Resumo Prova 1 Orgânica 2

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Prova 1 - QFL1322 – Reatividade de Compostos Orgânicos
Como compostos orgânicos reagem?
Para reagir as moléculas devem possuir energia suficiente para vencer repulsões eletrostáticas entre orbitais externos e serem corretamente orientadas.
A energia para ocorrer uma reação é chamada energia de ativação:
ΔG≠ = ΔH≠ - TΔS≠
ΔH≠ = Termo relacionado à parte energética (quebra e formação das ligações).
ΔS≠ = Termo relacionado à parte entrópica, ou seja, à orientação das moléculas.
A velocidade de uma reação, depende da sua energia de ativação. A energia que o sistema requer para ir dos reagentes até o estado de transição é chamada de energia de ativação, Ea, da reação. Quanto maior seu valor, mais lento o processo. A energia do estado de transição da combustão do metano é muito grande, isto é, Ea é alto, e a velocidade é muito pequena.
Controle cinético versus controle termodinâmico de reações
Termodinâmico: a distribuição de produtos é determinada pela estabilidade termodinâmica dos produtos O fator importante é o ΔG0 para a formação de cada produto.
Cinético: a distribuição dos produtos é determinada pela energia de ativação (ΔH‡) para a formação de cada produto, o fator importante é a energia do estado de transição, o qual leva ao produto. 
*Verificar se há controle cinético: Determinar a distribuição de produtos em vários tempos. A alteração na relação dos produtos com o tempo, indica a mudança de controle cinético para termodinâmico.*
Conceitos
Coordenada de reação: onde se mede o progresso de uma reação, que descreve os processos combinados de quebra e formação de ligação que constituem a mudança completa das estruturas dos reagentes na direção dos produtos.
Estado de transição: o máximo de energia. 
Postulado de Hammond: O Postulado de Hammond diz que as reações rápidas e exotérmicas são caracterizadas por estados de transição adiantados, cuja estrutura é muito semelhante à dos reagentes. Por outro lado, as reações lentas e endotérmicas são caracterizadas por estados de transição atrasados, cuja estrutura é semelhante à dos produtos.
Regiosseletivo: Um dos produtos possíveis é formado em maior quantidade que o outro
Regiospecifica: Somente 1 dos produtos é obtido (100%).
Regra de Markovnikov: Na adição de H-X a alcenos, o átomo de H é adicionado no carbono mais hidrogenado. Consequentemente o ânion é adicionado no carbono mais substituído. Quando a reação forma um intermediário carbocátion, o carbocátion mais estável é sempre formado: terciário > secundário > primário.
Número de oxidação: define o grupo funcional, por que a partir dele sabemos se para uma reação precisa oxidar ou não.
Nox ≠ Carga
Orbitais degenerados: tem a mesma energia.
Atração entre moléculas
As moléculas reagem por atração entre cargas e/ou entrosamento entre orbitais moleculares
Atração eletrostática íon-dipolo
Atração eletrostática molécula-dipolo
Entrosamento de orbitais de moléculas apolares
Ácidos e Bases
Brønsted e Lowry deram uma definição para ácidos e bases; ácidos são doadores de prótons, e bases são aceptores de prótons. Empregamos setas curvas para indicar o deslocamento de um par de elétrons. Um par de elétrons livres da base forma uma nova ligação com um próton ácido e o par de elétrons que liga originalmente o próton ao restante do ácido desloca-se para tornar-se um par de elétrons livres na base conjugada que se forma.
As interações ácido-base são governadas por equilíbrios, que são descritos quantitativamente por uma constante de dissociação ácida, constante de dissociação do ácido, Ka. O pKa é o pH em que o ácido está 50% dissociado. Os ácidos que têm pKa menor do que 1 são definidos como fortes, e os que têm pKa maior do que 4, como fracos.
Uma descrição mais geral da interação ácido-base em termos do compartilhamento de elétrons foi proposta por Lewis. Um ácido de Lewis é uma espécie que tem um átomo cuja camada mais externa é deficiente em, pelo menos, dois elétrons. Uma base de Lewis tem, pelo menos, um par de elétrons livres. O símbolo X representa qualquer halogênio, e R, um grupo orgânico.
Nucleófilos
Espécies ricas em elétrons que doam elétrons de alta energia para orbitais vazios de elétrons. Nucleófilo e base de Lewis são sinônimos.
