GQI_104_acido_base_2013_II

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Prof. Marcio Pozzobon Pedroso – DQI / UFLA - 2001 
Equilíbrio ácido-base 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
Prof. Marcio Pozzobon Pedroso 
1 
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2 
Qual a importância do equilíbrio ácido-base? 
Sabor Produtos industrializados 
Medicamentos 
 
Meio ambiente Pesquisa 
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3 
- (1884) – Arrhenius: ácido libera H+, base libera OH-; 
Ácido - base 
- (1923) – Bronsted - Lowry: ácido libera H+, base aceita H+; 
- (1923) – Lewis: ácido aceita par elétrons, base doa par elétrons; 
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4 
- A água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza muito pouco. A 
auto-ionização da água (ou auto-protólise) envolve a transferência de um 
próton de uma molécula para outra. 
Ionização da água 
- Não existem prótons simples 
na água, apenas o próton 
hidratado, o qual é denominado 
íon hidrônio. Por questão de 
conveniência, muitas vezes será 
especificado [H+], quando na 
verdade queremos dizer [H3O
+] 
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5 
- O produto formado quando um ácido fornece um próton é base e é 
chamado de base conjugada do ácido original. 
- Da mesma forma, quando uma base aceita um próton o produto formado 
é chamado de ácido conjugado da base original. 
Ácidos e bases conjugadas 
HAc(aq) H
+
(aq) + Ac
-
(aq) 
ácido base conjugada 
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6 
NH3(aq) + H
+
(aq) NH4
+ (aq) 
base ácido conjugado 
- Perceba que nesses exemplos o ácido e a base conjugada estão em 
equilíbrio, sendo que uma espécie pode ser convertida na outra pela 
simples doação ou fixação de um próton. 
- Quando esses dois processos são combinados, o resultado é uma reação 
ácido-base, ou de neutralização: 
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7 
HAc(aq) + H2O H3O
+
(aq) + Ac
-
(aq) 
ácido1 base1 ácido2 base2 
- A definição do par ácido-base conjugada depende da espécie em questão 
- Observe que a água funciona como base nos exemplos da esquerda e 
como ácido nos exemplos à direita. Assim, a água apresenta um caráter 
anfiprótico (ou anfótero). Outro exemplo é o íon dihidrogeno fosfato: 
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- Exercício. Escreva a reação de transferência de próton, tomando água 
como solvente, para as seguintes espécies: HCl, NH4
+, CN-, S2-, H2SO4 
Como dito, a água é um eletrólito extremamente fraco, podendo sofrer 
auto-ionização e formar os íons [H3O
+] e [OH-] através da transferência de 
prótons de uma molécula de água para outra. 
Constante de ionização da água (Kw) 
A constante de equilíbrio para essa reação é: 
Como [H2O] é 
praticamente 
constante: Produto iônico 
da água 
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O produto iônico da água permite o 
cálculo rápido das concentrações dos íons 
hidrônio e hidróxido em soluções aquosas. 
Como na água pura a única fonte de íons é a auto-ionização da mesma: 
Assim, [H3O
+] = [OH-] (ou 
balanço de carga). 
Substituindo em Kw: 
Kw = [H3O
+].[OH-] 
Kw = [H3O
+].[H3O
+] 
Kw = [H3O
+]2 
1x10-14 = [H3O
+]2 
1x10-7 = [H3O
+] = [OH-] 
Por que o pH da água pura é 7? 
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- Uma relação muito útil é obtida tomando o –log do produto iônico da 
água: 
Kw = [H3O
+].[OH-] 
- log Kw = -log [H3O
+] –log [OH-] 
Pela definição da função p (pX = -log X) 
pKw = pH + pOH 
14 = pH + pOH 
pOH pH 
[OH-] [H
+] 
14 = pH + pOH 
Kw = [H3O
+].[OH-] 
pH= -log [H+] pOH= -log [OH
-] 
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Força de ácidos e de bases 
- Ácidos e bases são eletrólitos, pois se dissociam em solução aquosa 
formando íons. A extensão dessa dissociação reflete eletrólito é forte ou 
fraco. 
ÁCIDOS FORTES BASES FORTES 
Clorídrico (HCl → H+ + Cl-) Hidróxido de lítio (LiOH) 
Bromídrico (HBr → H+ + Br-) Hidróxido de sódio (NaOH) 
Iodícrico (HI → H+ + I-) Hidróxido de potássio (KOH) 
Perclórico (HClO4 → H
+ + ClO4
