente do que os íons brometo ou cloreto; o Agi é menos 
solúvel do que o AgCl ou AgBr. O fato de o par iodeto de prata-prata possuir um potencial ne-
gativo significa que a prata deve dissolver-se em H l liberando hidrogénio. Isto ocorre com efeito, 
mas a reaçâo cessa logo em seguida devido à camada de A g i insolúvel que se forma e protege a 
superfície da prata de ataque posterior. 
Tab. 17.2 
Pares 
A g + + e" 0,7991 
AgCl(s) + e" ^± Ag + c r 0,2222 
AgBr(s) + e ' ^ Ag + Br" 0,03 
Agl(s) + e" ^ A g + r -0,151 
Ag2S(s) + 2e" - 2 A g + S- -0,69 
As substâncias que formam complexos solúveis com o íon metál ico t ambém reduzem o 
potencial do eletrodo. Dois exemplos sâo : 
A g ( N H 3 ) 2 + + e" ; = A g + 2 N H 3 , <p° = +0,373 V ; 
A g ( C N ) 2 + e" í = ± A g + 2 C N " , <f>° = - 0 , 3 1 V. 
Dependendo do meio em que estiver, um metal será um metal nobre ou um metal ativo. 
Comumente, a prata é um metal nobre, mas na presença do íon iodeto, sulfeto ou cianeto ela é 
um metal ativo (se considerarmos o potencial zero como a linha divisória entre os metais ativos 
e nobres). 
17.14 A MEDIDA DO POTENCIAL DAS PILHAS 
O m é t o d o mais simples de se medir o potencial de uma pilha e le t roquímica é feito através 
do ajuste de uma diferença de potencial, igual e oposta, aplicada por um po tenc iôme t ro . A Fig. 
17.5 mostra o circuito po tenc iomét r i co com a pilha conectada. A bateria B faz passar a corrente 
/ através da resistência R. O contato S é ajustado de maneira que não se observe deflexão no gal-
vanòmet ro G. No ponto nulo, o potencial da pilha encontra-se balanceado pela diferença de po-
tencial entre os pontos .V e P da resistência. Essa resistência é calibrada de tal maneira que a 
queda de potencial, ir, entre os pontos S e P pode ser lida diretamente. Quando a resistência da 
pilha é mui to grande, a escala do po tenc iômet ro pode ser deslocada em um grande intervalo sem 
produzir deflexão visível no galvanômetro . Neste caso necessitamos de um vol t ímet ro eletrôni-
co de alta impedância . 
420 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUIMICA 
17.15 R E V E R S I B I L I D A D E 
No tratamento precedente dos eletrodos e das pilhas admitimos implicitamente que os 
eletrodos ou as pilhas se encontravam em equi l íbr io em relação a determinadas transformações 
químicas e e le t roquímicas . Por definição, um eletrodo ou uma pilha são reversíveis. Para estabe-
lecer uma relação entre os valores medidos dos potenciais das pilhas com os calculados pela 
equação de Nernst, os valores medidos devem corresponder aos de 'equi l íbr io ou valores reversí-
veis; as medidas potenc iométr icas nas quais não passa corrente pela pilha são ideais para as me-
didas de potenciais reversíveis. 
Considere a pilha P t | H 2 | t f ; jCu 2 *|Cu, que foi discutida na Seç. 17.9. A reação da pilha é 
C u 2 + + H 2 . 2 H + + Cu . 
0 cobre é o eletrodo positivo e a platina o eletrodo negativo. Suponha que a pilha esteja em 
equi l íbr io com o po tenc iôme t ro , como foi mostrado na Fig. 17.5. Se, agora, movermos o con-
tato S para a direita do ponto de equi l íbr io , tomaremos o cobre mais positivo; o eletrodo de 
Cu ficará como C u 2 + e os elétrons se moverão da direita para a esquerda no circuito externo. 
Sobre o eletrodo de platina, os e lé t rons irão se combinar com o H * para formar H 2 . A reação 
total caminhará na direção oposta. Reciprocamente, se o contato for movido para a esquerda, 
os e lé t rons se moverão da esquerda para a direita no circuito externo; o H 2 se ionizará a H * e 
o C u 2 + será reduzido a cobre. Nesta situação a pilha produzirá trabalho, enquanto que na pri-
meira circunstância o trabalho será des t ru ído . 
A pilha se comporta reversivelmente quando, movendo-se o contato do po tenc iômet ro l i -
geiramente de um lado a outro do ponto de equi l íbr io , a corrente e a reação química mudam de 
sentido. Na prática não é necessário analisar as quantidades de reagentes e produtos após cada 
ajuste para descobrir como se está comportando a reação. Se a pilha for irreversível, um peque-
no deslocamento do contato po tenc iomét r ico resultará em uma corrente comparativamente 
grande; a reversibilidade exige que a corrente seja pequena quando o desequil íbrio entre os po-
tenciais for pequeno. Ainda na pilha irreversível, após uma pequena per turbação do equi l íbr io, 
o novo ponto de equi l íbr io é bastante diferente do original. Por estas razões, a pilha irreversível 
apresenta um comportamento errát ico e muitas vezes não se consegue balancear o circuito com 
uma pilha destas. 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 421 
17.16 A D E T E R M I N A Ç Ã O DO &° PARA U M A MEIA-PILHA 
Como os valores das constantes de equi l íbr io são obtidos a partir dos potenciais padrões 
das meias-pilhas, o m é t o d o de o b t e n ç ã o do fi° de uma meia-pilha é de grande impor tânc ia . Su-
ponha que desejamos determinar o £ ° do eletrodo prata- íon prata. E n t ão , montamos uma pilha 
que inclua este eletrodo e um outro eletrodo cujo potencial seja conhecido; por uma ques tão de 
simplicidade escolhemos o EPH como sendo esse outro eletrodo. Assim, a pilha é 
EPH A g + | Ag . 