Eletrófilos
Espécies deficientes em elétrons neutras ou carregadas positivamente com um orbital atômico vazio ou um orbital anti-ligante de baixa energia.
Orbitais HOMO e LUMO
As reações químicas ocorrem pela interação de orbitais cheios com orbitais vazios, os importantes de se entender a reatividade são os de fronteira: HOMO e LUMO. A grande maioria das reações químicas são apolares, envolvendo o fluxo de elétrons de um nucleófilo para um eletrófilo. 
Substituição nucleofílica
Os halogenoalcanos têm um átomo de carbono eletrofílico que pode reagir com nucleófilos, substâncias que têm um par de elétrons desemparelhados. Neste processo, chamado de substituição nucleofílica, o reagente ataca o halogenoalcano e substitui o halogênio.
No primeiro exemplo, um nucleófilo com carga negativa reage com o halogenoalcano para formar um produto de substituição neutro. No segundo exemplo, um Nu neutro reage para formar um produto com carga positiva que, com o contra-íon, forma um sal. Nos dois casos, o grupo que se desloca é o íon halogeneto, chamado de grupo de saída.
A substituição nucleofílica muda o grupo funcional da molécula. Muitos nucleófilos conseguem participar deste tipo de processo e, portanto, uma grande variedade de moléculas novas são acessíveis por substituição. Os halogenetos são interessantes porque podem servir como grupos de saída e como nucleófilos.
Estrutura e reatividade da reação SN2: o nucleófilo
Reações Sn2 sempre ocorrem com inversão de configuração do carbono quiral, caso ele esteja presente.
Como predizer a força relativa de um nucleófilo, isto é, sua nucleofilicidade?
O aumento da carga negativa aumenta a nucleofilicidade:
Em um par de nucleófilos com o mesmo átomo reativo, a espécie que tem carga negativa é o nucleófilo mais poderoso. Em outras palavras, entre uma base e seu ácido conjugado, a base é sempre mais nucleofílica. Esta conclusão é intuitivamente razoável. Como o ataque nucleofílico é caracterizado pela formação de uma ligação com o centro eletrofílico, quanto mais negativa for a espécie que ataca, mais rápida deve ser a reação.
A nucleofilicidade decresce para a direita da Tabela Periódica:
A nucleofilicidade parece novamente se correlacionar com a basicidade: a espécie mais básica é o nucleófilo mais reativo. Portanto, no sentido da esquerda para a direita da Tabela Periódica, a nucleofilicidade decresce. A ordem aproximada de reatividade para os nucleófilos na primeira linha é
A basicidade e a nucleofilicidade devem se correlacionar?
Bases fortes são normalmente bons nucleófilos. Entretanto, uma diferença fundamental entre as duas propriedades baseia-se na forma de medida.
A basicidade é uma propriedade termodinâmica, medida pela constante de equilíbrio:
Já a nucleofilicidade é uma propriedade cinética, quantificada pela comparação entre velocidades de reações:
A solvatação dificulta a nucleofilicidade
Se é uma regra que a nucleofilicidade se correlaciona com a basicidade, então o poder nucleofílico dos elementos deveria decrescer de cima para baixo em uma coluna da Tabela Periódica. Surpreendentemente, a nucleofilicidade aumenta de cima para baixo na Tabela Perió- dica, uma tendência diretamente oposta à esperada para a basicidade dos nucleófilos testados. Por exemplo, na série dos halogenetos, o iodeto é muito mais rápido, embora seja uma base bem mais fraca.
O aumento da polarizabilidade melhora o poder nucleofílico
Os efeitos de solvatação que acabamos de descrever só deveriam ser acentuados para nucleófilos com carga. No entanto, o grau de nucleofilicidade aumenta de cima para baixo na Tabela Periódica, mesmo para os nucleófilos neutros, nos quais os efeitos do solvente deveriam ser mais fracos, por exemplo, H2Se> 
 H2S>H2O e PH3>NH3. Portanto, outro fator deve estar envolvido.
Nucleófilos estericamente impedidos são reagentes menos eficientes
Os nucleófilos com impedimento estérico reagem mais lentamente.