-) Hidróxido de rubídio (RbOH) 
Nítrico (HNO3 → H
+ + NO3
-) Hidróxido de césio (CsOH) 
Clórico (HClO3 → H
+ + ClO3
-) Hidróxido de Bário (Ba(OH)2) 
Sulfúrico (H2SO4 ⇌ H
+ + HSO4
-) Hidróxido de Estrôncio (Sr(OH)2) 
Hidróxido de Cálcio(Ca(OH)2) 
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- Na figura acima, a força do ácido decresce de cima para baixo. Observe 
que os ácidos HClO4 e HCl são ácidos fortes em solução aquosa, pois 
estão completamente dissociados em [H3O
+] + base conjugada. 
- Os demais ácidos são fracos, ou seja, estão pouco ionizados em água. 
Como estão pouco ionizados, no equilíbrio, a concentração dos reagentes 
deve ser maior que dos produtos e, por consequência, a constante de 
equilíbrio deve ser K << 1. 
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- A constante de equilíbrio para a dissociação de um ácido é denominada 
Ka e para a dissociação de bases é denominada Kb. 
- Para os sistemas ácido-base conjugados temos: 
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- Não há necessidade de tabelar Ka e Kb para as espécies. Através do Ka é 
possível obter o valor de Kb da base conjugada. Ka NH4
+ = 5,70x10-10 
- Outra relação útil é obtida através da multiplicação de Ka por Kb 
- Mas , logo 
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Pela definição da função p (pX = -log X), temos 
pKa = - log Ka pKb = - log Kb 
Embora o cálculo seja bastante simples, essas relações são muito úteis 
para as soluções-tampão e para o diagrama de distribuição de espéCies. 
CÁLCULO DO pH DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS E BASES FORTES 
Como são eletrólitos fortes, considerar a espécie completamente 
dissociada; porém, necessário observar a concentração para efetuar 
aproximações. Aproximações possíveis (NEM SEMPRE VÁLIDAS): 
- Se meio é ácido, [H+] >> [OH-]; 
- Se meio é básico, [OH-] >> [H+] 
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Cálculo exato da [H+] e do pH: HCl 10-7 mol L-1 
HCl H+ + Cl- 
 H2O H
+ + OH- 
[H+] proveniene da 
ionização da H2O não 
é sempre desprezível 
[H+] provém de 
duas fontes 
[H+] = ([H+] do HCl) + ([H+] da H2O) 
Fontes de [H+] : ácido clorídrico e água 
Cada molécula HCl 
dissocia em 1 H+ e 1 Cl; 
logo [H+] do HCl = [Cl-] 
Cada molécula H2O dissocia em 1 
H+ e 1 OH-; logo [H+] da H2O = [OH
-] 
[H+] = [Cl-] + [OH-] 
Balanço de carga!!! 
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[H+]2 – 10-7 [H+] + 10-14 = 0 
 [H+]’ = 1,62 x 10-7 
 ‘[H+]’’ = - 0,61 x 10-7 
pH = 6,79 
PARA ÁCIDOS FORTES: [H+] da água é desprezível até CHA > 10
-6 mol L 
Como HCl dissocia 100%, 
CHCl = [Cl
-] 
Quantidade de água 
dissociada depende de Kw 
[H+] = [Cl-] + [OH-] 
Kw = [H+][OH-] = 10-14 
[OH-] = 10-14 / [H+] 
[H+] = 10-7 + 10-14/[H+] 
Concentração 
analítica do HCl 
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Exercício 2: Calcule [H3O
+], [OH-], pH e pOH em uma solução aquosa de NaOH 
0,2 mol L-1 (base forte) a 25 ºC (sem aproximações). Compare as concentração 
das espécies com o exercício anterior: é possível observar como o NaOH perturba 
o equilíbrio iônico da água? (R. [Na+]= 0,2; [OH-]= 0,2; [H+]= 5x10-14; pH= 
13,3; pOH= 0,69) 
Exercício 1: Calcule [H3O
+], [OH-], pH e pOH para água pura a 25 ºC. (R. [H+]= 
1x10-7; [OH-]= 1x10-7; pH= 7)Exercício 3: Refaça o exercício 2 adotando as aproximações pertinentes. 
Explique a aproximação feita e verifique se o erro é inferior a 5%. (R. Idem 2)) 
Exercício 5: Refaça o exercício 4 adotando as aproximações pertinentes. 
Explique a aproximação feita e verifique se o erro é inferior a 5%. (R. Idem 4) 
Exercício 4: Calcule [H3O
+], [OH-], pH e pOH em uma solução aquosa de HNO3 
0,2 mol L-1 (ácido forte) a 25 ºC (sem aproximações). Compare as concentração 
das espécies com o exercício anterior: é possível observar como o HNO3 perturba 
o equilíbrio iônico da água? (R. [NO3
-]= 0,2; [H+]= 0,2; [OH-]= 5x10-14; pOH= 
13,3; pH= 0,69) 
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Exercício 6: Qual o Kb e o pKb para CN
-, Ac- e HS-. (R. Kb= 1,6x10-5 / 
pKb= 4,79; Kb= 5,71x10-10 / pKb= 9,24; Kb= 0,76 / pKb= 0,11) 
 