A reação da pilha é Ag + + e^pH * Ag e o potencial da pilha é dado por 
RT 1 
i = *M+I*ê " ~ " "F l n 7,—' 
A 2 5 ° C , 
A = ^ Ag * /Ag + (0,05916 V ) l o g 1 0 a A r . (17.53) 
Se a solução fosse uma solução di lu ída ideal, poder í amos substituir ff A g * por m+ = m, a molali-
dade do sal de prata. A Eq. (17.53) ficaria 
+ (0,05916 V ) l o g 1 0 m . 
Medindo £ para vários valores de m e construindo a curva & contra o l o g 1 0 m , obtemos uma 
linha reta de coeficiente angular 0,05916 V , como vemos na Fig. 17.6(a). A interseção com o 
eixo vertical, para m = 1, daria o valor de S ° . Entretanto, as coisas não são tão simples assim. 
Não podemos substituir aAg* por m e conservar a esperança de obtermos resultados precisos me-
diante nossa equação . Numa solução iônica, a atividade de um íon pode ser representada pela 
atividade iônica m é d i a a ± = y±m±. Se a solução con t ém apenas nitrato de prata, en t ão , mt = m 
e a Eq. (17.53) fica na forma 
<*= <*A«*/A , + (0,05916 V ) l o g 1 0 m + (0,05916 V ) l o g I 0 y ± . 
Fig. 17.6 (a) Dependência "ideal" de & com m. (b) Gráfico para a obtenção de &° por extrapolação. 
422 / FUNDAMENTOS DE FISICOQUIMICA 
Se as medidas forem realizadas em soluções suficientemente di luídas para que a lei limite de 
Debye-Huckel, Eq. (16.82), seja válida, e n t ã o , l o g I 0 7 ± = - (0,5092 V k g 1 / 2 / m o l ' / 2 ) m ' 1 2 e 
podemos reduzir a equação para 
4 - (0,05916 V ) l o g 1 0 m = O * ° | V A b - (0,03012 V k g , / 2 / m o l , / 2 ) r o 1 / 2 . (17.54) 
A partir das medidas de £ e m, o primeiro membro dessa equação pode ser calculado. Colocan-
do-se o primeiro membro da equação em função de mx 1 2 , a ex t rapolação da curva para ml 1 2 = 
= 0 fornece o valor de £ A g * ^ na interseção com o eixo das ordenadas.Este gráfico encon-
tra-se esboçado na Fig. \1 £(b). É por este m é t o d o que se o b t ê m valores precisos de £ ° a partir 
das medidas de £ de qualquer meia-pilha. 
17.17 D E T E R M I N A Ç Ã O DAS A T I V I D A D E S E DOS COEFICIENTES DE 
A T I V I D A D E S A PARTIR DOS POTENCIAIS DAS PILHAS 
Uma vez obtido um valor preciso de £ ° para uma pilha, as medidas dos potenciais forne-
cerão, diretamente, os valores dos coeficientes de atividades. Consideremos a pilha 
P t | H 2 ( / = l ) | H \ C l - | A g C l | A g . 
A reação da pilha é 
AgCl(s) + i H 2 ( / - 1) A g + H + + C P . 
O potencial da pilha é dado por 
RT 
£ = * ° - — (aH.ac , - ) . (17.55) 
De acordo com a Eq. (17.55), o potencial da pilha não depende das atividades iónicas individuais, 
mas sim do produto flH* • A Q - . Como vemos, não há nenhuma quantidade mensurável que de-
penda da atividade de um íon individualmente. Consequentemente, subs t i tu ímos o produto 
° H * + aC\- P ° r a\ Como no caso do HC1 mt = m, temos que a\ (ytm)2, o que reduz a Eq. 
(17.55) para 
1RT 1RT 
t = S° - — l n m - — ln y ± . (17.56) 
r r 
A 2 5 ° C 
ê = S° - (0.1183 V ) l o g 1 0 m - (0,1183 V ) l o g 1 0 y ± . (17.57) 
Tendo-se determinado £ ° mediante a ex t rapolação descrita na Seç. 17.16, vemos que os valores 
de £ determinam os valores de y± para qualquer valor de m. Semelhantemente, se o valor de yt 
for conhecido para qualquer valor de rn, o potencial £ da pilha poderá ser calculado pela Eq. 
(17.56) ou (17.57) como uma função de m. 
A medida dos potenciais das pilhas constitui o m é t o d o mais poderoso de se obter os valo-
res das atividades dos e le t ról i tos . Experimentalmente é , na maioria dos casos, de execução mui-
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 423 
to mais fácil do que uma medida de propriedades coligativas. Possui a vantagem adicional de 
poder ser usado em um intervalo amplo de temperaturas. Embora os potenciais das pilhas pos-
sam ser medidos em solventes não-aquosos , muitas vezes o equi l íbr io no eletrodo nâ*o se estabe-
lece facilmente e as dificuldades experimentais tornam-se bem maiores. 
• 17.18 PILHAS DE C O N C E N T R A Ç Ã O 
Quando dois sistemas de eletrodos que participam de uma pilha envolvem soluções eletro-
lít icas de composição diferente, estabelece-se uma diferença de potencial através da fronteira 
das duas soluções. Esta diferença de potencial é chamada de potencial de junção l íquida ou po-
tencial de difusão. Para ilustrar como aparece essa diferença de potencial consideremos dois 
Eletrodo Ag, AgCl 
- 1 
3 
H + C 1 " 
a2 
H + c r 
(a) 
ta- + + + + + 
(b) (O 
Fig. 17.7 Estabelecimento do potencial 
de junção líquida. 
eletrodos prata-cloreto de prata, um em contato com uma solução concentrada de HC1, de ativi-
dade = ax, e o outro em contato com uma solução di luída de HC1, com atividade = a2 (Fig. 
