328179-Equilíbrio_Químico_e_Iônico

Prévia do material em texto

EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
Todas as reações químicas tendem a alcançar um equilíbrio. Porém nem sempre esse 
estado de equilíbrio é evidente. Quando dizemos que a reação foi completada, não 
quer dizer que todos os reagentes foram convertidos em produto. De fato, não existem 
reações que consumam todos os reagentes e, assim, dizer que a reação foi 
completada quer dizer que o equilíbrio foi estabilizado. É importante lembrar que o 
equilíbrio é dinâmico, ou seja, dois processos opostos estão ocorrendo exatamente na 
mesma velocidade, um neutralizando o outro. O equilíbrio é alcançado quando a 
composição da mistura de reação corresponde ao mínimo de energia livre. 
Os critérios para ocorrência de equilíbrio química são a ocorrência uma reação direta e 
uma reversa e ambas devem estar ocorrendo na mesma velocidade. Um modo de 
testar se há equilíbrio é alterar as condições da reação. Caso a reação estivesse em 
equilíbrio ela vai mudar suas composições e quando as condições iniciais forem 
reestabelecidas a reação volta a suas composições anteriores. 
Um exemplo de reação reversível é a formação de amônia através da reação a alta 
pressão e na presença de ferro como catalisador do gás nitrogênio com o gás 
hidrogênio. 
 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 
 
A medida que a concentração de amônia aumenta, a velocidade da reação inversa 
aumenta, fazendo com que, eventualmente, ela se iguale à velocidade da reação 
direta, caracterizando o estado de equilíbrio. 
No equilíbrio, as propriedades macroscópicas do sistema não variam. Sistemas 
gasosos só atingem o equilíbrio quando são fechados (sistemas abertos não atingem 
o equilíbrio). 
1. LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
O equilíbrio químico é representado por uma lei, a qual define a constante de 
equilíbrio. A relação matemática que define a composição de uma mistura de reação, 
a uma dada temperatura, é chamada lei de ação das massas. 
Para uma reação no estado gasoso, ela é definida, geralmente, em termos da pressão 
parcial dos gases: 
 aA(g) + bB(g) cC(c) + dD(g) 
𝑄 =
(
𝑝𝐶
𝑝𝐶
𝑜)
𝑐
× (
𝑝𝐷
𝑝𝐷
𝑜 )
𝑑
(
𝑝𝐴
𝑝𝐴
𝑜)
𝑎
× (
𝑝𝐵
𝑝𝐵
𝑜)
𝑏 
Para uma reação em solução, ela é, geralmente, definida em termo da concentração 
dos compostos: 
𝑄 =
(
[𝐶]
[𝐶]𝑜
)
𝑐
× (
[𝐷]
[𝐷]𝑜
)
𝑑
(
[𝐴]
[𝐴]𝑜
)
𝑎
× (
[𝐵]
[𝐵]𝑜
)
𝑏 
As relações 
𝑝
𝑝𝑜
 e 
[ ]
[ ]𝑜
 são, para um gás ideal e para uma solução diluída, 
respectivamente, as atividades dos compostos, a. A pressão padrão de um gás, po, é 1 
bar e a molaridade padrão de um composto, [ ]o, em uma solução diluída é 1 mol/L. 
Assim, nestas condições, as atividades podem ser definidas como a pressão parcial 
de um gás ou a concentração de um composto. Assim, a atividade de um composto é 
adimensional, assim como a constante de equilíbrio. Foi provado empiricamente e 
também pela termodinâmica que líquidos puros e sólidos possuem atividade igual a 1. 
Isso porque sua concentração corresponde à sua densidade, que por sua vez 
corresponde à sua molaridade padrão. 
A uma dada temperatura, o valor da expressão da lei de ação das massas para uma 
certa reação em equilíbrio é uma constante, definida constante de equilíbrio. Assim, Q 
= K apenas no equilíbrio. 
Tendo isso em vista, podemos escrever que, no equilíbrio: 
𝐾 =
𝑎𝐶
𝑐 × 𝑎𝐷
𝑑
𝑎𝐴
𝑎 × 𝑎𝐵
𝑏 
Quando a atividade é expressa em termos da pressão parcial, a constante de 
equilíbrio é chamada de Kp. Quando a atividade é expressa em termos da 
concentração molar dos compostos, a constante é chamada de Kc. 
Para gases é mais comum o uso de Kp, entretanto há um modo de relacionar esta 
constante com Kc. 
Como a atividade de um composto gasoso pode ser dita como a sua pressão parcial, a 
constante de equilíbrio, Kp, a uma dada temperatura, pode ser escrita como: 
𝐾𝑝 =
𝑝𝐶
𝑐 × 𝑝𝐷
𝑑
𝑝𝐴
𝑎 × 𝑝𝐵
𝑏 
Pela lei dos gases ideais, 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, substituímos a pressão pelas outras variáveis. 
𝐾𝑝 =
(
𝑛𝐶𝑅𝑇
𝑉 )
𝑐
× (
𝑛𝐷𝑅𝑇
𝑉 )
𝑑
(
𝑛𝐴𝑅𝑇
𝑉 )
𝑎
× (
𝑛𝐵𝑅𝑇
𝑉 )
𝑏 
𝐾𝑝 =
(
𝑛𝐶
𝑉 )
𝑐
× (
𝑛𝐷
𝑉 )
𝑑
(
𝑛𝐴
𝑉 )
𝑎
× (
𝑛𝐵
𝑉 )
𝑏 × 𝑅𝑇
[(𝑐+𝑑)−(𝑎+𝑏)] 
𝐾𝑝 =
[𝐶]𝑐 × [𝐷]𝑑
[𝐴]𝑎 × [𝐵]𝑏
× 𝑅𝑇𝛥𝑛 
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 × 𝑅𝑇
𝛥𝑛 
A relação acima pode ser usada para calcular o valor de uma constante a partir da 
outro, em uma dada temperatura, sabendo-se a variação do número de mols do gás. 
2. ORIGEM TERMODINÂMICA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
A lei da ação das massas é uma consequência do papel da energia livre na 
determinação da direção da mudança espontânea. 
Toda reação química tende a ocorrer espontaneamente até o equilíbrio. Quando não 
foram formados produtos suficiente, a reação continua a ocorrer até que isso ocorra. 
Nesta reação, em temperatura e pressão constante, a variação de energia livre é 
menor que zero (ΔGr < 0). Caso a reação seja reversível, se começarmos a reação 
com um excesso de produto, a reação inversa é a espontânea e a variação da energia 
livre é maior que zero para a reação direta. Em condições de equilíbrio, não há 
espontaneidade nem na reação direta e nem na inversa, caracterizando um ΔGr = 0. 
A energia livre da reação varia de acordo com as mudanças das proporções de 
reagentes e produtos. A composição de equilíbrio será aquela em que a variação de 
energia livre seja zero. 
 
Pelo gráfico é possível perceber que a 
reação tende a acorrer no sentido de diminuir 
a variação de energia livre até que essa 
variação chegue a zero. Isso porque os 
compostos tendem a reagir e formar a 
mistura cuja composição resulta em menor 
energia livre para o sistema. ΔGro é a 
diferença em energia molar livres entre os 
produtos e reagentes nos seus estados 
padrão. 
𝛥𝐺𝑟
𝑜 = ∑ 𝑛𝐺𝑚(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠)
𝑜 − ∑ 𝑛𝐺𝑚(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠)
𝑜 
O estado padrão de uma substância pura é 
sua forma pura a uma pressão de 1 bar. Para 
um soluto, o estado padrão é obtido na 
concentração de 1 mol.L-1. Então, sólidos e 
líquidos estão sempre no estado padrão. 
ΔGr é a diferença em energia livres de reação entre os produtos e reagentes em 
qualquer composição definida fixa da mistura de reação. 
𝛥𝐺𝑟 = ∑ 𝑛𝐺𝑚(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) − ∑ 𝑛𝐺𝑚(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) 
Pela termodinâmica, para um determinado composto J, temos a relação: 
𝐺𝑟(𝐽) = 𝐺𝑟
𝑜(𝐽) + 𝑅𝑇𝑙𝑛a𝐽 
Na reação geral 2A + B 3C + D, onde temos um equilíbrio em solução ideal, 
temos que: 
𝛥𝐺𝑟 = 3𝐺𝑟(𝐶) + 𝐺𝑟(𝐷) − 2𝐺𝑟(𝐴) − 𝐺𝑟(𝐵) 
𝛥𝐺𝑟 = 3𝐺𝑟
𝑜(𝐶) + 3𝑅𝑇𝑙𝑛[C] + 𝐺𝑟
𝑜(𝐷) + 𝑅𝑇𝑙𝑛[D] − 2𝐺𝑟
𝑜(𝐴) − 2𝑅𝑇𝑙𝑛[A] − 𝐺𝑟
𝑜(𝐵) − 𝑅𝑇𝑙𝑛[B] 
𝛥𝐺𝑟 = 3𝐺𝑟
𝑜(𝐶) + 𝐺𝑟
𝑜(𝐷) − 2𝐺𝑟
𝑜(𝐴) − 𝐺𝑟
𝑜(𝐵) + 𝑅𝑇𝑙𝑛[C]3 + 𝑅𝑇𝑙𝑛[D] − 𝑅𝑇𝑙𝑛[A]2 − 𝑅𝑇𝑙𝑛[B] 
𝛥𝐺𝑟 = 𝛥𝐺𝑟
𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
[C]3[𝐷]
[A]2[𝐵]
 