Exercício 7: Que base é mais forte: NH3 ou CN
-? Como fazer essa 
comparação? (R. NH3; comparar Kb) 
Exercício 9: O que é efeito nivelador? Explique usando exemplos. 
Exercício 8: Que ácido é mais forte: íon piridínio ou HCN? Como fazer 
essa comparação? (R. piridínio; comparar Kb) 
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ÁCIDOS E BASES FRACOS 
Como são eletrólitos fracos, a forma associada encontra-se em maior 
concentração que a forma dissociada/ionizada; não está 100% na forma 
de íons; 
Para um ácido fraco genérico HA, pode-se obter a reação de dissociação 
e a constante de equilíbrio. 
HA ⇌ H+ + A- Ka = [H+][A-] 
[HA] 
- Quando n mols de HA são dissolvidos em água, uma pequena parte do 
ácido deve dissociar. Mesmo não sabendo quanto dissocia, podemos 
afirmar que n = nHA + nA- (todos os mols adicionados estão na forma de 
HA ou de A-). Considerando um litro, temos CHA = [HA] + [A
-] 
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Cálculos exatos tornam-se muito complexos. Portanto, algumas 
substituições e aproximações serão feitas e, para essas aproximações, 
será aceito um erro de até 5%. 
1) Pelo balanço de massa, CHA = [HA] + [A
-]; logo, [HA] = CHA - [A
-] 
Ka = [H+][H+] 
CHA - [H
+] 
CÁLCULO DO pH DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS E BASES FRACOS 
2) Existem duas fontes de H+: o ácido fraco e a água. Contudo, na 
maioria dos casos iremos desprezar a contribuição da água. Assim, todo 
H+ é proveniente da dissociação do ácido e, com isso, [H+] = [A-] 
[H+]2 + Ka.[H+] – Ka.CHA = 0 
 
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Se o ácido for muito fraco, pode-se aproximar que a concentração da 
forma associada [HA] é muito maior que da forma dissociada [A-]. Assim, 
no balanço de massa pode-se dizer que: 
CHA = [HA] + [A
-]; mas [HA] » [A-] , então CHA ≈ [HA] 
Ka = [H+][H+] 
CHA
 
CÁLCULO DO pH DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS E BASES FRACOS 
[H+] = √ Ka.CHA
 
As vezes não é possível desprezar os íons da água e nem dizer que o 
ácido está todo na forma associada. 
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CÁLCULO DO pH DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS E BASES FRACOS 
Qual o pH e a concentração de todas as espécies em uma solução 0,1 mol 
L-1 de ácido acético (HAc) – Ka = 1,75 x 10-5 
HAc ⇌ H+ + Ac- 
Ka = [H+][Ac-] 
[HAc] 
Ka = [H+][H+] 
CHA
 
Através das substituições e aproximações, 
Ácido muito fraco, [HA] » [A-] , então CHA ≈ [HA] 
e despreza íons água, logo [H+] = [Ac-] 
1,75 x 10-5 = [H+]2 
0,1 
[H+] = 1,32 x 10-3 
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25 
CÁLCULO DO pH DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS E BASES FRACOS 
[H+] = 1,32 x 10-3 
[Ac-] = 1,32 x 10-3 
[HAc] = 0,1 
[OH-] = 7,56 x 10-12 
Desprezar os íons da água foi correto, pois 
1,32x10-3 » 7,56 x 10-12 
Qual o erro ao aproximar que CHA ≈ [HA] ? 
0,1 mol L-1 HAc ----100% 
1,32 x 10-3 ---- x% 
X = 1,32% (aproximação válida, pois erro é menor que 5%) 
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CÁLCULO DO pH DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS E BASES FRACOS 
Qual o pH e a concentração de todas as espécies em uma solução 0,001 
mol L-1 de ácido fluorídrico (HF) – Ka = 6,75 x 10-4 
HF ⇌ H+ + F- 
Ka = [H+][F-] 
[HF] 
Ka = [H+][H+] 
CHA
 