17.7(A).) Rcmovendo-se a separação entre as duas soluções, os íons H * e C l " da solução mais 
concentrada difundem-se para a menos concentrada. 0 íon H * difunde-se mui to mais rapida-
mente do que o íon C l " (Fig. 17.7(6)). Com o afastamento progressivo entre os íons H * e C T , 
desenvolve-se uma dupla camada elétrica na interface das duas soluções (Fig. 17.7(c)). A dife-. 
rença de potencial através da dupla camada produz um campo elétrico que refreia o movimento 
de íon mais rápido e acelera o do íon mais lento. Estabelece-se um estado estacionário em que 
dois íons migram com a mesma velocidade; o íon que iniciou a migração com velocidade maior 
continua na frente. 
A difusão da solução concentrada para a di luída constitui uma mudança irreversível; en-
tretanto, se for suficientemente lenta para que a interface não se desloque apreciavelmente 
durante o tempo necessário às medidas, podemos admitir que o sistema se encontra em "equi-
l í b r i o " e, assim, ignorar o movimento da fronteira. Entretanto, a diferença de potencial adicio-
nal na j unção l íquida aparecerá nas medidas do potencial da pilha. 
Escolhendo o eletrodo inferior como o eletrodo do lado esquerdo, o s ímbo lo para essa 
pilha é 
A g | A g C l | C l - ( f l l ) : C l - ( a 2 ) | A g C l | A g , 
onde a barra vertical pontilhada representa a junção entre as duas fases aquosas. 
424 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUÍMICA 
Podemos calcular o potencial da pilha se admitirmos que, na passagem de um mol de car-
ga elétrica através da pilha, todas as variações acontecem reversivelmente. E n t ã o , o potencial 
da pilha é dado por 
- F # - £ A G „ (17.58) 
I 
onde 2 AG, é a soma de todas as variações da energia de Gibbs na pilha que acompanham a pas-
sagem de um mol de carga positiva através da pilha no sentido ascendente. Estas variações da 
energia de Gibbs são: 
Eletrodo inferior: Ag(s) + C P ( a , ) > AgCl(s) + e" 
Eletrodo superior: AgCl(s) + e" • C l " ( a 2 ) + Ag(s) 
Variação total nos dois eletrodos: C l " (a,) • C l " (a2) 
Em adição, na fronteira das duas soluções, uma fração t+ da carga é transportada pelo H * e 
uma fração t_ pelo C l " . As frações t+ e t_ são os números de transferência ou números de 
transporte, dos íons. Um mol de carga positiva que passa através da fronteira requer que t+ mo-
les de íons H * movam-se para cima, da solução a, à solução a2, e t_ moles de C l " passem para 
baixo, de a 2 a a , . Assim, na fronteira: 
í + H + ( a , ) • Í + H + ( A 2 ) , e í - C l " ( a 2 ) • í . C P í a , ) . 
A variação total na pilha é a soma das variações nos eletrodos e na fronteira: 
í + H + ( f l , ) + C\~(ax) + t-C\-(a2) • í + H + ( a 2 ) + C l " ( a 2 ) + í _ C r ( a , ) . 
A soma das frações deve ser igual a um, portanto, / _ = 1 - f + . Levando este valor de t_ à equa-
ção e recompondo, obtemos 
t « . H + ( a , ) + t + C r í a , ) > í + H + ( a 2 ) + í + C r ( a 2 ) . (17.59) 
A reação da pilha (17.59) corresponde à transferência de t+ moles de HC1 da solução a, à solu-
ção a2. A variação total da energia de Gibbs é 
AG = « + + RT l n ( a H - ) 2 + + RT l n (aa- fc 
- RT l n ( a „ O i - & - - R T l n ( o c i - ) . ! 
A G = t+RTln*?11'*1 l 2 = 2 t + / ? r i n ^ 4 , 
( a H * f l c i - ) i (a±h 
pois tfH+<2CT = a t • Mediante a Eq. (17.58), obtemos para o potencial da pilha com transferência. 
p 2t+RT^(a±)2 
& c t = F - l n ^ j - - ( 1 7 6 0 ) 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 425 
Se o limite entre as duas soluções não contr ibuísse ao potencial da pilha, en t ão a única 
variação seria devida à cont r ibuição dos eletrodos, isto é , 
C\{ax) > C l - ( f l 2 ) . 
0 valor correspondente de AG é 
AG = + RT ln ( a c i - k - Hei- - RT l n ( f l c , - ) , = RT ln ( « ± ) i 
( *± ) i* 
onde aç\- foi subs t i tu ído pela atividade iônica média a,. Esta pilha sem transferência possui o 
potencial 
AG RT, (a±)2 
V " ' T ' ~ u m ( 1 7 6 l ) 
O potencial total da pilha com transferência é igual ao da pilha sem transferência mais o poten-
cial de junção , ft* Assim, fi^ = &A + de modo que 
«J = « c t " Êst> (17-62) 
Pelas Eqs. (17.60) e (17.61), obtemos 
^ = ( l - 2 t + ) ^ l n ^ . (17.63) 
A Eq. (17.63) mostra que se t+ for p róx imo de 0,5 o potencial de j unção l íquida será pe-
queno; esta relação é corre ta somente quando os dois eletról i tos da pilha produzem dois íons 
para a solução. Medindo o potencial das pilhas com transferência e sem transferência podemos 
avaliar S;- e / + . Notemos, comparando as Eqs. (17.60) e (17.61), que 
^ = 2 ^ . (17.64) 
O problema em tudo isto se resume em como construir uma separação n í t ida , que permita 
medidas reprodut íveis de fi^, e como construir uma pilha que elimine £y, de modo que pos-
samos medir fi^. Existem vários artifícios para a solução do primeiro problema, po rém não os 
examinaremos aqui. O segundo problema, a const rução de uma pilha sem junção l íquida , é mais 
pertinente à nossa discussão. 