𝛥𝐺𝑟 = 𝛥𝐺𝑟
𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 
Esta relação é valida para qualquer composição, em uma dada temperatura. No 
equilíbrio, como a variação de energia livre molar é zero, torna-se: 
𝛥𝐺𝑟
𝑜 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑐 
Esta equação liga as quantidades termodinâmicas disponíveis em tabelas com a 
composição de um sistema em equilíbrio. 
𝑙𝑛𝐾𝑐 = −
𝛥𝐺𝑟
𝑜
𝑅𝑇
= −
𝛥𝐻𝑟
𝑜
𝑅𝑇
+
𝛥𝑆𝑟
𝑜
𝑅
 
Isso nos permite perceber que reações fortemente exotérmicas tendem a ter 
constantes de equilíbrio maiores que 1, a menos que a entropia seja muito alta e 
negativa. Por outro lado, reações fortemente endotérmicas tendem a favorecer a 
formação dos reagentes, a menos que a entropia seja muito alta e positiva. 
3. RELAÇÃOENTRE A CINÉTICA E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
No equilíbrio, a velocidade da reação inversa é a mesma que a velocidade da reação 
direta. Para a reação genérica 
A + B C + D 
Chamamos de kd a constante de velocidade da reação de formação dos produtos C e 
D. Chamamos de ki a constante de velocidade da reação de formação dos reagentes 
A e B. As leis de velocidade das reações direta e inversa podem ser escritas como: 
𝑣𝑑 = 𝑘𝑑[𝐴][𝐵] 
𝑣𝑖 = 𝑘𝑖[𝐶][𝐷] 
No equilíbrio, 𝑣𝑑 = 𝑣𝑖 
𝑘𝑑[𝐴][𝐵] = 𝑘𝑖[𝐶][𝐷] 
𝑘𝑑
𝑘𝑖
=
[𝐶][𝐷]
[𝐴][𝐵]
= 𝐾𝑐 
Assim, temos que a constante de equilíbrio é a razão entre as constantes de 
velocidade da reação direta e da reação inversa. 
4. REAÇÕES DE MULTIPLAS ETAPAS 
Sabendo-se o mecanismo de uma reação que ocorre em múltiplas etapas e qual é a 
etapa determinante da velocidade é possível montar a lei de velocidade baseada na 
constante de equilíbrio da etapa rápida e quantificar a constante de velocidade da 
etapa lenta. 
Considere a reação genérica: 
2A + B → C + D 
Suas duas etapas consistem em: 
A + B → C + I (etapa rápida) 
A + I → D (etapa lenta) 
A constante de velocidade da primeira é dita k1 e da segunda, k2. A lei de velocidade 
para esta reação é definida como: 
𝑣 = 𝑘2[𝐴][𝐼] 
Porém não se pode escrever uma lei de velocidade em função de um intermediário 
que possui uma existência passageira e, geralmente, sua concentração não é 
mensurável. A velocidade deve ser escrita em termos das substâncias adicionadas à 
mistura reagente original. Assim, se considerarmos que a primeira etapa é tao rápida 
que logo atinge o equilíbrio: 
A + B C + I 
𝐾1 =
[𝐶][𝐼]
[𝐴][𝐵]
 
[𝐼] =
𝐾1[𝐴][𝐵]
[𝐶]
 
Assim, a lei de velocidade será: 
𝑣 = 𝐾1𝑘2
[𝐴]2[𝐵]
[𝐶]
= 𝑘𝑒𝑥𝑝
[𝐴]2[𝐵]
[𝐶]
 
O valor que é medido experimentalmente é o de kexp, portanto é possível encontrar o 
valor de k2 sabendo-se a constante de equilíbrio da etapa rápida. 
5. EQUILÍBRIO HOMOGÊNEO E HETEROGÊNEO 
Existem dois tipos de equilíbrio químico. 
O primeiro é o equilíbrio homogêneo, chamado assim porque todos os compostos 
envolvidos na reação estão em uma única fase. 
Um exemplo de equilíbrio homogêneo é a oxidação do dióxido de enxofre pelo 
oxigênio formando trióxido de enxofre: 
 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 
A constante de equilíbrio pode ser escrita tanto em termos de pressão parcial dos 
gases como em termos de concentração. 
𝐾𝑝 =
𝑝𝑆𝑂3
2
𝑝𝑆𝑂2
2 × 𝑝𝑂2
 
𝐾𝑐 =
[𝑆𝑂3]
2
[𝑆𝑂2]2 × [𝑂2]
 
O segundo é o equilíbrio heterogêneo, onde os compostos envolvidos no equilíbrio 
estão em fases diferentes. Neste caso, quando existe algum composto na fase líquida 
pura ou na fase sólida suas concentrações não entram na relação da constante de 
equilíbrio, uma vez que essas concentrações são iguais à densidade do composto e 
ela não varia. Sendo assim, ela é incorporada na constante de equilíbrio. 
 C(s) + S2(g) CS2(g) 
𝐾′ =
[𝐶𝑆2]
[𝐶][𝑆2]
 
𝐾 =
[𝐶𝑆2]
[𝑆2]
 
6. DIREÇÃO E EXTENSÃO DA REAÇÃO 
A direção e a extensão de uma reação podem ser entendidas sabendo-se o valor da 
constante de equilíbrio dessa reação. 
A extensão da reação é vista em termos do valor de K. Quando o valor de K é muito 
alto(acima de 103), os produtos são favorecidos no equilíbrio. Quando K tem valores 
intermediários (entre 103 e 10-3), o equilíbrio não favorece nem reagente e nem 
produtos. Por outro lado, quando K tem valores baixos (menores que 10-3), os 
reagentes é que são favorecidos. 
Por exemplo, a reação do gás hidrogênio com o gás cloro formando cloreto de 
hidrogênio possui uma constante de equilíbrio igual a 4 x 108 a 500K. Isso significa 
que o sistema só atinge o equilíbrio quando os reagentes praticamente acabam. Já a 
oxidação do gás nitrogênio pelo gás oxigênio produzindo monóxido de nitrogênio 
possui uma constante de equilíbrio igual a 3,4 x 10-21 a 800K. Isso que dizer que o 
equilíbrio é rapidamente atingido quando esses gases são postos em contato a essa 
temperatura, uma vez que predominam os reagentes no equilíbrio. 
Pela lei de ação das massas pode-se prever a direção da reação. Quando Q < K, a 
reação tende a avançar no sentido do consumo dos reagentes e formação dos 
produtos para que Q se iguale a K. Quando Q > K, a reação tende a avançar no 
sentido do consumo dos produtos e produção dos reagentes. Quando Q = K a reação 
não tende a ter mudanças pois atingiu o equilíbrio. 
7. PERTURBAÇÃO DO EQUILÍBRIO E PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER 
Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele 
tende a se ajustar para reduzir ao máximo o efeito da perturbação. 
7.1. Adição e Remoção de Reagentes 
Vamos usar como exemplo a síntese da amônia. 
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 
Após atingir o equilíbrio, segundo o princípio de Le Châtelier, quando algum reagente 
é adicionado ou retirado ou equilíbrio se desloca. Neste caso, se algum dos reagentes 
é adicionado o equilíbrio se desloca no sentido de formar mais produto (se desloca 
para a direita). Isso porque o valor de Q vai ficar menor que K (que não muda se a 
temperatura não for alterada). Então um aumento na concentração dos produtos 
provocará um aumento no valor de Q para que ele se iguale a K novamente e o 
equilíbrio seja reestabelecido. Se o produto é adicionado, o equilíbrio se deslocará no 
sentido de formação dos reagentes (desloca para a esquerda), pois o Q vai ficar maior 
que K e será necessário um aumento na concentração dos reagentes para que Q 
diminua e se iguale, novamente, ao K. O mesmo vale para a retirada de algum 
composto. 
A retirada dos produtos, em reações industriais, é o que impede que elas atinjam o 
equilíbrio e maximiza o rendimento. Na síntese da amônia, a reação em equilíbrio 
passa por um condensador onde apenas a amônia condensa, o que provoca nova 
reação entre os reagentes para síntese de mais amônia. 
7.2. Compressão de uma Mistura de Reação 
No caso da compressão ou expansão de uma mistura de gases, o que realmente 
importa é a mudança de volume e não o aumento da pressão em si. Vamos tratar de 
três casos onde há o aumento de pressão por razões distintas 
O primeiro caso será exemplificado pela reação de dimerização do dióxido de 
nitrogênio. O sistema reacional em equilíbrio sofreu uma compressão, ou seja, a 
pressão aumentou e o volume diminuiu. 
2 NO2(g) N2O4(g) 
𝐾𝑝 =
𝑝𝑁2𝑂4
𝑝𝑁𝑂2
2 
𝐾𝑝 =
(
𝑛𝑁2𝑂4𝑅𝑇
𝑉 )
(
𝑛𝑁𝑂2𝑅𝑇
𝑉 )
2 
𝐾𝑝 =
𝑛𝑁2𝑂2
(𝑛𝑁𝑂2)
2 ×
𝑉
𝑅𝑇
 