Através das substituições e aproximações, 
Ácido muito fraco, [HF] » [F-] , então CHF ≈ [HF] 
e despreza íons água, logo [H+] = [F-] 
6,75 x 10-4 = [H+]2 
0,001 
[H+] = 8,16 x 10-4 
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CÁLCULO DO pH DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS E BASES FRACOS 
[H+] = 8,16 x 10-4 
[F-] = 8,16 x 10-4 
[HF] = 0,001 
[OH-] = 1,22 x 10-11 
Desprezar os íons da água foi correto, pois 
8,16 x 10-4 » 1,22 x 10-11 
Qual o erro ao aproximar que CHF ≈ [HF] ? 
0,001 mol L-1 HF----100% 
8,16 x 10-4 ---- x% 
X = 81,6% (aproximação inválida, pois erro é maior que 5%) 
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Exercício 10: Encontre a concentração de todas as espécies e o pH para 
uma solução de NH3 0,01 mol L
-1 (kb=1,7x10
-5). Verifique se as 
aproximações são adequadas. ([H+]=2,37x10-11; [OH-]=4,22x10-4; [NH3] 0,01; 
[NH4
+]=4,22x10-4). Aprox. válidas. 
Exercício 11: Calcule a concentração de todas as espécies e pH em uma 
solução aquosa de trimetilamina 4x10-2 mol L-1. kb=8,1x10
-5 As 
aproximações são válidas nessa situação? (pH=11,25; [H+]=5,4x10-12; 
[OH]=1,8x10-3 [TMNH3
+]=1,8x10-3; [TMA]= 4x10-2). Aprox. válidas. 
Exercício 12: Calcule a concentração de todas as espécies e pH em uma 
solução aquosa de piridina 1x10-3 mol L-1. kb=1,5x10
-9 As aproximações 
são válidas nessa situação? ([H+]=8,2x10-9; [OH-]=1,22x10-6 
[PyH+]=8,22x10-9). Compare o pH com a solução anterior: qual o 
principal motivo dessa solução ser menos básica que a anterior. (pH=8,08; 
[H+]=8,2x10-9; [OH]=1,2x10-6 [PyH+]= 8,19x10-9; [Py]= 1x10-3). Aprox. válidas. 
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29 
Exercício 13: Encontre a concentração de todas as espécies e o pH para 
uma solução de HAc 5,3x10-3 mol L-1 (ka=1,75x10
-5). Verifique se as 
aproximações são adequadas: se erro maior que 5%, refazer 
aproximações. ([H+]= 3,03x10-4; [OH-]= 3,3x10-11; [Ac-] = 3,03x10-4 [HAc] = 
5,3x10-3. Aprox. não são válidas. 
Exercício 14: Encontre a concentração de todas as espécies e o pH para 
uma solução de HClO 1x10-6 mol L-1 (ka=8,5x10
-8). Verifique se as 
aproximações são adequadas. Caso não sejam adequadas, resolva sem 
considerar uma das equações. Se ainda assim a aproximação não for 
adequada, apenas explique as aproximações incorretas. ([ClO-]= 2,91x10-
7; [OH-]= 3,43x10-8; [H+]= 2,91x10-7; [HClO]= 1x10-6; pH= 6,5. Aprox. não 
são válidas.) 
 