Umapilha de concentração sem transferência, isto é , sem junção l íquida, encontra-se es-
quematizada na Fig. 17.8. A pilha consiste de duas pilhas ligadas em série e pode ser simboli-
zada por 
P t | H 2 ( p ) | H + , C r ( f l ± ) 1 | A g C l | A g à g | A g C l | C r , H + ( f l ± ) 2 | H 2 ( p ) | P t . 
O potencial é a soma dos potenciais das duas pilhas separadas; 
/ = [<f tAgCl /Ag) - W / H , ) ] . + [ * H + / H 2 ) - * ( A g C l / A g ) ] a . 
4 
426 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUÍMICA 
Fig. 17.8 Pilha de concentração sem transferência. 
Escrevendo a equação de Nernst para cada potencial, obtemos 
• = [ « « A g e . - " f 1- < * . - > , + - y ln 
[ RT p 1 ' 2 RT 
= K T ( a ^ a g - h _ 2 R T ( a t ) 2 
F ( a H * O c i - ) i F ( a ± ) , " 
Comparando com a Eq. (17.61), observamos que 
£ = - 2 & r t . (17.65) 
A medida do potencial desta pilha dupla e a Eq. (17.65) permitem a de terminação do 
Toda medida do potencial de uma pilha em que os eletrodos requerem eletróli tos diferen-
tes é dificultada pelo problema do potencial de j u n ç ã o . Este problema pode ser resolvido de 
duas maneiras: medindo-se o potencial de j unção ou eliminando-o. O potencial de j unção pode 
ser eliminado realizando-se a experiência como descrita acima, onde não aparece a j unção líqui-
da. Uma outra forma de ser eliminado é, em vez de se usar uma pilha dupla, escolher um ele-
trodo de referência que contenha o mesmo eletról i to do eletrodo investigado. Essa é a melhor 
maneira de eliminar o potencial de j u n ç ã o , n ã o sendo, po rém, sempre exequível . 
A ponte salina, ágar-ágar saturado de KC1 ou N H 4 N 0 3 , é usada muitas vezes para ligar os 
dois compartimentos dos eletrodos. Esse dispositivo introduz duas junções l íquidas , cujos po-
tenciais são geralmente opostos, e o potencial de junção total é muito pequeno. A razão física 
do cancelamento dos dois potenciais é complexa. 0 uso do ágar-ágar por si já apresenta algumas 
vantagens: evita sifonamento quando os níveis dos eletról i tos forem diferentes nos dois compar-
timentos e t a m b é m refreia muito a difusão iônica, de modo que os potenciais de j u n ção , quais-
quer que possam ser, ficam rapidamente reduzidos para valores reprodut íveis . 
EQUILÍBRIO EMPILHAS ELETROQUÍMICAS / 427 
17.19 PROCESSOS E L E T R O Q U Í M I C O S INDUSTRIAIS 
Os processos e le t roquímicos industriais são divididos, naturalmente, em processos que 
consomem energia e processos que produzem energia. Os processos e le t roquímicos industriais 
preparativos consomem energia elétrica e produzem substâncias de alto valor energét ico. As 
substâncias que sâo tipicamente produzidas no cá todo são: hidrogénio e h idróxido de sódio na 
eletrólise da salmoura; a lumín io , magnésio e metais alcalinos e alcalino-terrosos na eletrólise 
de sais fundidos. A galvanoplastia e o refino ele t rol í t ico de metais são processos industriais ca-
tódicos importantes. As substâncias produzidas no ânodo são: oxigénio na eletrólise da água o 
cloro na eletrólise da salmoura e cloretos fundidos; peróxido de h idrogénio ; perclorato de po-
tássio; camadas de óxido para fins decorativos no a lumínio anodizado. A dissolução de um me-
tal no â n o d o é importante para o refino ele t rol í t ico e a p rodução eletrol í t ica dos metais. 
Os processos que produzem energia ocorrem nas pilhas e le t roquímicas ; esses processos 
consomem substâncias de elevado valor energét ico e produzem energia elétrica. Duas importan-
tes invenções serão descritas na Seç. 17.21. 
É interessante notar que a invenção da pilha e le t roquímica por Alessandro Vol ta , em 
1800, fo i , na realidade, uma reinvenção. Recentemente, escavações arqueológicas no Nordeste 
dos EUA descobriram uma pilha e le t roqu ímica feita com eletrodos de cobre e ferro; a invenção 
foi datada entre os anos 300 a.C. e 300 d.C. Existe alguma evidência de que já no ano 2500 a.C. 
os egípcios sabiam como galvanizar os objetos. 
17.20 AS PILHAS E L E T R O Q U Í M I C A S COMO FONTES DE ENERGIA 
li notável que, em pr inc íp io , qualquer reação qu ímica possa ser utilizada para produzir 
trabalho em uma pilha e le t roquímica . Se a pilha operar reversivelmente, o trabalho elétrico 
obtido será W., — — AG ou 
Em muitos casos prát icos , o aumento na entropia não é tão grande e, dessa forma, o valor de 
T AS/AH é relativamente pequeno, o que nos leva a 
Isto significa que o trabalho elétr ico produzido é apenas ligeiramente menor do que a diminuição 
de entalpia na reação . Note que, se impedirmos a reação de ocorrer sem a p rodução de trabalho, 
a quantidade de calor, — AH, será liberada. Isso pode ser usado para aquecer uma caldeira, a 
qual poderá colocar uma turbina em funcionamento. No entanto, essa máquina térmica está 
sujeita à restrição de Carnot; o trabalho elétr ico que pode ser produzido por um gerador opera-
do por uma turbina deve ser 
WtX = -AH + T A S = - A H + Q 
Wti * -AH. 