Como o produto RT é constante, para que uma diminuição no volume não acarrete 
mudança na constante de equilíbrio, a razão 
𝑛𝑁2𝑂2
(𝑛𝑁𝑂2)
2 deve aumentar. Isso ocorre 
quando o número de mols do dímero aumenta ou o número de mols do monômero 
diminui. 
A partir disso podemos concluir que uma compressão em um sistema gasoso em 
equilíbrio cuja reação provoca uma diminuição no número de moléculas de gás (de 2 
moléculas de NO2, o deslocamento da reação para a direita provoca uma diminuição 
para 1 molécula de N2O4) desloca a reação no sentido de formar o menor número de 
moléculas possíveis para diminuir a pressão que aumentou. Uma expansão causa o 
efeito inverso. 
O segundo caso será exemplificado pela reação do hidrogênio com o iodo formando 
iodeto de hidrogênio. O sistema reacional em equilíbrio sofreu uma compressão, ou 
seja, a pressão aumentou e o volume diminuiu. 
H2(g) + I2(g) 2HI(g) 
𝐾𝑝 =
𝑝𝐻𝐼
2
𝑝𝐼2 × 𝑝𝐻2
 
𝐾𝑝 =
(
𝑛𝐻𝐼𝑅𝑇
𝑉 )
2
(
𝑛𝐻2𝑅𝑇
𝑉 ) × (
𝑛𝐼2𝑅𝑇
𝑉 )
 
𝐾𝑝 =
(𝑛𝐻𝐼)
2
𝑛𝐻2 × 𝑛𝐼2
 
Isso quer dizer que uma compressãonão afeta o equilíbrio, uma vez que a relação 
entre o número de mols dos compostos deve permanecer a mesma para que a 
constante de equilíbrio não se altere. A conclusão é que uma expansão ou 
compressão deste sistema não desloca o equilíbrio, pois o número de moléculas de 
reagentes e produtos é a mesma. 
O terceiro caso trata-se da adição de um gás inerte (como o argônio) ao sistema 
gasoso em equilíbrio. Como só há alteração da pressão do sistema e não do volume 
que os gases ocupam na reação, as concentrações molares e as pressões parciais 
dos gases permanecem inalteradas e não há alteração no equilíbrio, para gases 
ideais. 
7.3. Mudança na Temperatura 
A mudança de temperatura afeta o equilíbrio, pois a reação tende a consumir parte do 
calor adicionado para restaurar a condição de equilíbrio inicial, uma vez que a 
composição de equilíbrio depende da temperatura. 
O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica, ou 
seja, da reação que consome calor. Assim, uma reação genérica exotérmica pode ser 
representada por: 
A + B C + calor 
Como o aumento da temperatura esta reação se desloca para a esquerda, ou seja, no 
sentido da reação endotérmica. A diminuição da temperatura provoca o efeito 
contrário. 
Devido à essa dependência entre a constante de equilíbrio e a temperatura, foi 
necessário criar uma relação que permite encontrar a constante de equilíbrio K2 em 
uma determinada temperatura T2 a partir da constante conhecida K1 em uma 
determinada temperatura T1. 
Pela termodinâmica: 
𝛥𝐺𝑟,1
𝑜 = −𝑅𝑇1𝑙𝑛𝐾1 e 𝛥𝐺𝑟,2
𝑜 = −𝑅𝑇2𝑙𝑛𝐾2 
Rearranjando em função de K e subtraindo uma da outra, temos: 
𝑙𝑛𝐾1 − 𝑙𝑛𝐾2 = −
1
𝑅
 (
𝛥𝐺𝑟,1
𝑜
𝑇1
−
𝛥𝐺𝑟,2
𝑜
𝑇2
) 
Pela expressão da termodinâmica 𝛥𝐺𝑟
𝑜 = 𝛥𝐻𝑟
𝑜 − 𝑇𝛥𝑆𝑟
𝑜, colocamos K em função da 
entalpia padrão de reação e da entropia padrão de reação: 
𝑙𝑛𝐾1 − 𝑙𝑛𝐾2 = −
1
𝑅
 (
𝛥𝐻𝑟,1
𝑜 − 𝑇1𝛥𝑆𝑟,1
𝑜
𝑇1
−
𝛥𝐻𝑟,2
𝑜 − 𝑇2𝛥𝑆𝑟,2
𝑜
𝑇2
) 
𝑙𝑛𝐾1 − 𝑙𝑛𝐾2 = −
1
𝑅
 (
𝛥𝐻𝑟,1
𝑜
𝑇1
−
𝛥𝐻𝑟,2
𝑜
𝑇2
− 𝛥𝑆𝑟,1
𝑜 + 𝛥𝑆𝑟,2
𝑜 ) 
Assumindo que ΔHro e ΔSro são independentes da temperatura, as entropias se 
cancelam e as entalpias são iguais em ambas as temperaturas. 
𝑙𝑛
𝐾1
𝐾2
= −
𝛥𝐻𝑟
𝑜
𝑅
 (
1
𝑇1
−
1
𝑇2
) 
Esta é uma versão quantitativa do princípio de Le Châtelier para o efeito da 
temperatura e é conhecida como equação de van’t Hoff. 
Esta equação permite prever, quantitativamente, o que ocorre com a constante de 
equilíbrio com o aumento da temperatura. Para reações exotérmicas, cuja entalpia 
padrão de reação é negativa, nota-se que quando a temperatura aumenta, o valor do 
logaritmo neperiano da relação entre as constantes é maior que zero e isso só é 
possível quando a relação entre as constantes é maior que 1. Isso quer dizer que a 
constante de equilíbrio K2 é menor que K1 e a reação foi deslocada no sentido da 
reação inversa à reação exotérmica, o que é compatível com o princípio de Le 
Châtelier. 
EQUILÍBRIO IÔNICO 
 
O equilíbrio iônico, como o nome diz, trata-se de um equilíbrio entre íons em solução 
aquosa. 
Teoria de Arrhenius: 
Ácido é todo composto que, quando ionizado, libera como único cátion o íon 
hidroxônio (H3O
+). Base é todo composto que, quando ionizado, libera como único 
ânion o íon hidroxila (OH-). 
Teoria de Brɸnsted-Lowry: 
Ácido é todo composto que doa prótons. Base é todo composto que recebe prótons. 
Teoria de Lewis: 
Ácido é todo composto receptor de um par de elétrons. Base é todo composto doador 
de um par de elétrons. 
1. DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS 
Ácidos de Brɸnsted-Lowry são os compostos que doam prótons à outros compostos. 
Assim: 
 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) 
A constante de equilíbrio desta dissociação é dada por: 
𝐾𝑎
′ =
[𝐻3𝑂
+][𝐴−]
[𝐻𝐴][𝐻2𝑂]
 
Considerando uma solução suficientemente diluída, que se aproxima da idealidade. 
Como a concentração da água em soluções suficientemente diluídas é praticamente 
constante, ela pode ser englobada na constante de dissociação: 
𝐾𝑎 =
[𝐻3𝑂
+][𝐴−]
[𝐻𝐴]
 
Ka é chamada de constante de dissociação ou constante de ionização de um ácido. 
A força de um ácido, isto é, seu grau de dissociação em solução, é indicada pela 
magnitude de sua constante de dissociação. Quanto mais fraco for o ácido, menor a 
sua constante de dissociação. 
Exemplos, a 25ºC: 
Acético CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq) Ka = 1,8 x 10-5 
Cloroso HClO2(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + ClO2-(aq) Ka = 1,1 x 10-2 
Cianídrico HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN-(aq) Ka = 4,0 x10-10 
Fluorídrico HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq) Ka = 6,7 x 10-4 
Hipocloroso HClO(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + ClO-(aq) Ka = 3,2 x 10-8 
No caso de ácidos polipróticos, cada dissociação resulta em uma constante de 
equilíbrio. Para um ácido triprótico, por exemplo, podemos escrever as reações de 
equilíbrio: 
H3A(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + H2A-(aq) 
H2A-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HA2-(aq) 
HA2-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A3-(aq) 
Assim, cada equilíbrio terá uma equação: 
𝐾1 =
[𝐻3𝑂
+][𝐻2𝐴
−]
[𝐻3𝐴]
 