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30 
Grau de dissociação para eletrólitos fracos 
O grau de dissociação pode ser calculado através da fração (a) das 
moléculas que estão na forma dissociada/ionizada. Toda fração é 
simbolizada por a e representa uma parte dividido pelo todo. 
a = número de moléculas em uma determinada forma 
número total de moléculas 
O ácido acético pode estar em duas formas em solução: na forma 
associada/protonada (HAc) ou na forma dissociada/ionizada (Ac-). 
O grau de dissociação do ácido acético pode ser calculado pelo aAc-, ou 
seja, pela fração das moléculas de ácido acético que se encontram 
dissociadas/ionizadas. 
HAc(aq) H
+
(aq) + Ac
-
(aq) 
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31 
Observe que ao multiplicar aAc- por 100, tem-se a porcentagem do 
ácido na forma dissociada/ionizada. 
Para eletrólitos fracos, o grau de dissociação varia com a concentração: 
quanto mais diluída for a solução, mais dissociada estará a espécie 
aAc- = número de moléculas na formaAc
- = [Ac-] 
número total de moléculas [HAc] + [Ac-] 
HAc em água estará na forma de íons (H+(aq) + Ac
-
(aq)) e sua maior 
parte estará na forma associada (HAc); logo aAc- << 1 
Se a = 0, não há dissociação; a espécie é um não-eletrólito 
a HF = 0,085 a HAc = 0,013 a HCN = 0,0001 [0,01 mol L-1] 
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32 
A fração de ácido acético na forma associada/protonada pode ser 
calculada por aHAc: 
aHAc = número de moléculas na forma HAc
 = [HAc] 
 número total de moléculas [HAc] + [Ac-] 
Nota 1: alguns livros usam a notação a0, a1, a2 .... fazendo referência 
ao número de prótons que o ácido liberou. Para o H3PO4 a0 
corresponde à fração na forma de H3PO4, a1 corresponde à H2PO4
- 
(perdeu 1 próton), a2 corresponde à HPO4
2- (perdeu 2 próton) e a3 
corresponde à PO4
3- (perdeu 3 próton) 
Nota 2: no cálculo de a, tanto as moléculas do numerados quanto às 
do numerador estão dissolvidas no mesmo volume. Logo, pode-se falar 
em número de moléculas ou em concentração (em mol L-1). 
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33 
Como construir um gráfico de fração para um ácido fraco? 
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34 
CÁLCULO DO pH DE SOLUÇÕES DE SAIS: HIDRÓLISE 
- Quando há reação entre os íons do sal e os íons da água, há alteração 
do pH da água; caso contrário, pH = 7; 
- Embora muitos livros denominem tal reação de “hidrólise”, o íon do sal 
que reage com a água nada mais é do que um ácido ou uma base 
conjugada de um ácido ou base fraca. 
Ex.: Dissolução de NaCl em água. Ocorre reação? Qual o pH? 
Na+ + H2O NaOH + H
+ 
 Cl- + H2O HCl + OH
- 
- Para verificar se o sal altera o pH da água, desenvolva a reação de cada 
íon do sal com a água e observe se algum ácido/base fraco é formado; 
Ácido e base formados são fortes 
(estão dissociados como Na+, OH-, 
H+ e Cl-): não altera pH da água 
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35 
Ex.: Dissolução de NaCN em água. Ocorre reação? Qual o pH? 
Na+ + H2O NaOH + H
+ 
 CN- + H2O HCN + OH
- 
Observe que o ácido formado existe em 
solução na forma associada (ác. Fraco): a 
base CN- aceita um H+ da água e libera 
um OH-, pH > 7 
Ex.: Dissolução de NH4Cl em água. Ocorre reação? Qual o pH? 
NH4
+ + H2O NH3 + H3O
+ 
 Cl- + H2O HCl + OH
- 
Observe que a base formada é uma base 
fraca: o ácido NH4
+ doa H+ para água, pH 
< 7 
Ex.: Dissolução de NH4Ac em água. Ocorre reação? Qual o pH? 
NH4
+ + H2O NH3 + H3O
+ 
 Ac- + H2O HAc + OH
- 
Forma-se o ácido fraco e a base fraca; o 
pH dependerá da força dessas espécies 
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36 
- Como prever qual o sal que deve alterar mais o pH da água: KCN ou 
KAc (ambos em mesma concentração) ? 
CN- + H2O HCN + OH
- 
 Ac- + H2O HAc + OH
- 
Kb CN- = 1,6 x 10
-5 
 Kb Ac
- = 5,7 x 10-10 
Como o Kb para o CN- é maior que para o Ac-, a quantidade de 
HCN (e de OH-) formado é maior que HAc (e de OH-): portanto, 
CN- torna a solução mais básica. 
- Quem altera mais o pH da água: um ácido/base fraca ou um sal? 
Sempre lembrar que um sal como NaCN apresenta a base 
conjugada do HCN. Como o Kb do CN
- é 1,6 x 10-5, qualquer outra 
base com Kb menor deverá alterar menos o pH que o NaCN 
(considerar soluções de mesma concentração). 
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37 
COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUÇÃO DE UM SAL? 
Da mesma forma que é feito para as outras ácidos ou bases fracas. Deve-
se lembrar, se reagir com a água, o cátion do sal será o ácido conjugado 
de uma base fraca e o ânion do sal será a base conjugada de um ácido 
fraco: 
-Escrever a reação entre o íon do sal que forma uma espécie fraca e a 
água; 
- Substituir as equações aproximadas na constante de equilíbrio; 
- Verificar se as aproximação não conduzem a erros > 5%; 
- Se uma das aproximações não puder ser aceita, descartar apenas ela e 
resolver o sistema; 
- Realizar as aproximações 
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38 
Ex.: Qual o pH de uma solução de NH4Cl 0,01 mol L
-1 em água. Antes do 
cálculo, prever se pH será ácido ou básico. 
(1) Ka NH4+= [NH3][H
+] 
[NH4
+] 
(Aprox 1) C = [NH3] + [NH4
+], mas como o NH4
+ é um ácido fraco, 
pode-se dizer que [NH4
+] » [NH3]. Logo, C ≈ [NH4
+] 
NH4
+ + H2O NH3 + H3O
+ 
 Cl- + H2O HCl + OH
- 
(Aprox 2) A solução é ácida e os íons H+ são originados por duas fontes: 
H+ do sal e H+ da água. Se desprezarmos a água, temos que a 
quantidade de H+ originada pelo sal é estequiometricamente igual a 
quantidade de NH3. Logo, [NH3] ≈ [H
+] 
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39 
Ka = [NH3][H
+] = 5,61 x 10-10 
[NH4
+] 
Substituindo em Ka temos: 
Ka = [H
+][H+] = 5,61 x 10-10 
C 
[H+] = 2,36 x 10-6 
[NH3] = 2,36 x 10
-6 
[OH+] = 4,23 x 10-9 
[NH4
+] = 1 x 10-2 
pH = 5,62 
Qual o erro ao aproximar que 
C ≈ [NH4
+] ? 
0,01 mol L-1 NH4
+ ----100% 
2,36 x 10-6 ---- x% 
X = 0,024% (aproximação válida, 