à 
428 / FUNDAMENTOS DE FISICO QUÍMICA 
Esta quantidade de trabalho é substancialmente menor (cerca de três a cinco vezes menor) do 
que a que poderia ser obtida eletroquimicamente a partir da mesma reaçâo. Assim, a pilha ele-
t roqu ímica oferece possibilidades para uma p rodução eficiente de energia elétrica a partir de 
fontes qu ímicas , p rodução essa que é inigualável a qualquer outra. 
17.20.1 Classificação das Pilhas Ele t roquímicas 
Podemos classificar as pilhas e le t roquímicas que produzem energia elétrica em três tipos 
gerais: 
1. Pilhas primárias. Estas sâo cons t ru ídas de materiais de alto valor energét ico, os quais reagem 
quimicamente e produzem energia elétr ica. A reaçâo da pilha nâo é reversível e, quando os ma-
teriais forem consumidos, as pilhas devem ser descartadas. Exemplos t íp icos de pilha primária 
sâo a pilha comum (a pilha de LeClanché) e as pilhas de zinco-mercúrio usadas em máquinas 
fotográficas, relógios, aparelhos de audição e outros artigos familiares. 
2. Pilhas secundárias . Estas pilhas sâo reversíveis. Após a produção de energia, os materiais de 
alto valor energét ico poderão ser recons t i tu ídos pela passagem de uma corrente, vinda de uma 
fonte externa, no sentido inverso. A reaçâo da pilha é , e n t ã o , invertida e o dispositivo é "recar-
regado". 
O exemplo mais importante de uma pilha secundária é o acumulador de chumbo usado 
em automóveis . Outros exemplos de pilhas secundárias sâo a pilha de Edison e as pilhas recar-
regáveis de n íque l -cádmio , usadas em calculadoras e lâmpadas de "flash". 
3. Pilhas de combust íve l . A pilha de combust ível , como a pilha pr imária , é destinada a usar 
materiais de alto valor energético para produzir energia. Ela difere da pilha primária por ter sido 
feita para aceitar um fornecimento c o n t í n u o de " comb u s t í v e l " e os "combus t íve i s " sâo mate-
riais normalmente reconhecidos como tal, por exemplo o hidrogénio , o carbono e os hidro-
carbonetos. Nos ú l t imos anos, temos t ido esperança em poder usar ca rv ío e pe t ró leo . 
17.20.2 Condições para uma Fonte de Energia 
Se formos retirar energia de uma pilha e le t roquímica , como 
o produto do potencial da pilha com a corrente deve permanecer num valor razoável durante a 
vida útil da pilha. A corrente / será d is t r ibuída sobre a área total A do eletrodo. A corrente den-
tro ou fora de uma unidade de área da superfície do eletrodo será a densidade de corrente L 
Assim, 
P = Al, (17.66) 
/ (17.67) 
Essa densidade de corrente envolve uma velocidade de reaçâo definida em cada unidade de área 
do eletrodo. Suponha que retiremos uma corrente / da pilha. Para efeito de a rgumentação , su-
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 429 
ponha que o eletrodo negativo é o eletrodo de hidrogénio . A carga é retirada de cada unidade de 
área do eletrodo a uma velocidade i = (l/A) dQ/dt = I/A. A medida queos e lé t rons deixam a 
platina do eletrodo H * / H 2 , mais H 2 deverá ser ionizado, H 2 - 2 H * + 2e~, ou o potencial do 
eletrodo irá se mover para um valor menos negativo. Se a velocidade com que os elétrons forem 
produzidos pela ionização do hidrogénio for comparável à velocidade com que os elétrons dei-
xarem a platina para penetrar no circuito externo, e n t ã o o potencial do eletrodo será p ró x i mo 
ao potencial no circuito aberto. Por outro lado, se a reaçâo no eletrodo for tâo lenta de forma 
que nâ~o haja uma reposição rápida dos e lé t rons quando estes estiverem sendo drenados para o 
circuito externo, en t ão o potencial do eletrodo irá afastar-se substancialmente do potencial no 
circuito aberto. Similarmente, se a reaçâo no eletrodo positivo for lenta, os e lé t rons que vierem 
do circuito exjterno náo serão rapidamente consumidos pela reaçâo do eletrodo e o seu poten-
cial positivo ficará bem menos positivo. Assim, conc lu ímos que, quando uma pilha produz ener-
gia, o potencial da pilha d iminui , uma vez que o eletrodo positivo torna-se menos positivo e o 
eletrodo negativo menos negativo. 
As curvas na Fig. 17.9 mostram o potencial da pilha contra o tempo para várias pilhas 
após a conecção com uma resistência que retira uma densidade de corrente / ' , . As reaçOes dos 
eletrodos nas pilhas A e B sâo muito lentas e náo se podem manter com a drenagem da corrente. 
0 potencial da pilha cai rapidamente para zero e a energia, &/ , t ambém vai a zero. Ambas as 
pilhas fornecem, inicialmente, uma pequena quantidade de energia, mas nenhuma pilha é capaz 
de ser uma fonte útil de energia. Por outro lado, as reações dos eletrodos na pilha C sâo rápidas 
o suficiente para repor a carga nos eletrodos. O potencial da pilha cai ligeiramente, mas em se-
guida permanece constante em um valor relativamente alto, durante um per íodo de tempo lon-
go, de forma que a energia produzida SJ é significativa. Se uma corrente mais alta for retirada 
da pilha C ( / 2 > / , ) , o potencial cairá um pouco mais, mas ainda será relativamente elevado. 