𝐾2 =
[𝐻3𝑂
+][𝐻𝐴2−]
[𝐻2𝐴−]
 
𝐾3 =
[𝐻3𝑂
+][𝐴3−]
[𝐻𝐴2−]
 
Para todos os ácidos poliprótipos, K1 > K2 > K3, pois conforme a molécula vai se 
ionizando o ganhando carga negativa fica mais difícil remover um próton. 
Exemplos, a 25ºC 
Ácido Ascórbico (H2C6H6O6) K1 = 5,0 x 10-5 
 K2 = 1,5 x10-12 
Ácido Carbônico (H2CO3) K1 = 4,2 x 10-7 
 K2 = 5,6 x10-11 
Ácido Fosfórico (H3PO4) K1 = 7,6 x 10-3 
 K2 = 6,3 x10-8 
 K3 = 4,4 x10-13 
Ácido Sulfúrico (H2SO4) K1 muito alta 
 K2 = 1,2 x10-2 
Ácido Sulfuroso (H2SO3) K1 = 1,3 x 10-2 
 K2 = 6,3 x10-8 
2. DISSOCIAÇÃO DE BASES FRACAS 
Bases de Brɸnsted-Lowry são compostos que recebem prótons de outros compostos. 
Assim, sendo X um composto básico: 
X(aq) + H2O(l) XH+(aq) + OH-(aq) 
A constante de equilíbrio desta dissociação é dada por: 
𝐾𝑏 =
[𝑋𝐻+][𝑂𝐻−]
[𝑋]
 
Considerando uma solução suficientemente diluída, que se aproxima da idealidade. 
Kb é chamada de constante de dissociação ou constante de ionização da base. 
Exemplos, à 25ºC: 
Amônia NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Kb = 1,8 x 10-5 
Hidroxilamina NH2OH(aq) + H2O(l) NH3OH+(aq) + OH-(aq) Kb = 9,1 x 10-9 
Metilamina CH3NH2(aq) + H2O(l) CH3NH3+(aq) + OH-(aq) Kb = 4,4 x 10-4 
Nicotina C10H14N2(aq) + H2O(l) C10H14N2H+(aq) + OH-(aq) K1 = 7,4 x10-7 
 C10H14N2H+(aq) + H2O(l) C10H14N2H2+(aq) + OH-(aq) K2 = 1,4 x10-11 
Fosfina PH3(aq) + H2O(l) PH4+(aq) + OH-(aq) Kb = 1,0 x10-14 
 
3. DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA 
A água pura apresenta uma condutividade elétrica definida, ainda que baixa, como 
consequência de sua habilidade em sofrer autodissociação. 
A autodissociação da água pode ser escrita como 
2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH-(aq) 
e, portanto, a condição de equilíbrio pode ser escrita como 
[𝐻3𝑂
+][𝑂𝐻−]
[𝐻2𝑂]2
= 𝐾′′ 
 
Como a concentração de moléculas de água é essencialmente constante, 
 [H3O+][OH-] = K’’[H2O]
+ = Kw 
O valor da constante Kw, chamada constante de dissociação para a água, é 1,0.10-14 a 
25°C. (Kw é também chamada produto iônico da água). A esta temperatura, 
independentemente de a água ser a mais pura das águas destiladas ou a mais suja 
proveniente do grande, escuro e lamacento rio Tietê, o produto das concentrações do 
íon hidrogênio (hidratado) e do íon hidróxido é uma constante: 1,0.10-14 a 25°C. 
Comentários AdicionaisNote que Kw é um número muito pequeno. A água pura é um eletrólito fraco e, 
portanto, um fraco condutor de eletricidade. 
4. SOLUÇÕES ÁCIDAS, BÁSICAS E NEUTRAS 
Em uma solução ácida a concentração de íons hidrônio é maior do que a de íons 
hidróxido. Uma solução básica é aquela na qual ocorre o inverso, isto é, [OH-] excede 
[H3O+]. Finalmente, em uma solução neutra, [OH-] é igual a [H+]. 
Como [OH-][H+] é igual a uma constante, estas duas concentrações podem ser 
consideradas "balanceadas" uma em relação à outra: quando uma delas aumenta, a 
outra deve diminuir. Elas não são independentes, são vinculadas por meio de [OH-][H+] 
= Kw, o que nos permite calcular a concentração de uma a partir da outra. 
4.1. pH 
A concentração hidrogeniônica em uma solução pode variar de mais de 10 mol/L a 
menos de 1 x 10-15 mol/L. A escala de pH foi feita para expressar este grande intervalo 
de acidez de uma maneira mais conveniente. O pH é definido como o logaritmo 
negativo da concentração hidrogeniônica (ou do íon hidrônio). 
Matematicamente, 
pH = - log [H3O+] 
Assim, para uma solução na qual [H+] = 1 . 10-3 mol/L, o pH é 3,0. Uma solução neutra, 
[H+]= 1,0 . 10-7 mol/L, tem pH 7,0. 
A 25°C, [H+] em uma solução é 1,0 x 10-7 mol/L, portanto, o pH desta solução é 7,00. 
Como uma solução ácida tem uma [H+] maior que 1,0 X 10-7 mol/L, ela deve ter um, 
pH menor que 7,00. E, como uma solução básica tem uma [H+] menor que 1,0 x 10-7 
mol/L ela deve ter um pH maior que 7,00. 
4.2. Outros p_ 
O uso do simbolismo p_ foi estendido para outras quantidades. Por exemplo, pOH = -
log[OH-], pCl = -log[Cl-] e pKa = -logKa. 
pOH é especialmente útil por causa da relação [H+][OH-] = Kw 
Tornando o logaritmo decimal de ambos os lados, obtemos 
log [H+] + log [OH-] = log Kw 
- log [H+] - log [OH-] = - log Kw 
e portanto 
pH + pOH = pKw 
A 25°C, Kw é 1,0 . 10-14 mol/L; assim, pKw = 14,00. Portanto, 
pH + pOH = 14,00 
 
5. HIDRÓLISE 
Hidrólise é um termo útil, oriundo da definição de Arrhenius de ácidos e bases. A 
palavra significa "quebra pela água". A hidrólise é uma reação entre um ânion ou um 
cátion e água, com fornecimento de íons OH- ou H+ para a solução. 
5.1. Hidrólise do ânion 
A hidrólise de um ânion A- pode ser representada como 
A-(aq) + H2O(l) HA (aq) + OH- (aq) 
A reação consiste na remoção de prótons da molécula de água para formar moléculas 
de HA e íons hidróxido, sendo que estes últimos deixam a solução básica. Por que 
ocorreria esta reação? De acordo com Arrhenius, ela ocorre porque HA é um ácido 
fraco. Em outras Palavras, afirmar que HA é um ácido fraco equivale a afirmar que a 
ligação na molécula HA é suficientemente forte para evitar que esta molécula se 
dissocie completamente. 
A definição de ácido e base dada por Brønsted-Lowry não distingue entre a hidrólise e 
qualquer outra reação de transferência de prótons. Em outras palavras, um ânion que 
hidrolisa (remove um próton da água) é simplesmente uma base de Brønsted-Lowry e 
a hidrólise de um ânion é apenas uma transferência de próton da água para o ânion. A 
hidrólise do ânion ocorre quando A- é uma base suficientemente forte para remover 
um próton da água e estabelecer o equilíbrio acima. 
Como se pode prever qualitativamente o grau de uma reação de hidrólise? Um ácido 
fraco de Arrhenius é o produto da hidrólise de um ânion e quanto mais fraco for este 
ácido maior o grau de hidrólise do ânion. Por exemplo, pode-se prever que o íon 
cianeto, CN-, hidrolise mais que o íon fluoreto, F-, porque HCN é um ácido mais fraco 
(Ka = 1,0 x 10-10) do que HF (Ka = 6,7 x 10-4). Quanto mais fraco um ácido, mais 
fortemente seu próton está ligado à molécula e, consequentemente, maior a tendência 
de seu ânion hidrolisar para formar o ácido. Na linguagem de Brønsted-Lowry, quanto 
mais fraco é um ácido, mais forte é sua base conjugada. 
Comentários Adicionais 
Quando íons Cl- são colocados em solução, não pense que "HCl é formado e depois 
dissocia-se totalmente porque é um ácido forte". Em vez disto, pense que, “como o 
HCl é um ácido forte, não existe a tendência de ele se formar em solução". 
5.2. Constantes para reações de hidrólise de ânions 
Quando o ânion A- hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido 
A- (aq) + H2O(l) HA (aq) + OH- (aq) 
para o qual a condição de equilíbrio é 
[𝐻𝐴][𝑂𝐻−]
[𝐴−]
= 𝐾ℎ 
onde Kh é a constante de hidrólise ou constante hidrolítica (e na qual [H2O] foi, como 
sempre, "incorporada" ao valor de Kh). As constantes de hidrólise raramente são 
dadas em tabelas, uma vez que é muito fácil calcular seus valores a partir de outros 
dados, como segue: multiplicando o numerador e o denominador da condição de 
equilíbrio anterior por [H+], obtemos 
[𝐻𝐴][𝑂𝐻−]
[𝐴−]
 .
[𝐻+]
[𝐻+]
= 𝐾ℎ 
Rearranjando, teremos 
[𝐻𝐴]
[𝐻+][𝐴−]
 . [𝐻+][𝑂𝐻−] = 𝐾ℎ 
Ou 
1
𝐾𝑎
𝐾𝑤 = 𝐾ℎ 
Simplificando 
𝐾ℎ =
𝐾𝑤
𝐾𝑎
 