pois erro é menor que 5%) 
Qual o erro ao desprezar o 
H+ da água? 
2,36 x 10-6 H+ ----100% 
4,23 x 10-9 ---- x% 
X = 0,17% (aproximação válida, 
pois erro é menor que 5%) 
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40 
SOLUÇÃO TAMPÃO 
- Uma solução-tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua base 
conjugada (ou base fraca e seu ácido conjugado), que resiste a 
variações no pH.; 
- Tampões são empregados quando é desejável manter o pH de uma 
solução em um valor predeterminado e relativamente constante; 
HA + H2O H3O
+ + A- 
NaA + H2O HA + Na
+ + OH- 
- O funcionamento de qualquer sistema biológico depende do pH; o pH 
do sangue varia entre 7,35-7,45 devido a presença de tampões 
(principalmente carbonato/bicarbonato/ácido carbônico) 
- Considere a solução tampão formada pelo ácido fraco HA e sua base 
conj. A- (sal de NaA) em concentrações idênticas 
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41 
- Como um tampão ácido consegue “neutralizar” a adição de ácido ou de 
base fortes? 
- Se uma base é adicionada, ela reage com o ácido fraco (HÁ), 
diminuindo sua concentração e aumentando a concentração da base 
conjugada (A-); em outras palavras, a base adicionada é convertida em 
uma base mais fraca (A-); os íons OH- adicionados à solução não ficam 
livres, pois são convertidos em A-. 
- Se um ácido é adicionado, ele reage com a base conjugada (A-), 
diminuindo sua concentração e aumentando a concentração do ácido 
fraco; o ácido adicionado é convertido em um ácido mais fraco (HA). Ou 
seja, os íons H+ adicionados à solução não ficam livres em solução, pois 
são convertidos em HA 
A- + H3O
+ HA + H2O 
HA + OH- H2O + A
- 
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42 
- Observe que num tampão sempre há duas fontes para HA e para A- 
COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO? 
HA + H2O H3O
+ + A- 
A- + H2O HA + OH
- 
Contudo, ambas as reações apresentam K pequenas e, portanto, 
podemos desprezar o produtos gerados frente à quantidade que há de 
reagentes. Além disso, por efeito do íon comum, o sentido inverso nas 
duas reações é favorecido. 
Para essa situação, uma boa aproximação para os cálculos é de que todo 
HA é proveniente do ácido fraco e todo A- é proveniente da base 
conjugada (ou sal) 
[HA] ≈ Cácido [A
-] ≈ Cbase 
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43 
Partindo da reação de dissociação e da constante de equilíbrio: 
Ka = [H
+][A-] 
[HA] 
HA + H2O H3O
+ + A- 
- Considerando uma solução ácida ou básica, [H+] ou [OH-] da água pode 
ser desprezado; ainda, se o tampão não for muito diluído, podemos 
aproximar que [HA] ≈ Cácido e que [A
-] ≈ Cbase, que resulta em: 
Ka = [H
+][A-] 
[HA] 
Ka = [H
+] Cbase 
Cac 
[H+] = Ka Cac 
Cbase 
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44 
- Aplicando –log em ambos os lados: 
pH = pKa – log Cac 
Cbase 
EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBALCH 
Equação válida para tampão acido ou básico, 
desde que o tampão seja concentrado; 
- EXERCICIO: Prove, através da equação de Henderson-Hasselbalch, que 
para as mudanças de potência de 10 na razão Cac / Cbase (10:1; 1:10: 
100:1; 1:100) o valor do pH aumenta ou diminui 1 ou 2 unidades. 
Observe que utilizou-se a reação de dissociação do ácido. Se fosse usada 
a reação da base conjugada, seria possível chegar na mesma fórmula. 
- EXERCICIO: Obtenha a equação de Henderson-hasselbalch a partir da 
reação da base conjugada. 
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45 
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46 
Alteração no pH após adição de HCl 0,1 
mol L-1 sobre 50 mL de tampão de 
HAc/Ac- (0,02 mol L-1 de cada espécie) 
e sobre água 
Efeito da diluição para o pH de 
diferentes soluções 
Características da solução tampão 
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47 
Ex.: Qual o pH de uma solução-tampão de NH4Cl 0,01 mol L
-1 e NH3 0,02 
mol L-1? 
Ka NH4+= [NH3][H
+] 
[NH4
+] 
NH4
+ + H2O NH3 + H3O
+ 
NH3 + H2O NH4
+ + OH- 
[NH4
+] ≈ CAc 
[NH3] ≈ Cbase 
Considerações 
Ka = Cbase[H
+] = 5,61 x 10-10 
Cacido [H+] = 2,81 x 10-10 
0,02 . [H+] = 5,61 x 10-10 
0,01 
pH = 9,55 
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48 
Capacidade tamponante 
- Calculada pelo número de mols do ácido forte, ou da base forte, que 1 L 
do tampão pode absorver sem variar o pH de mais de 1 unidade. 
Portanto, depende da concentração das espécies que compõe o tampão 
e, também, da razão entre essas concentrações; 
- Ela diminui rapidamente à medida que a 
razão entre as concentrações do ácido e da 
base conjugada se torna maior ou menor 
que a unidade. Por essa razão, o pKa do 
ácido escolhido para uma dada aplicação 
deve estar entre 1 unidade do pH desejado 
para que o tampão tenha uma capacidade 
razoável. 
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49 
Ex.: Qual o pH de uma solução-tampão de HAc 0, 1 mol L-1 e NaAc 0,1 
mol L-1. Calcule o pH: a) após a adição de 1 mL de HCl 1 mol L-1 sobre 100 
mL do tampão; b) após a adição de 5 mL de KOH 0,1 mol L-1 sobre 100 
mL do tampão. 
HA + H2O H3O
+ + A- 
NaA + H2O HA + Na
+ + OH- 
Ka = [H
+][A-] 
[HA] 
[HA] ≈ CAc 
[A-] ≈ Cbase 
aproximações 
[H+] = Ka Cac 
Cbase 
[H+] = 1,75x10-5 
pH = 4,75 
Quando 
Cacido=Cbase 
pH=pKa 
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50 
Cbase = 0,1 mol L
-1 
0,1 mol Ac- ----------- 1000 mL 
- com que espécie o HCl deve reagir? Com a base Ac- 
Adição de 1 mL de HCl 1 mol L-1 
- cada íon H+ adicionado consome 1 íon Ac- e forma uma molécula de HAc 
- calcular nº de mol de Ac- inicial e nº de mol de Ac- consumidos ( igual ao 
nº de mol de HAc formados) 
- lembre que o volume total foi alterado, mas nem sempre isso é 
necessário no cálculo. 
 x ----------- 100 mL 
 x = 0,01 mol Ac- inicial 
1 mL de HCl 1 mol L-1 
1 mol HCl ----------- 1000 mL 
 x ----------- 1 mL 
 x = 0,001 mol HCl adicionado 
0,01 mol HAc inicial 
(mesma concentração) 
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51 
CAc- = ???
 