Certamente, nessa circunstância a pilha C é uma fonte de energia úti l . A queda rápida do poten-
cial da pilha, mostrada no final das curvas C, assinala o esgotamento dos materiais ativos, o 
"combus t íve l " . Se mais " combus t í ve l " for fornecido, a curva cont inuará normalmente e a pilha 
seguirá sua produção de energia. 
Conc lu ímos , dessa forma, que para uma pilha ser útil como fonte de energia as reaçOes 
dos eletrodos deverão ser rápidas . As reações precisam ocorrer numa rapidez suficiente para que 
o potencial da pilha caia somente um pouco abaixo do valor do potencial no circuito aberto. O 
problema na elaboração de uma pilha de combust ível para queimar carvão está em se encontrar 
superfícies de eletrodos apropriadas para que as reações desejadas ocorram rapidamente, a tem-
peraturas razoáveis. Poderemos inventar o catalisador apropriado? Só o tempo dirá. 
430 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO QUÍMICA 
17.21 DUAS FONTES DE ENERGIA ÚTEIS 
17.21.1 O Acumulador de Chumbo 
Consideremos primeiro o acumulador ácido de chumbo. À medida que retiramos corrente 
da pilha, no eletrodo positivo, o c á t o d o , o P b 0 2 é reduzido a P b S 0 4 , 
P b 0 2 ( s ) + 4 H + + S Ó 2 , " + 2e~ » P b S 0 4 ( s ) + 2 H 2 0 , 
enquanto que no eletrodo negativo, o â n o d o , o chumbo é oxidado a P b S 0 4 , 
Pb(s) + S O I " • P b S 0 4 ( s ) + 2e" . 
O potencial da pilha é 2,0 volts. À medida que se extrai corrente da pilha, o potencial da pilha 
não cai mui to e a energia, £ / , fica p róx ima do valor reversível, ^^yl. Correntes um pouco maio-
res (centenas de amperes) podem ser retiradas da pilha completamente carregadas sem que o 
potencial diminua excessivamente. 
Quando a pilha necessita ser recarregada, usamos uma fonte de energia externa para forçar 
uma corrente através da pilha, no sentido inverso; o eletrodo positivo será, agora, o â n o d o , onde 
o PbS0 4 será oxidado a P b 0 2 ; o eletrodo negativo será o cá todo , onde o PbS0 4 será reduzido 
a Pb. A diferença de potencial que precisa ser utilizada para recarregar a pilha tem que ser maior 
do que a diferença de potencial durante a descarga, mas não excessivamente maior. O rendimen-
to de voltagem da pilha é definido por: 
voltagem média durante a descarga 
Rendimento de voltagem = 
voltagem média durante a carga 
O rendimento de voltagem da pilha ácida de chumbo é em torno de 80%. Essa aproxima-
ção da reversibilidade é uma consequência da rapidez das reaçOes químicas na pilha. Como vi-
mos, a capacidade de fornecer altas correntes a potenciais p róx imos ao potencial do circuito 
aberto significa que as reações qu ímicas nos eletrodos são rápidas; à medida que a carga é reti-
rada pela corrente, o potencial deve cair, mas a reação qu ímica ocorre suficientemente rápida 
para restabelecer o potencial. 
Se compararmos a quantidade de carga obtida pela pilha ácida de chumbo com a quanti-
dade que precisa ser passada pela pilha para carregá-la, obteremos valores de 90 a 95% ou ainda 
maiores em circunstâncias especiais. Isso significa que muito pouco da corrente de abastecimen-
to é dissipada em reações secundárias (tal como na eletrólise da água). Acima de tudo, o acumu-
lador de chumbo é uma extraordinár ia invenção: ele é altamente eficiente, suas versões maiores 
podem durar de 20 a 30 anos (se corretamente utilizado) e pode ser reciclado milhares de vezes. 
Suas principais desvantagens são seu elevado peso (baixa concentração de energia por unidade 
de peso) e o fato de que, se não for usado quando estiver parcialmente carregado, poderá des-
trui r-se em pouco tempo pelo crescimento de cristais relativamente grandes de PbS0 4 , os quais 
não são facilmente reduzidos ou oxidados pela corrente de recarga; esse fato desagradável é 
conhecido como "sul fa t ização" . 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 431 
Para a variação da energia de Gibbs padrão na pilha ácida de chumbo (para uma variação 
de dois e lé t rons) temos: 
AG° = -376 ,97 k J / m o l ; 
AH° = -227 ,58 k J / m o l ; 
6 r e v = T AS° = + 149,39 kJ /mo l . 
Notemos que a reação é endo té rmica no caso da pilha trabalhar reversivelmente. Isto significa 
que não é apenas a variação de energia, o AH, a responsável pela p rodução de energia elétrica. 
T a m b é m a quantidade de calor, Q m = T AS, que flui das vizinhanças para conservar a pilha 
isotérmica, pode ser convertida em energia elétr ica. A razão 
— AG° _ 376,97 _ 
-AH° 277,58 ^ 
compara a energia elétrica que pode ser produzida para diminuir a entalpia dos materiais. Os 
36% extras representam a energia que f lui das vizinhanças. 
TERMINOLOGIA ELETROQUÍMICA 
Uma vez que uma pilha estiver descrita, poderemos medir seu potencial e decidir defini-
tivamente qual eletrodo é o positivo (pólo positivo) e qual é o negativo (pólo negativo). Nada 
que acontecer depois irá modificar isso. 
Além disso, a oxidação sempre ocorre no ânodo e a redução sempre ocorre no cátodo. 