Observe que Ka é a constante de dissociação de um ácido fraco formado durante a 
hidrólise. Como estas constantes de dissociação são facilmente disponíveis e como Kw 
é conhecido, torna-se fácil obter Kh para ser usado num cálculo de hidrólise. Do ponto 
de vista de Brønsted-Lowry, como a hidrólise anterior é simplesmente a reação de 
uma base A- com água para formar seu ácido conjugado HA, podemos escrever 
𝐾𝑏 =
𝐾𝑤
𝐾𝑎
 
Ou 
𝐾𝑎𝐾𝑏 = 𝐾𝑤 
Esta relação mostra como a constante de dissociação de uma base está relacionada 
com a de seu ácido conjugado. 
5.3. Hidrólise do cátion 
Quando um cátion hidrolisa, os produtos são uma base fraca e íons H+. A hidrólise de 
um cátion, M+, pode geralmente ser representada pela equação: 
M+ (aq) + H2O(l) MOH (aq) + H+ (aq) 
se o cátion for um simples íon metálico. Entretanto, se mostramos a hidrólise do íon 
amônio desta maneira, devemos indicar a formação da espécie questionável NH4OH: 
NH4+ (aq) + H2O(l) NH4OH (aq) + H+ (aq) 
para a qual a condição de equilíbrio é 
[𝑁𝐻4𝑂𝐻][𝐻
+]
[𝑁𝐻4
+]
= 𝐾ℎ 
A equação de Brønsted-Lowry para esta reação é 
NH4+ (aq) + H2O  NH3 (aq) + H3O+ (aq) 
para a qual a condição de equilíbrio é 
[𝑁𝐻3][𝐻3𝑂
+]
[𝑁𝐻4
+]
= 𝐾𝑎 
As duas maneiras (Arrhenius e Brønsted-Lowry) de escrever as equações e suas 
condições de equilíbrio são equivalentes. 
5.4. Constantes para reações de hidrólise de cátions 
Como já vimos anteriormente, a constante de hidrólise pode ser calculada a partir de 
Kw e da constante de dissociação do eletrólito fraco: 
𝐾ℎ =
𝐾𝑤
𝐾𝑏
 
Na linguagem de Brønsted-Lowry, isto significa 
𝐾𝑎 =
𝐾𝑤
𝐾𝑏
 
Geralmente 
𝐾𝑎𝐾𝑏 = 𝐾𝑤 
5.5. O mecanismo da hidrólise do cátion 
Cátions que apresentam uma alta relação carga/raio sofrem hidrólise. No caso de uma 
solução de nitrato crômico Cr(NO3)3, o íon crômico Cr3+ hidrolisa e a reação é escrita 
simplesmente como 
Cr3+ (aq) + H2O(l) CrOH2+ (aq) + H+ (aq) 
Esta é na realidade uma supersimplificação. Em solução aquosa o íon crômico está 
hidratado por seis moléculas de água, 
Cr(H2O)63+ 
e este aquacomplexo sofre dissociação doando um próton para a água: 
Cr(H2O)63+(aq) + H2O(l) Cr(OH)(H2O)52+(aq) + H3O+ (aq) 
As seis moléculas de água que hidratam o íon crômico o envolvem situando-se nos 
vértices, de um octaedro regular. A alta carga positiva no íon crômico tende a atrair 
elétrons das moléculas de água, enfraquecendo as ligações O–H, de maneira que um 
(ou mais) próton(s) pode(m) ser transferido(s) para as moléculas do solvente H2O. 
Muitos oxoânions podem ser descritos como sendo o produto da perda de prótons de 
um cátion hidratado. Por exemplo, pode-se imaginar o ácido sulfúrico,H2SO4, como 
sendo o produto obtido pela perda de seis prótons de um cátion hipotético hidratado 
S6+. 
S6+ + 4 H2O S(H2O)46+ (aq) 
S(H2O)46+ (aq) SO42- (aq) + 8H+ (aq) 
A carga no enxofre não é suficientemente alta para que haja perda total do último 
próton; assim, o seguinte equilíbrio é estabelecido: 
HSO4- (aq) SO42- (aq) + H+ (aq) K = 1,2 . 10-2 
onde a constante de equilíbrio K é normalmente chamada K2 para HSO4-. 
5.6. Hidrólise e pH 
A hidrólise pode ser considerada como sendo um distúrbio do equilíbrio da 
autodissociação da água. Assim, a hidrólise de um ânion, A-, de um ácido fraco pode 
ser considerada como composta de duas etapas: a primeira é a combinação de um 
ânion com íons H+ provenientes da dissociação da água: 
A- (aq) + H+ (aq) HA (aq) 
e a segunda, o deslocamento do equilíbrio da água para repor parte dos íons H+ 
perdidos: 
H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) 
Estas duas mudanças ocorrem simultaneamente, de tal maneira que o resultado final 
é apresentado pela soma das duas equações: 
A- (aq) + H2O (l) HA (aq) + OH- (aq) 
 
Quando o equilíbrio da água é perturbado, a igualdade [H+] = [OH-] da água pura é 
destruída de tal maneira que a solução deixa de ser neutra. A hidrólise de um cátion 
tende a diminuir o pH da solução, e a hidrólise de um ânion tende a aumentar o pH. 
5.7. O pH de soluções de sais 
Quando um sal se dissolve em água, a solução resultante pode ser ácida, básica ou 
neutra dependendo da natureza do sal. Se for um sal de um ácido forte e de uma base 
forte, a solução é neutra. Por exemplo, o NaCl, sal de um ácido forte, HCl, e de uma 
base forte, NaOH, se dissolve formando uma solução neutra. Nem o íon Na+ nem o 
íon Cl- hidrolisam. 
A solução de um sal de um ácido fraco e uma base forte é básica. Um exemplo é o 
NaF, o sal de HF (fraco) e NaOH (forte). O íon Na+ não hidrolisa, mas o íon F- o faz: 
F- (aq) + H2O HF (aq) + OH-(aq) 
e assim a solução de NaF é básica. 
A solução de um sal de um ácido forte e uma base fraca é ácida. NH4Cl, o sal de HCl 
(forte) e NH3 (fraca), é um sal deste tipo. Os íons Cl- não hidrolisam, mas o NH4+ sim: 
NH4+ (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O+ (aq) 
ou 
NH4+ (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O+ (aq) 
e, assim, a solução é ácida. 
Existe ainda mais uma combinação: o sal de um ácido fraco e de uma base fraca. Aqui 
é impossível dar uma única generalização. Se o ácido é um eletrólito mais forte que a 
base, a solução do sal será ácida. Se a base é um eletrólito mais forte que o ácido, a 
solução será básica. A solução só será neutra se a força eletrolítica do ácido for igual 
à da base. Considere a hidrólise de solução de fluoreto de amônio, NH4F. Nesta 
solução o cátion hidrolisa 
NH4+ (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O+ (aq) 
para a qual 
𝐾ℎ =
𝐾𝑤
𝐾𝑏
= 
1,0 . 10−14
1,8 . 10−5
= 5,6 . 10−10 
O ânion também hidrolisa 
F-(aq) + H2O (l) HF (aq) + OH- (aq) 
 