0,0099 mol Ac- ----------- 101 mL 
 x ----------- 1000 mL 
 x = 0,098 mols Ac- 
nº de mols de Ac- restantes = 0,01 – 0,001 = 0,0099 
nº de mols de HAc total = 0,01 + 0,001 = 0,011 
CAc-= 0,098 mol L
-1
 
CHAc = ???
 
0,011 mol Ac- ----------- 101 mL 
 x ----------- 1000 mL 
 x = 0,109 mols Ac- 
CAc-= 0,109 mol L
-1
 
[H+] = (1,75x10-5) x 0,109 = 1,95x10-5 
0,098 
Ka = [H
+] Cbase 
Cac 
pH = 4,71 
pH muda 0,04 
unidades p/ 1 mL 
de HCl 1 mol L-1 
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52 
ÁCIDOS E BASES POLIFUNCIONAIS 
- São ácidos capazes de doar mais de um próton por molécula (ou bases 
capazes de aceitar mais de um próton). 
H3PO4 + H2O H2PO4
- + H3O
+ Ka1 = 7,11 x 10
-3 = 
H2PO4
- + H2O HPO4
2- + H3O
+ Ka2 = 6,32 x 10
-8 = 
HPO4
2- + H2O PO4
3- + H3O
+ Ka3 = 4,5x 10
-13 = 
[H+][H2PO4
-] 
[H+][HPO4
2-] 
[H+][PO4
3-] 
[H3PO4] 
[H2PO4
-] 
[HPO4
2-] 
- Ex.: ácido fosfórico 
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53 
É importante compreender que a 1ª etapa de ionização reprime as outras 
pelo efeito do íon comum do íon H+ formado na primeira etapa. 
Normalmente, Ka1 >> Ka2 >> Ka3, e normalmente, apenas a primeira 
ionização ocorre consideravelmente. Ka1 não é >> Ka2 a primeira e a 
segunda ionização ocorrem em quantidades significativas. 
Assim, geralmente apenas a 1ª ionização de um ácido poliprótico é que 
realmente contribui para alteração do pH. A contribuição das demais 
etapas geralmente é desprezada pelos fatores explicados acima. 
Para o ácido fosfórico, apenas a primeira ionização ocorre em 
quantidades significativas; embora as duas outras etapas ocorram, a 
concentração dos produtos gerados nessas etapas é muito pequena 
CONSIDERAÇÕES 
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54 
- EQUILÍBRIO GLOBAL (b): é o produto de duas (ou mais) constantes 
sucessivas. 
β1 = Ka1 = 7,11 x 10
-3 
Representa a constante de equilíbrio para o H3PO4 formar H2PO4
- 
 