Estrutura e reatividade da reação SN2: o substrato
Ramificações no carbono que reage reduzem a velocidade da reação SN2
A substituição de um hidrogênio por um grupo metila, como no halogenoetano, porém, aumenta a repulsão estérica com o nucleófilo, elevando, assim, a energia do estado de transição (Figura 6-8B). Este efeito retarda significativamente o ataque nucleofílico. Se continuarmos a trocar os átomos de hidrogênio por grupos metila, descobriremos que o impedimento estérico ao ataque nucleofílico aumenta drasticamente. Os dois grupos metila no substrato secundário bloqueiam severamente o lado oposto do carbono ligado ao grupo de saída, e a velocidade da reação diminui consideravelmente (Figura 6-8C e Tabela 6-8). Por fim, no substrato terciário, com três grupos metila, o acesso ao carbono ligado ao halogênio pelo lado de trás é quase totalmente bloqueado (Figura 6-8D), elevando a energia do estado de transição da substituição SN2.
O aumento da cadeia de um ou dois carbonos reduz a reatividade SN2
O aumento da cadeia alquila em um substrato primário pela adição de grupos metileno (CH2) reduz ainda mais a reatividade da SN2? Experiências cinéticas mostraram que a reação do 1-cloropropano é cerca de duas vezes mais lenta do que a reação com o cloroetano com nucleófilos como I. Esta tendência continua quando a cadeia aumenta? A resposta é não: os halogenoalcanos maiores, como o 1-cloro-butano e o 1-cloro-pentano, reagem com velocidades aproximadamente iguais às do 1-cloropropano.
Se a reação ocorre a partir do confôrmero anti, o mais estável do substrato, o nucleófilo sofre forte impedimento estérico (Figura 6-9C). Entretanto, a rotação até uma conformação vici antes do ataque leva a um estado de transição SN2 semelhante ao do halogenoetano (Figura 6-9D). A reatividade relativa do substrato propila é ligeiramente reduzida em comparação com a etila, diminuição resultante da energia necessária para atingir a conformação vici. O aumento progressivo da cadeia não tem efeito, porque a adição de átomos de carbono não aumenta o impedimento estérico no entorno do carbono reativo no estado de transição.
Ramificações próximas do carbono reativo também retardam a substituição
Uma considerável redução na velocidade é vista com o aumento da substituição: o 1-bromo-2-metil-propano é cerca de 25 vezes menos reativo com o íon iodeto do que o 1-bromo-propano, e o 1-bromo-2,2-dimetil-propano é praticamente inerte. Substituições em posições mais afastadas do sítio de reação têm um efeito muito pequeno.
Síntese de álcoois por hidratação eletrofílica: controle termodinâmico
Na exposição de um alqueno a uma solução de ácido sulfúrico em água, com um contra-íon fracamente nucleofílico, a água age como nucleófilo capturando o carbocátion formado pela protonação inicial. O resultado final é a adição de água à ligação dupla, uma hidratação eletrofílica. A adição segue a Regra de Markovnikov em que H+ se adiciona ao carbono menos substituído e o grupo OH termina no carbono mais substituído. Como a água é um nucleófilo fraco, rearranjos de carbocátions podem ocorrer durante o processo de hidratação.
A hidratação de alquenos e a desidratação de álcoois são processos em equilíbrio. No mecanismo de hidratação de alquenos, todas as etapas são reversíveis. Na presença de ácido, ocorre um equilíbrio entre o alqueno e o álcool. Este equilíbrio pode ser deslocado no sentido do álcool em temperaturas baixas e grande excesso de água.
A reversibilidade da protonação de alquenos leva ao equilíbrio entre alquenos
Adição eletrofílica de halogênios a alquenos
A adição de halogênio ocorre melhor com o cloro e o bromo. A reação com flúor é violenta demais para ser de uso geral e a adição de iodo não é normalmente favorável do ponto de vista termodinâmico.
A adição de bromo é particularmente fácil de observar porque as soluções de bromo mudam imediatamente de vermelho a incolor quando expostas a um alqueno.
As adições de halogênios às ligações duplas podem parecer semelhantes às hidrogenações. Entretanto, seu mecanismo é bem diferente, como sabemos pela estereoquímica da bromação; o mesmo vale para os outros halogênios.
A bromação ocorre por meio da adição anti
Qual é a estereoquímica da bromação? Os dois átomos de bromo adicionam-se do mesmo lado da ligação dupla (sin, como na hidrogenação catalítica) ou por lados opostos (veja na margem)? Analisemos a bromação do ciclo-hexeno. A adição pelo mesmo lado deveria dar o cis-1,2-dibromo-ciclo-hexano. A alternativa daria o trans-1,2-dibromo-ciclo-hexano. O segundo caminho é confirmado experimentalmente – só se observa a adição anti. Como a adição anti aos dois átomos de carbono da ligação dupla pode ocorrer com a mesma probabilidade nos dois caminhos possíveis – nos dois casos, por cima ou por baixo da ligação p – o produto é racêmico.