para a qual 
𝐾ℎ =
𝐾𝑤
𝐾𝑎
= 
1,0 . 10−14
6,7 . 10−4
= 1,5 . 10−11 
Corno Kh para a hidrólise do cátion (que tende a tornar a solução ácida) é um pouco 
maior do que Kh para a hidrólise do ânion (que tende a tornar a solução básica), a 
solução acaba tendo um pequeno excesso de íons H+ (H3O+) e é, portanto, ácida. 
No caso da hidrólise do NH4CN, 
CN- (aq) + H2O HCN (aq) + OH- (aq) 
para a qual Kh = 2,5 . 10-5, a produção de íons OH- a partir da hidrólise do CN- é maior 
que a produção de H+ da hidrólise do NH4+ para a qual Kh = 5,6 . 10-10. 
Consequentemente, esta solução é básica. A hidrólise do acetato de amônio é um 
caso interessante. NH4C2H3O2 é o sal de um ácido (HC2H3O2) e de uma base (NH3) 
igualmente fracos. Suas constantes de dissociação são quase exatamente iguais, 1,8 . 
10-5, considerando-se dois algarismos significativos. Assim as constantes de hidrólise 
do cátion e do ânion são essencialmente iguais, 5,6 x 10-10. A produção de íons H+ 
provenientes da hidrólise do cátion é quase exatamente comparável à produção de 
íons OH- provenientes da hidrólise do ânion, e assim uma solução de NH4C2H3O2 é 
quase neutra em qualquer concentração. 
5.8. Equilíbrios ácido-base simultâneos 
Muitas vezes em solução aquosa ocorrem simultaneamente vários equilíbrios. 
Felizmente, devido ou a uma constante de equilibro alta ou a altas concentrações de 
certa espécie, um dos equilíbrios geralmente predomina. Assim, em uma solução 
aquosa de ácido acético se estabelecem os seguintes equilíbrios: 
HC2H3O2(aq) H+(aq) + C2H3O2 (aq) 
H2O(l) H+(aq) + OH- (aq) 
As condições para ambos os equilíbrios são satisfeitas simultaneamente, mas no 
cálculo da concentração hidrogeniônica geralmente apenas o primeiro equilíbrio 
precisa ser considerado, já que o segundo contribui muito pouco para [H+]. 
5.8.1. Misturas de ácidos fracos 
Em uma solução contendo dois ácidos fracos, será considerado como fonte primária 
de íons hidrogênio o mais forte dos dois, a não ser que as duas constantes de 
dissociação sejam muito próximas. Por exemplo, em uma solução preparada pela 
adição de soluções 0,10 mol de HC2H3O2 e HCN a agua suficiente para preparar 1,0 
litro de solução. 
Nesta solução os seguintes equilíbrios ocorrem simultaneamente: 
HC2H3O2(aq) H+(aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 . 10-5 
HCN(aq) H+(aq) + CN-(aq) Ka = 4,0 . 10-10 
H2O(aq) H+ (aq) + OH-(aq) Kw= 1,0 . 10-14 
As condições de equilíbrio para os três devem ser satisfeitas simultaneamente, mas 
como o ácido acético é o mais forte, a contribuição feita pelo HCN e H2O à 
concentração hidrogeniônica pode ser desprezada. Se é igual ao numero de mols de 
HC2H3O2 dissociado por litro, então, no equilíbrio, 
[H+] = x 
[C2H3O2-] = x 
[HC2H3O2-] = 0,1 - x 
Substituindo na condição de equilíbrio, 
[𝐻+][𝐶2𝐻3𝑂2
−]
[𝐻𝐶2𝐻3𝑂2]
= 𝐾𝑎 
obtemos 
(𝑥)(𝑥)
0,10 − 𝑥
= 1,8 . 10−5 
que resolvemos da maneira usual: 
x = 1,3.10-3 
[H+] = 1,3.10-3 mol/L 
Mas ainda é possível calcular a percentagem de íons hidrogênio produzida pela 
dissociação de HCN e pela dissociação de H2O. Embora no exemplo anterior 
consideremos que íons H+ produzidos por HCN e H2O são desprezíveis em 
comparação com aqueles produzidos por HC2H3O2, isto não significa que admitamos 
que sejam iguais a zero. 
HCN (aq) H+ (aq) + CN- (aq) 
considere y igual ao número de mols de HCN dissociados por litro. Mas [H+] total é a 
soma da contribuição de três equilíbrios. Ignorando a contribuição da água, que deve 
ser muito pequena, podemos escrever que no equilíbrio 
[H+] = (1,3.10-3) + y 
[CN-] = y 
[HCN] = 0,10 - y 
Como 
[𝐻+][𝐶𝑁−]
[𝐻𝐶𝑁]
= 𝐾𝑎, 𝐻𝐶𝑁 
Então, substituindo, obtemos 
[(1,3.10−3) + 𝑦]. (𝑦)
0,10 − 𝑦
= 4,0. 10−10 
Podemos admitir que y << 0,10 e até que y << 1,3.10-3, porque HCN é um ácido muito 
fraco e sua dissociação foi ainda mais contida pelo H+ do HC2H3O2. Assim, ternos 
(1,3.10−3). (𝑦)
0,10
≈ 4,0. 10−10 
 [H+] do HCN apenas = 3,1.10-8 mol/L 
A fração de [H+] fornecida pelo HCN é, portanto, 
[𝐻+] 𝑑𝑜 𝐻𝐶𝑁
[𝐻+] 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=
[𝐻+] 𝑑𝑜 𝐻𝐶𝑁
[𝐻+] 𝑑𝑜 𝐻𝐶2𝐻3𝑂2
=
3,1.10−8
1,3.10−3
= 2,4. 10−5 
o que, multiplicado por 100, nos dá a porcentagem de [H+] proveniente da dissociação 
apenas do HCN: 2,4.10-3 %. Podemos achar a contribuição feita pela dissociação da 
água para [H+] da mesma maneira. 
 
5.8.2. Ácidos polipróticos 
Ácidos polipróticos em solução fornecem outra situação na qual várias condições de 
equilíbrio são satisfeitas simultaneamente. Mas, como no caso de misturas de ácidos 
fracos de forças bastante diferentes, normalmente predomina uma das dissociações. 
Isto pode ser julgado por meio da comparação dos sucessivos valores de Ka. 
GeralmenteK1 será 104 ou muitas vezes maior do que K2 e, nestas condições, o 
cálculo pode ser tratado como se houvesse apenas a primeira dissociação. 
5.8.3. Sais ácidos 
O termo sal ácido é dado a um sal formado pela remoção de apenas parte dos prótons 
de um ácido polipróticos. NaHCO3, NaHSO3, NaHSO4, NaH2PO4 e Na2HPO4 são 
exemplos destes sais. 
Uma situação interessante ocorre quando um sal ácido é dissolvido em água: o ânion 
pode tanto se dissociar como hidrolisar. No caso do hidrogenocarbonato (bicarbonato), 
as reações são: 
Dissociação: HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) 
Hidrólise: HCO3-(aq) + H2O(aq) H2CO3(aq) + OH-(aq) 
A acidez ou basicidade destes sais depende dos valores relativos de Ka (para a 
dissociação) e Kh (para a hidrólise). 
Do ponto de vista de Brønsted-Lowry, o íon hidrogenocarbonato pode se comportar 
seja como ácido, 
HCO3-(aq) + H2O H3O+(aq) + CO32-(aq) 
seja como base, 
HCO3- (aq) + H2O H2CO3 (aq) + OH-(aq) 
6. A SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS 
Quando um não eletrólito sólido se dissolve em água, a solução resultante contém 
apenas um tipo de espécie de soluto: moléculas neutras. Assim, uma solução saturada 
de sacarose, C12H22O11, contém apenas moléculas de sacarose em equilíbrio com um 
excesso de soluto não dissolvido. 
C12H22O11(s) C12H22O11(aq) 
Entretanto, quando um eletrólito sólido se dissolve, pelo menos dois tipos de partículas 
(íons) são liberados para a solução e, na saturação, o equilíbrio é mais complexo. 
Assim, em uma solução saturada de NaCl, íons sódio e íons cloreto em solução estão 
em equilíbrio com excesso de NaCl sólido: 
NaCl(s) Na+(aq) + Cl(aq) 
6.1. O produto de solubilidade 
Considere um sólido iônico, MA, pouco solúvel, formado de íons M+ e A- localizados 
em pontos no retículo cristalino. Suponha que uma quantidade suficiente de MA seja 
dissolvida em água para produzir uma solução saturada contendo algum MA sólido. 
Estabelece-se equilíbrio de solubilidade que pode ser escrito: 
MA(s) M+(aq) + A-(aq) 
para o qual a condição de equilíbrio é 
[𝑀𝐴+][𝐴−]
[𝑀𝐴]
= 𝐾′ 
Entretanto, esta expressão pode ser simplificada. Assim, a condição de equilíbrio pode 
ser reescrita como 
[M+][A-] = K’’ [MA] 
ou 
[M+][A-] = Kps 
onde Kps representa o produto dos dois termos constantes K' e [MA]. A expressão da 
lei da ação das massas à esquerda, [M+][A-], é chamada de produto iônico e a 
constante ou equilíbrio Kps é o produto solubilidade, ou constante do produto de 
solubilidade da substância MA. No equilíbrio, o produto iônico é igual ao produto de 
solubilidade. 
A forma do produto iônico depende da estequiometria da reação. Assim, para 
CaF2(s) Ca2+ (aq) + 2 F- (aq) 
a condição de equilíbrio é 
[Ca2+][F-]2 = Kps 
 
e para 
Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) 
a condição de equilíbrio é 
 [Ca2+]3[PO43-]2 = Kps 
Valores numéricos de produtos de solubilidade podem ser calculados a partir de 
medidas de solubilidade, embora geralmente sejam usados métodos indiretos para 
substâncias que apresentam solubilidade muito baixa. 
A solubilidade do CaSO4 em água é 4,9.10-3 mol/L a 25°C. O valor de Kps para esta 
temperatura é 2,4.10-5 a 25°C. 
A solubilidade do PbCl2 é 1,6.10-2 mol/L a 25°C. O valor de Kps é 1,6.10-5 
O produto de solubilidade do iodeto de prata, AgI, é 8,5.10-17 a 25°C. A solubilidade do 
AgI em água a esta temperatura é 9,2.10-9 mol.L-1. 
O Kps para o SrF2 a 25ºC e 2,5.10-9. A sua solubilidade em água a esta temperatura é 
8,5.10-4 mol.L-1. 
 