 
β2 = Ka1 Ka2 = 7,11 x 10
-3 6,32 x 10-8 = 4,49 x 10-10 
Representa a constante de equilíbrio para o H3PO4 formar HPO4
2- 
 
β3 = Ka1 Ka2 Ka3 = 7,11 x 10
-3 6,32 x 10-8 4,5 x 10-13 = 2,0 x 10-22 
Representa a constante de equilíbrio para o H3PO4 formar PO4
3- 
 
- Através do b é possível estimar o quanto a reação se completa, como se 
a reação final ocorresse em apenas uma etapa 
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55 
DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO 
H2Ox + H2O HOx
- + H3O
+ 
 
HOx- + H2O Ox
2- + H3O
+ 
 
- Ex.: ácido oxálico 
Balanço de massa 
Fração dissociada, 
substituindo espécies em 
função de H+ 
Observe que as frações 
dependem apenas de 
[H+] e de Ka 
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56 
Diagrama de distribuição: ÁCIDO OXÁLICO 
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57 
ÁCIDO CARBÔNICO 
Observe que quando pH = pKa 1, 
50% do ácido está na forma H2CO3 e 
50% na forma HCO3
-; para pH = pka 
2, 50% HCO3
- e 50% CO3
2- 
ÁCIDO FOSFÓRICO 
Observe que o ácido fosfórico libera 
o 3º hidrogênio apenas quando o pH 
é maior que 10. 
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58 
Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA) 
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59 
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60 
1) As sucessivas etapas de ionização são reprimidas pelo íon H+ formado 
na primeira etapa (ou OH- para bases) 
2) Normalmente, Ka1 >> Ka2 >> Ka3, e normalmente, apenas a primeira 
ionização precisa ser considerada nos cálculos (Kb para bases) 
3) A contribuição da água pode ser desconsiderada; 
4) Se o ácido for muito fraco,pode-se considerar que a forma associada 
[H3X] >> forma ionizada [H2X
-]; do contrário, usar CHA = [H3X] + [H2X
-]; 
CALCULO DO pH PARA ÁCIDO OU BASE POLIFUNCIONAL 
Algumas simplificações/aproximações são possíveis em algumas 
situações, para facilitar o cálculo: 
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61 
QUANDO ESSAS APROXIMAÇÕES SÃO POSSÍVEIS, O CÁLCULO É 
IDÊNTICO AO DE UMA ESPÉCIE MONOFUNCIONAL 
Ex. Calcule [H+] e pH para uma solução de H2S 0,1 mol L
-1 usando as 
aproximações pertinentes (Ka1 = 8,9x10
-8; Ka2 = 1,2x10
-15) 
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62 
CÁLCULO DO pH DE MISTURA DE ÁCIDOS FORTE COM ÁCIDOS FRACOS 
OU BASES FORTES COM BASES FRACAS 
- A dissociação de ácidos fracos na presença de ácidos fortes (íon 
comum, H+) é praticamente reprimida, desde que a concentração dos 
dois ácidos seja da mesma ordem de magnitude e que Ka do ácido fraco 
seja menor que 10-3. Portanto, nessas situações, podemos considerar 
como uma solução de um ácido forte 
- De forma análoga, o mesmo raciócínio pode ser usado para soluções 
contendo uma mistura de uma base forte e uma base fraca. 
Exercício 13: Encontre a concentração de todas as espécies e o pH 
quando 100 mL de uma solução de HCl 3x10-3 mol L-1 são misturados 
com 100 mL de HClO 2x10-3 mol L-1 (ka=8,5x10
-8). Verifique se as 
aproximações são adequadas. 
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63 
Exercício 14: Encontre a concentração de todas as espécies e o pH de 
uma solução na qual CHCl e 1x10
-4 mol L-1 e CHAc 1x10
-2 mol L-1 
(ka=1,75x10
-5). Observe se as considerações são aplicáveis nesse caso. 
Mostre as aproximações feitas no balanço de massa e de carga. Verifique 
se as aproximações são adequadas.