No caso dos alquenos acíclicos, a reação também é claramente estereoespecífica. 
Os íons bromônio cíclicos explicam a estereoquímica
Como o bromo pode atacar uma ligação dupla rica em elétrons se, aparentemente, ele não contém um centro eletrofílico? A resposta está na polarizabilidade da ligação Br-Br, que permite a quebra heterolítica na reação com nucleófilos. A nuvem de elétrons p do alqueno é nucleofílica e ataca uma das extremidades da molécula de bromo, com eliminação simultânea do segundo átomo de bromo como íon brometo, em um processo semelhante a uma reação SN2. 
Fazemos isso propondo que o ataque inicial do bromo à ligação dupla leva a um íon bromô- nio cíclico, em que o bromo faz uma ponte com ambos os átomos de carbono da ligação dupla original para formar um anel de três átomos (Figura 12-3). A estrutura deste íon é rígida e só pode ser atacada pelo íon brometo pelo lado oposto à ponte formada pelo átomo de bromo. O anel de três átomos abre-se estereoespecificamente (compare com a abertura nucleofílica dos anéis de oxaciclopropanos na Seção 9-9). O grupo de saída é o átomo de bromo da ponte. Nos íons bromônio simétricos, o ataque é igualmente provável em ambos os átomos de carbono, obtendo-se produtos racêmicos (ou meso).
Halogenação de alquenos versus halogenação de alcanos
A halogenação de alquenos não deve ser confundida com a halogenação de alcanos. A adição de alquenos segue um mecanismo em que um nucleófilo (ligação p do alqueno) interage com uma espécie eletrofílica (como as moléculas de Cl2 ou Br2) pelo movimento de pares de elétrons. A halogenação dos alcanos é um processo via radicais que exige uma etapa de iniciação para gerar átomos de halogênio. Esta etapa precisa de calor, de luz ou de um radical iniciador (como um peróxido) e prossegue por um mecanismo que envolve o movimento de um elétron.
A generalidade da adição eletrofílica
Os halogênios são apenas uma das muitas combinações eletrófilo-nucleófilo que se adicionam às ligações duplas de alquenos
O íon bromônio pode ser capturado por outros nucleófilos
A criação de um íon bromônio na bromação de alquenos sugere que, na presença de outros nucleófilos, pode ocorrer uma competição pela captura do intermediário. Por exemplo, a bromação do ciclopenteno em água dá o bromoálcool vicinal (comumente chamado de bromoidrina). Neste caso, o íon bromônio é atacado pela água, presente em grande excesso. O resultado da transformação é a adição anti de Br e OH à ligação dupla. O outro produto formado é HBr. Os cloroálcoois (cloroidrinas) correspondentes podem ser produzidos com cloro em água por meio de um íon clorônio intermediário.
Os halogenoálcoois vicinais sofrem o fechamento do anel intramolecular na presença de base para dar os oxaciclopropanos (Seção 9-9) e, por isso, são itermediários úteis na síntese orgânica 
A abertura do íon halogenônio pode ser regiosseletiva
Ao contrário da adição de dois halogênios idênticos, as adições mistas a ligaçõesduplas podem apresentar problemas de regioquímica. A adição de Br e OH (ou OR) a uma ligação dupla assimé- trica é seletiva? A resposta é sim. Por exemplo, o 2-metil-propeno converte-se em bromo em água em 1-bromo-2-metil-2-propanol apenas; não se forma o regioisômero alternativo, 2-bromo-2-metil-1-propanol.
No produto, o halogênio eletrofílico liga-se sempre ao carbono menos substituído da ligação dupla original. O ataque subsequente do nucleófilo ocorre sempre no centro mais substituído. Como explicar isso? A situação é muito semelhante à da abertura nucleofílica do anel de oxaciclopropano catalisada por ácido (Seção 9-9), em que o intermediário tem um oxigênio protonado no anel de três átomos. Em ambas as reações, o nucleófilo ataca o carbono mais substituído do anel, porque este carbono tem mais polarização positiva do que o outro.