Um eletrodo será o cátodo ou o ânodo dependendo da direção em que a corrente fluir. Em 
qualquer pilha secundária as relações são: 
Pólo Descarga Carga 
Positivo Cátodo Ânodo 
Negativo Ânodo Cátodo 
Em uma pilha primária, ocorre somente descarga; assim sendo, apenas as entradas sob "Descar-
ga" são pertinentes. 
17.21.2 A Pilha de Combust íve l 
A ques tão está em se saber se os tipos de reações e os tipos de substâncias que comumente 
consideramos como "combus t íve i s " (pe t ró leo , carvão e gás natural) podem ser combinados em 
reações usuais de queima de combust ível através de um caminho e le t roqu ímico . 
Provavelmente, a pilha de combust ível mais bem sucedida é a pilha de hidrogénio-oxigê-
nio, a qual vem sendo usada em naves espaciais. Os eletrodos consistem de telas porosas de t i -
tânio revestidas com uma camada de um catalisadorde platina. O eletról i to é uma resina troca-
dora de cát ions que é misturada com um material plástico e feita na forma de uma lâmina fina. 
A combinação total dos dois eletrodos com a membrana plástica entre eles possui apenas cerca 
de 0,5 m m de espessura. Essa pilha encontra-se esquematizada na Fig. 17.10. A resina é mantida 
32 / FUNDAMENTOS DE FÍSICOQUÍMICA 
Entrada de Coletor de 
Coletor de hidrogénio corrente 
corrente 
catódica 
(TM),l*Pd) 
Fig. 17.10 Representação esquemática de uma pilha de combustível hidrogê-
nio-oxigênio da Gemini. (H. A. Leibhafsky e E. J. Cairns, Fuel Celis and Fuel 
Batteries. New York, Wiley, 1968.) 
saturada com água por meio de um pavio; a água formada pela operação da pilha é drenada atra-
vés do pavio e é coletada para ser bebida. Conectando-se várias pilhas dessas, a voltagem é eleva-
da para um valor de utilidade prát ica; o aumento da água ativa leva a um aumento da corrente 
que pode ser retirada da pilha. Essa pilha vem sendo desenvolvida para fornecer uma potência 
de cerca de 1 quilowatt. 
A potência disponível é limitada pela redução relativamente lenta do oxigénio na super-
fície do cá todo , 0 2 + 4 H * + 4e~- 2H 2 0;es te problema existe em qualquer pilha de combus-
tível que use um eletrodo de oxigénio. No momento, a platina parece ser o melhor catalisador, 
mas não é nem de longe tão bom quanto gos tar íamos . A velocidade de reação no ânodo , 
H 2 - 2H* + 2e~, a ox idação do hidrogénio na superfície de platina, é relativamente rápida. 
Entretanto, seria mais agradável se pudéssemos usar como catalisador algo menos dispendioso 
do que a platina. A temperaturas elevadas, as velocidades de reação são rápidas e a eficiência da 
pilha é maior. 
Na Tab. 17.3 listamos as propriedades te rmodinâmicas (a 25°C) de várias reações que po-
deriam ser desejáveis como reaçOes de pilhas de combust íve l . Cada uma das substâncias oxidá-
veis pode ser, a pr incípio , levada ao equil íbrio em um eletrodo. Por exemplo, a oxidação do 
metanol pode ser escrita como 
C H 3 O H + H 2 0 C 0 2 + 6 H + + 6 e" 
Esse eletrodo, quando combinado com um eletrodo de oxigénio , produzirá uma pilha com um 
potencial em circuito aberto de 1,21 V. Uma pilha de combust ível baseada em metanol e ar 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 433 
Tab. 17.3 Propriedades Termodinâmicas das Reações de Possíveis 
Pilhas de Combustível, a 25°C 
- A G ê° - A G — AH — AG° TAS 0 ê° Reação 
- A G ê° 
Reação 
kJ/mol kJ/mol -AH" kJ/mol V 
H 2 + K>2 - f H 2 0 237,178 285,830 0,83 -48,651 1,23 
c + o 2 - c o 2 394,359 393,509 1,002 +0,857 1,02 
c + i o 2 - CO 137,152 110,524 1,24 + 26,628 1,42 
c o + i o 2 - c o 2 257,207 282,985 0,91 - 25,77 1,33 
C H 4 + 2 0 2 - C 0 2 + 2H,0 
C H j O H + $ 0 2 - C 0 2 + 2 H 2 0 
817,96 890,36 0,92 -72,38 1,06 C H 4 + 2 0 2 - C 0 2 + 2H,0 
C H j O H + $ 0 2 - C 0 2 + 2 H 2 0 702,36 726,51 0,97 -24,11 1,21 
C 8 H 1 8 + ^ 0 2 -» 8 C 0 2 + 9 H 2 0 
C 2 H 5 O H + 3 0 2 - 2 C 0 2 + 3 H 2 0 
5306,80 5512,10 0,96 
0,97 
-205,19 
-41,36 
1,10 
1,15 
C 8 H 1 8 + ^ 0 2 -» 8 C 0 2 + 9 H 2 0 
C 2 H 5 O H + 3 0 2 - 2 C 0 2 + 3 H 2 0 1325,36 1366.82 
0,96 
0,97 
-205,19 
-41,36 
1,10 
1,15 
em solução de K O H vem sendo usada para alimentar estações retransmissoras de televisão. To-
das as reações na Tab. 17.3 irão produzir pilhas com potenciais próximos a um volt . 