6.2. O efeito do íon comum 
A dissociação de um ácido fraco, HA, 
HA(aq) H+ (aq) + A- (aq) 
é reprimida pela presença de íon A- adicional na solução, o que é chamado efeito do 
íon comum. Este efeito é também responsável pela redução da solubilidade de um 
sólido iônico provocada pela presença de cátions ou ânions adicionais comuns aos do 
sólido. 
O princípio de Le Châtelier prevê que um aumento de [I-] deslocará o equilíbrio 
AgI(s) Ag+ (aq) + I- (aq) 
para a esquerda, diminuindo [Ag+]. Assim, se dissolvermos AgI em uma solução que já 
contém algum I-, o equilíbrio será estabelecido a uma [Ag+] menor. Portanto, a 
solubilidade do AgI é menor em solução de Nal do que em água pura. 
A solubilidade de AgI em uma solução de NaI 0,10 mol/L a 25ºC, sendo o Kps para AgI 
igual a 8,5.10-17 a 25°C, é 8,5.10-16 mol/L. 
Comentários Adicionais 
Se comprarmos os resultados se solubilidade do AgI em água pura e em solução de 
NaI, podemos ver uma evidência quantitativa da diminuição da solubilidade devido ao 
efeito do íon comum. 
 
Solvente Solubilidade de AgI mol.L-1 
Água 9,2.10-9 
0,10 mol.L-1 NaI 8,5.10-16 
 
6.3. Reações de precipitação 
Agora, vamos analisar em detalhes o que ocorre com um íon de um sal insolúvel 
quando é adicionado a uma solução contendo ânions de sal. Considere novamente o 
equilíbrio de solubilidade para o iodeto de prata 
AgI(s) Ag+ (aq) + I- (aq) 
[Ag+][I-] = Kps 
Esta condição é satisfeita no equilíbrio, o que significa em uma solução saturada. Se a 
solução for insaturada o produto iônico, [Ag+][I-], é menor que Kps Na condição instável 
de supersaturação, [Ag+][I-] é maior que Kps. 
Suponha que temos uma solução de iodeto de sódio, NaI 0,50 mol.L-1 à qual 
adicionamos pequenas porções de AgNO3 sólido, pouco a pouco. A solução de NaI 
contém íons Na+ e I-, porque Nal é um sal e, portanto, um forte eletrólito. O nitrato de 
prata, um sal e eletrólito forte, libera Ag+ para a solução: 
AgNO3(s) → Ag+ (aq) + NO3- (aq) 
À medida que adicionamos AgNO3, [Ag+] aumenta gradativamente, portanto, o valor 
numérico do produto iônico também aumenta, [Ag+][I-]. Não ocorre nada visível até 
que o valor do produto iônico alcance o do Kps. Neste ponto a próxima pequena porção 
de AgNO3 adicionada provoca o início da precipitação de AgI (e a sua saturação não 
ocorre): 
Ag+ (aq) + I- (aq) AgI(s) 
A adição de mais Ag+ causará mais precipitação, de tal maneira que [Ag+][I-] 
permaneça igual ao Kps. 
 [Ag+] no início aumenta irregularmente com a adição de diferentes porções de AgNO3. 
Quando [Ag+] alcança 1,7.10-16, o produto iônico é igual a Kps e, assim, a adição de 
mais Ag+ inicia a precipitação, já que o produto iônico não pode exceder Kps, (estamos 
admitindo que não ocorre supersaturação). Aumento ainda maior de [Ag+] diminui [I-] 
por meio de precipitação, de tal maneira que a condição de equilíbrio 
[Ag+][I-] = Kps 
é mantida. 
6.4. Prevendo a ocorrência de precipitação 
Quando uma solução de AgNO3 é misturada com uma de NaI, não haverá formação 
de precipitado, desde que o produto iônico permaneça menor do que Kps. Entretanto, 
se o produto iônico na mistura (calculado como se não tivesse ocorrido precipitação) 
exceder o Kps, então a solução estará em uma condição supersaturada instável e as 
precipitações irão ocorrer, geralmente imediatamente, até as concentrações de ambos 
os íons ficarem reduzidos a um ponto no qual o produto iônico seja igual ao Kps. 
Todavia, para prever se o precipitado pode ou não se formar, é necessário 
simplesmente calcular o valor que o produto iônico teria se não ocorresse precipitação 
e compará-lo com o produto de solubilidade. Naturalmente, a não ser que seja 
formada uma solução supersaturada, o produto iônico, na realidade, nunca terá 
chance de exceder o Kps. Para prever se uma precipitação pode ou não ocorrer, 
primeiro calculamos o valor que o produto iônico teria imediatamente após a mistura, 
mas antes de qualquer possível precipitação. Então comparamos este resultado com o 
valor do produto de solubilidade. Se o produto iônico exceder o Kps ocorrerá 
precipitação. (Se ocorrer supersaturação,a previsão de ocorrência de precipitação 
poderá ser retardada.) 
7. A DISSOCIAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS 
Quando sulfato cúprico, CuSO4, é dissolvido em água, o íon cúprico Cu2+ se toma 
hidratado. Quatro moléculas de água estão fortemente ligadas ao Cu2+, podemos 
escrever o processo de hidratação como 
Cul (aq) + 4H2O Cu(H2O)42+ (aq) 
O íon cobre (II) hidratado é um íon complexo e apresenta uma coloração azul média. 
Agora, se adicionarmos um excesso de amônia, a solução adquire uma cor azul muito 
escura. A nova coloração indica a presença de um novo íon complexo, no qual 
moléculas de água foram substituídas por NH3 como ligantes. A reação simples pode 
ser escrita 
Cu(H2O)42+ (aq) + 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq) + 4H2O 
 
8. ANFOTERISMO DE HIDRÓXIDOS COMPOSTOS 
Quando uma solução de NaOH é adicionada a uma de ZnCl2, forma-se um precipitado 
de hidróxido de zinco. A equação simplificada pode ser escrita como 
Zn2+(aq) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) 
O produto, hidróxido de zinco, se dissolverá com a adição de excesso de base, 
Zn(OH)2(s) + OH-(aq) Zn(OH)3-(aq) 
ou de ácido 
Zn(OH)2(s) + H+(aq) Zn(OH)+(aq) + H2O(l) 
O hidróxido de zinco é, portanto, capaz de agir tanto como um ácido de Arrhenius 
(reagindo com OH-) quanto como uma base de Arrhenius (reagindo com H+). Estas 
substâncias são chamadas anfóteras. 
O comportamento anfótero de alguns hidróxidos de metais pode ser explicado em 
termos do equilíbrio envolvendo íons complexos Acredita-se que, em todas as 
espécies contendo zinco, dadas anteriormente, o zinco tem um número de 
coordenação 4. Na realidade, Zn2+ é Zn(H2O)42+ e Zn(OH)3- é Zn(OH)3(H2O)- por 
exemplo. O hidróxido de zinco pouco solúvel se dissolve em solução ácida porque 
reage com H+: 
Zn(OH)2(H2O)2(s) + H+(aq) Zn(OH)(H2O)3+(aq) 
onde o produto que contém o zinco na solução é mais estável do que o reagente, 
porque carrega uma carga elétrica, que é um íon. 
Hidróxido de zinco se dissolve em solução básica pela mesma razão: quando OH- 
retira um próton de uma das moléculas de água, 
Zn(OH)2(H2O)2(s) + OH-(aq)  Zn(OH)3(H2O)-(aq) + H2O (l) 
um ânion é formado. 
O critério experimental para o anfoterismo num composto hidróxido (algum grupo que 
contenha o grupo OH) é que eles são solúveis em ácidos e bases fortes. 
Hidróxidos podem ser ácidos, básicos ou anfóteros. A diferença depende das forças 
relativas da ligação entre o átomo central e o oxigênio e da ligação entre o oxigênio e 
o hidrogênio. Se indicamos esquematicamente um composto hidróxido como sendo 
então, o comportamento ácido pode ser descrito como a perda de um próton por um 
ligante água para o íon hidróxido: 
 
O comportamento básico é descrito como o ganho de um próton por um grupo 
hidróxido. 
 