Uma regra simples é que as adições nucleofílicas em reagentes assimétricos desse tipo seguem a Regra de Markovnikov, com a parte eletrofílica ligando-se ao carbono menos substituído da ligação dupla. Formam-se misturas somente quando os dois carbonos não são suficientemente diferentes.
Em geral, os alquenos podem sofrer adições estereoespecíficas e regioespecíficas com reagentes do tipo A-B, em que a ligação AOB é polarizada com A agindo como o eletrófilo A+ , e B, como o nucleófilo B- . A Tabela 12-2 mostra como tais reagentes adicionam-se ao 2-metil-propeno.
Hidroboração-oxidação: uma hidratação antimarkovnikov estereoespecífica
O processo envolve uma reação cujo mecanismo está entre o da hidrogenação e o da adição eletrofílica: a hidroboração das ligações duplas. Os alquil-boranos resultantes podem ser oxidados a álcoois.
A ligação boro-hidrogênio adiciona-se à ligação dupla
O borano, BH3, adiciona-se às ligações duplas sem necessidade de ativação catalítica, uma reação conhecida como hidroboração, descoberta por H. C. Brown.
A ligação  é rica em elétrons, e o borano, pobre em elétrons. Então, é razoável formular um complexo ácido-base de Lewis inicial semelhante ao do íon bromônio (Figura 12-3), que requer a participação do orbital p vazio do BH3. Isso transfere densidade eletrônica do alqueno para o boro. A seguir, um dos hidrogênios transfere-se para um dos átomos de carbono, por meio de um estado de transição de quatro centros, e o átomo de boro liga-se ao outro carbono. A estereoquímica da adição é sin. As três ligações B-H reagem.
A hidroboração é estereoespecífica (adição sin) e regiosseletiva. Ao contrário das adições eletrofílicas já descritas, os fatores estéricos são mais importantes no controle da regiosseletividade do que os fatores eletrônicos: o boro se liga ao carbono menos impedido (menos substituído).
A oxidação dos alquil-boranos leva a álcoois
Os trialquil-boranos podem ser oxidados com peróxido de hidrogênio em meio básico para dar álcoois em que a função hidróxi substitui o átomo de boro. O resultado da sequência de duas etapas, a hidroboração-oxidação, é a adição de água à ligação dupla. Nesta sequência, o grupo OH liga-se ao carbono menos substituído, um exemplo de adição antimarkovnikov
O processo se repete até que três grupos alquila tenham migrado para os átomos de oxigênio, com formação de um trialquil-borato, (RO)3B. Este éster inorgânico é depois hidrolisado por base para dar o álcool e o íon borato
Slide Adição Eletrofílica
Adição Eletrofílica à Alquenos
A adição de bromo é particularmente fácil de reconhecer pois as soluções mudam de vermelho para incolor quando exposta a um alqueno. Esta reação pode ser utilizada como um teste para insaturações.
A reação de bromo com sistemas saturados é um processo radicalar mais lento e requer a iniciação por calor ou luz.
Adição de Halogênios à Alquenos
Íon Bromônio versus Carbocátion “aberto”
Reações de Adição com Íon Bromônio como Intermediário (Adição Anti)
Estereoquímica da Adição de Bromo
Estereoquímica da Adição de Bromo
Adição de Halogênios na Presença de Água
Mecanismo para formação de Haloidrina:
Estados de Transição da Adição Nucleofílica de Água ao Íon Bromônio
Adição de Bromo a Estirenos
A bromação de estirenos ocorre via um carbocátion benzílico, cuja carga é estabilizada por ressonância no anel aromático
Halogenação de Aldeídos e Cetonas
Condições Básicas
Condições Ácidas
Adição de Haletos de Hidrogênio
Adição Eletrofílica de HBr a Alquenos
Estado de Transição vs. Intermediário
Estados de transição têm ligações formadas parcialmente, intermediários têm ligações totalmente formadas.
Regioquímica Definida pelo Mecanismo
Reação ocorre pela formação de um carbocátion
Estereoquímica da Adição Iónica de HX à Alquenos
Estereoquímica da Adição Iônica de HBr à Alquenos
Adição de Água à Alquenos
Adição de Álcool Catalisada por Ácido
Adição de Água por Hidroboração – Oxidação
Características da hidroboração:
A adição é anti-Markovnikov;
Hidroboração/oxidação é um método importante para a preparação de alcoóis.