Pilhas baseadas na oxidação do carbono a dióxido de carbono têm sido desenvolvidas, 
havendo necessidade de temperaturas relativamente elevadas (500 a 700°C) . Uma versão usa 
um eletróli to de carbonato de sódio fundido. As reações são: 
 n o d o : C + 2 C 0 3 ! ~ » 3 C 0 2 + 4e" 
C á t o d o : 0 2 + 2 C 0 2 + 4 e " * 2C023~ 
A reação global é simplesmente 
C + 0 2 • C Q 2 . 
Uma das dificuldades com as pilhas de alta temperatura é a de que os materiais empregados na 
sua cons t rução podem ser cor ro ídos rapidamente. Essa desvantagem tem que ser comparada 
com o aumento de potência disponível a temperatura maior. 
Hidrocarbonetos tais como metano, propano e decano.vêm sendo sucessivamente oxida-
dos em pilhas de combust íveis , a temperaturas inferiores a 100°C. Podemos esperar que essas 
pilhas venham melhorar muito no futuro. 
Como uma alternativa à oxidação direta do hidrocarboneto no eletrodo, esta substância 
pode ser modificada, a altas temperaturas, pela reação 
C H 4 + 2 H 2 0 > C 0 2 + 4 H 2 . 
O hidrogénio seria en tão oxidado no â n o d o . Esse m é t o d o pode ser, finalmente, o de maior 
êx i to , por usar hidrocarbonetos e o própr io carbono como combust íveis e le t roqu ímicos . 
Q U E S T Õ E S 
17.1 Explique o significado da Eq. (17.11), em termos do trabalho reversível necessário para levar um íon 
metálico M z * do infinito até o metal M, que é mantido a um potencial <t>. 
434 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUÍMICA 
17.2 Faça um gráfico do potencial 0 j i*/H contra para o eletrodo de hidrogénio; assuma que / = p = 1 
para o H , . Explique por que o potencial aumenta com o aumento do «jj*, em termos da "tendência 
de escape" dos elétrons da Pt e dos íons aquosos H*. 
17.3 Esboce o raciocínio que suporta a conclusão de que o K é o metal alcalino mais "ativo" na Tab. 17.1. 
17.4 Considere uma pilha composta das duas meias-pilhas do Ex. 17.4. A que atividades iónicas a medida do 
potencial da pilha será dada por a ° = &Fe , + /Fe , + + &Sn**/SnJ*? Como poderá ser calculada a cons-
tante de equilíbrio da reaçâo global? Compare esse procedimento com a dificuldade da medida direta 
de K. 
17.5 Use a Tab. 17.1 para decidir se é provável que o zinco metálico venha reduzir o íon cobre, Zn(s) + 
+ Cu2* (aq) - Zn3* (aq) + Cu($). 
17.6 As pilhas eletroquímicas podem realizar trabalho. Imagine dois eletrodos de hidrogénio A e B, conecta-
dos por um fio externo, com um contato elétrico apropriado entre as duas soluções ácidas. Assuma que 
an*(A) = 0||*(B) e que/ = p para os dois eletrodos A eB. Sep H (B) = 2 p H (A), mostre que a reação 
da pilha corresponderá a uma expansão gasosa, a qual fora da puna produziria trabalho. Discuta o tra-
balho realizado pela pilha em termos da corrente produzida no fio externo (como isso ocorre?). 
17.7 Qual a razão da energia não fluir para as vizinhanças no exemplo da reação da pilha da Seç. 17.10.1? 
PROBLEMAS 
A temperatura deverá ser tomada como sendo a de 25°C nos problemas a seguir que não possuírem outra in-
dicação. 
17.1 Calcule o potencial da pilha e dê a reação da pilha para cada um dos casos seguintes (use os dados da 
Tab. 17.1): 
a) Ag(s)|Ag +(aq, a± = 0fi\)\\Zn2~(at = 0,l)|Zn(s); 
b) Pt(s)|Fe 2*(aq,a ± = 1,0), Fe 3*(aq. at = 0 , l ) i i C r ( a q , at = 0,001)|AgCI(s)|Ag(s); 
c) Z n ( s ) | Z n O r ( a q , a ± = 0,1), OH~(aq, a± = 1) | HgO(s) | Hg( 1). 
A reação da pilha, como foi escrita para cada caso, é espontânea ou não? 
17.2 Calcule a constante de equilíbrio para cada uma das reações das pilhas do ProbL 17.1 
17.3 A partir dos dados da Tab. 17.1, calcule a constante de equilíbrio de cada uma das reações 
a) C u 2 * + Z n ^ C u + Z n 2 * ; 
b) Z n 2 * + 4CN~ — Z n ( C N ) 2 - ; 
c) 3 H 2 0 + Fe = FeíOH) 3 (s ) + | H a ; 
d) Fe + 2 F e 3 + ^ ± 3 F e 2 + ; 
e) 3 H S n 0 2 + B i 2 0 3 + 6 H 2 0 + 3OH ^ 2 B i + 3Sn(OH)2 _ ; 
f) P b S 0 4 ( s ) ^ P b 2 + + SOi" . 
17.4 O acumulador de Edison é simbolizado por 
Fe(s) | FeO(s) | KOH(aq, a) | N i 2 O a ( s ) | NiO(s) | Ni(s) 
As reações de meia-pilha são 
N i 2 0 3 ( s ) + H 2 0(1) + 2e" . 2NiO(s) + 2 0 H " , <p° = 0,4 V; 
FeO(s) + H 2 0(1) + 2e" . Fe(s) + 2 0 H " , <p° = -0,87 V. 
EQUILÍBRIO EM PILHAS ELETROQUÍMICAS / 435 
a) Qual é a reaçâo da pilha? 
b) Como varia o potencial da pilha com a atividade do KOH? 
c) Quanto de energia elétrica pode ser obtida por quilograma dos materiais ativos na pilha? 
17.5 Considere o acumulador de chumbo 
Pb(s)| PbS0 4(s)|