Na terminologia de Brønsted-Lowry, uma espécie capaz tanto de doar ou aceitar 
prótons é denominada anfiprótica. 
Para um hidroxicomposto poder agir como ácido, a ligação O–H deve ser fraca. Para 
que ele aja como base, a ligação deve ser forte. O fato de que um ou outro ou ambos 
os fatos ocorrerem, depende, por sua vez, da capacidade do átomo central do 
complexo de atrair elétrons para si. Se ele tem forte tendência de atrair elétrons, a 
ligação O–H é enfraquecida e um próton e perdido, resultando um comportamento 
ácido. Se, por outro lado, a capacidade do átomo central de atrair elétrons é fraca, os 
átomos de oxigênio podem se ligar a mais prótons, resultando um comportamento 
básico. 
A tendência de um átomo em atrair elétrons é medida pela sua eletronegatividade. O 
hidroxicomposto de um metal altamente eletropositivo geralmente chamado hidróxido 
é, portanto, básico, enquanto aquele de um não-metal altamente eletronegativo é 
ácido. Assim, hidróxido de sódio (NaOH) é básico, mas o ácido hipocloroso (ClOH, 
usualmente escrito HOCl) é ácido. As equações para a dissociação de Arrhenius 
destes hidroxicompostos são escritas 
NaOH (s) → Na+(aq) + OH-(aq) 
HOCl(aq) OCl-(aq) + H+(aq) 
O hidróxido de zinco representa um caso intermediário, o anfoterismo. 
9. A PRECIPITAÇÃO DE SULFETOS METÁLICOS EM EQUILÍBRIOS 
SIMULTÂNEOS 
Uma das ilustrações mais interessantes de equilíbrios simultâneos é encontrada na 
precipitação seletiva de sulfetos insolúveis em análise inorgânica qualitativa. Sulfeto 
de cobre (II) (CuS: Kps =8.10-37) e sulfeto de zinco (ZnS, Kps = 1,2.10-23) podem ser 
precipitados de uma solução contendo Cu2+ e Zn2+ havendo S2- suficiente para que 
ambos os valores do Kps sejam ultrapassados. Por meio do controle da concentração 
do íon sulfeto, de tal maneira que apenas o Kps do CuS seja ultrapassado, mas não o 
do ZnS, os íons Cu2+ podem ser removidos deixando apenas íons Zn2+ na solução. 
Temos uma solução 0,020 mol/L em Zn2+ e em Cu2+. Para que o Kps de CuS seja 
ultrapassado, 
CuS(s) Cu2+(aq) + S2-(aq) Kps = 8.10-37 
[Cu2+][S2-] = Kps 
[𝑆2−] =
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑢2+]
 
= 
8. 10−37
0,020
= 4,0. 10−35 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 
Para que o Kps do ZnS seja ultrapassado, 
ZnS(s) Zn2+(aq) + S2-(aq) Kps = 1,2.10-23 
[Zn2+][S2-] = Kps 
[𝑆2−] =
𝐾𝑝𝑠
[𝑍𝑛2+]
 
= 
1,2. 10−23
0,020
= 6,0. 10−22 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 
Se regularmos a concentração de íons sulfeto de tal maneira que seja maior do que 
4,0.10-35 mol/L, mas menor que 6,0.10-22 mol/L, somente o CuS precipitará. 
Teoricamente, poderíamos fazer esta separação adicionando suficientes íons sulfeto, 
do Na2S, por exemplo, para obter a [S2-] desejada na solução, mas pense na 
impossibilidade prática de medir uma quantidade tão pequena de mols de sulfeto de 
sódio. Felizmente, existe uma maneira mais fácil. Podemos regular a concentração de 
íons sulfeto em solução, indiretamente, usando a dissociação do ácido fraco H2S. 
Sulfeto de hidrogênio, ou ácido sulfídrico, é um ácido diprótico fraco. 
H2S(aq) H+(aq) + HS-(aq) K1 = 1,1.10-7 
HS-(aq) H+(aq) + S2-(aq) K2 = 1,0.10-14 
É evidente destas equações que um aumento da [H+] deslocará ambos os equilíbrios 
para a esquerda, reduzindo [S2-]. Abaixando [H+], aumentará [S2-]. Portanto, podemos 
regular [S2-] meramente ajustando o pH da solução, o que é muito mais fácil do que 
ajustar [S2-] diretamente. H2S é adicionado, resultando numa saturação da solução; a 
temperatura e pressão normais, isso significa que [H2S] é aproximadamente igual a 
0,10 mol.L-1.O pH mais baixo que poderia ser usado para precipitar CuS e o pH mais 
alto que poderia ser usado sem que haja precipitação de ZnS. Podem ser calculados 
da seguinte maneira: 
No equilíbrio, 
[𝐻+][𝐻𝑆−]
[𝐻2𝑆]
= 𝐾1 
e 
[𝐻+][𝑆2−]
[𝐻𝑆−]
= 𝐾2 
Multiplicando estas igualdades entre si, temos 
[𝐻+][𝐻𝑆−]
[𝐻2𝑆]
.
[𝐻+][𝑆2−]
[𝐻𝑆−]
= 𝐾1𝐾2 
ou 
[𝐻+]2[𝑆2−]
[𝐻2𝑆]
= 𝐾1𝐾2 
Como [H2S] em uma solução saturada é 0,10 mol/L, 
[H+]2[S2-] = [H2S].K1.K2 
= (0,10)(1,1.10-7)(1,0.10-14) = 1,1.10-22 
ou 
[𝐻+] = √
1,1. 10−22
[𝑆2−]
 
Já salientamos que para precipitar o CuS em uma solução Cu2+ 0,020 mol.L-1, [S2+] 
deve ultrapassar o valor 4.10-35 mol/L. Isto significa que [H+] não deve ser mais alta do 
que 
[𝐻+] = √
1,1. 10−22
4,0. 10−35
= 2,0. 106 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 
Em outras palavras, o pH não deve ser mais baixo do que 
pH = - log (2.106) = -6,3 
Uma solução tão ácida não pode ser preparada, e assim concluímos que CuS é tão 
insolúvel que a concentração do íon sulfeto sempre será suficientemente alta para 
precipitar CuS, por mais baixo que seja o pH. 
Para que não haja precipitação de ZnS, a concentração do íon sulfeto deve ser 
mantida abaixo de 6,0.10-22 mol.L-1, como calculamos anteriormente. Precisamos 
encontrar quão alta deve ser a [H+] para manter [S2-] abaixo deste valor. Desta relação 
[𝐻+] =√
1,1. 10−22
[𝑆2−]
 
para termos agora a concentração máxima de íon hidrogênio permitida 
[𝐻+] = √
1,1. 10−22
6,0. 10−22
= 0,43 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 
 
Isto corresponde a um pH de - log 0,43 = 0,37. 
Resumindo, qualquer pH menor que 0,37 permitirá a precipitação de CuS, mas 
impedirá a precipitação de ZnS em uma solução saturada de H2S. 
Comentários Adicionais 
Observe a relação: 
[𝐻+]2[𝑆2−]
[𝐻2𝑆]
= 𝐾1𝐾2 
Ela é útil para o cálculo de uma das três concentrações da esquerda, se duas delas 
forem dadas, conhecendo-se os valores de K1 e K2. Entretanto, isto é perigoso. Esta 
relação parece ser o enunciado da condição de equilíbrio para 
H2S(aq) 2H+ (aq) + S2- (aq) 
e a dificuldade aqui é que, se você fizer usa da estequiometria mostrada na equação, 
encontrará, provavelmente, conclusões erradas. Você deve, por exemplo, concluir que 
[H+] é duas vezes [S2-] na solução de sulfeto de hidrogênio dissolvida em água. Na 
verdade, a relação de [H+] para [S2-] é muitas vezes maior do que aquela. (Prova-se, 
usando K1 e K2 separadamente para calcular [H+] e [S2-] em uma solução 0,10 mol/L 
de H2S.) Também; a equação parece indicar que em tal solução a [S2-] iguala-se ao 
decréscimo na [H2S] devido à dissociação, que também é incorreta. A estequiometria 
1:2:1 mostrada pela equação será válida se uma molécula de H2S liberar seus 2 íons 
de hidrogênio simultaneamente. Entretanto isto ocorre sequencialmente: 
H2S(aq) H+(aq) + HS-(aq) K1 = 1,1.10-7 
HS-(aq) H+(aq) + S2-(aq) K2 = 1,0.10-14 
A estequiometria mostrada na equação 
H2S(aq) 2H+ (aq) + S2- (aq) 
está incorreta porque a equação é a sorna de duas outras e não representa um 
processo simples. Quando se somar duas equações de equilíbrio, o resultado poderá 
mostrar uma estequiometria incorreta. 
Sempre que precisar, use a relação 
[𝐻+]2[𝑆2−]
[𝐻2𝑆]
= 𝐾1𝐾2 
mas não use a estequiometria errada que a equação de pseudo-equilíbrio acima 
supõe.