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Refino de Petróleo Definição: Beneficiamento do petróleo bruto para a obtenção de seus derivados Derivados de Petróleo Produtos acabados não combustíveis GLP NAFTA PETROQUÍMICA GASOLINA QUEROSENE AVIAÇÃO ÓLEO DIESEL O. COMBUSTÍVEL ASFALTOS LUBRIFICANTES E ESPECIAIS Combustíveis - cerca de 90% dos produtos de refino no mundo. Intermediários da indústria química GLP NAFTA PETROQUÍMICA GASOLINA QUEROSENE AVIAÇÃO ÓLEO DIESEL O. COMBUSTÍVEL ASFALTOS LUBRIFICANTES E ESPECIAIS REFINARIAS NO BRASIL REMAN LUBNOR RLAM REGAP REDUC REPAR REFAP S.A. IPIRANGA REPLAN RECAP REVAP RPBC SIX FAFEN-BA FAFEN-SE CAPACIDADE DE REFINO NO BRASIL MERCADO CONSUMIDOR ESQUEMAS DE REFINO ALOCAÇÃO DE PETRÓLEOS MATÉRIA-PRIMA DISPONÍVEL UNIDADES DE PROCESSO SUPRIMENTO DE DERIVADOS Compatibilizar os tipos de petróleos com o abastecimento de derivados ao mercado (qualidade e quantidade). Objetivo da refinaria Unidades de processo GÁS PETRÓLEO PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS PRODUTOS QUÍMICOS Entrada ou Carga Saída PRODUTOS FINAIS ou ACABADOS PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS SUBPRODUTOS Unidade de Processo Tipos de Processo de Refino Destilação de petróleo Extração de Aromático Desasfaltação Desaromatização Desparafinação Desoleificação São sempre de natureza física. A natureza química das moléculas não é alterada. A força motriz para a separação pode ser: energia com variação de pressão e temperatura sobre o petróleo e suas frações relação de solubilidades entre correntes. Processos de Separação Física Tipos de Processo de Refino Processos de Conversão São sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração sempre visando obter frações de maior valor. São processos de elevada rentabilidade. Os processos de conversão com presença de catalisador são chamados de Processos Catalíticos. Craqueamento Térmico Viscorredução Coqueamento Retardado Craqueamento Catalítico Hidrocraqueamento Reforma Catalítica Alquilação Catalítica Conversão Térmica Conversão Catalítica Rearranjo Molecular Junção Molecular Tipos de Processo de Refino Processos de Tratamento São de natureza química e visam eliminar impurezas presentes nas frações que possam comprometer suas qualidades finais, estabilizando quimicamente o produto acabado. Dentre as impurezas, compostos de enxofre e nitrogênio conferem às frações propriedades corrosivas, ácidas e poluentes. Quanto mais pesada é a fração mais difícil é a remoção de contaminantes. Nestes casos utilizam-se processos chamados de hidrotratamentos, que requerem altas pressões, presença de H2 e catalisadores específicos. Dessalgação* Lavagem Cáustica Cáustico Regenerativo MEROX Bender Absorção com DEA/MEA Hidrotratamento Tipos de Processo de Refino Processos Auxiliares Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo já citados. Dois processos básicos são realizados: - Geração de hidrogênio, como matéria-prima para as unidades de hidroprocessamento; - Recuperação de enxofre, produzido a partir da combustão de gases ricos em H2S. Tipos de Processo de Refino Processos Auxiliares Cita-se ainda a manipulação de insumos que constituem as utilidades em uma refinaria, tais como vapor, água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, não se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades são imprescindíveis a seu funcionamento. Dessalgação Processo de remoção dos Sais, metais e os sólidos em suspensão pois provocam: Incrustações e corrosões dos trocadores de calor Estimulam a formação indesejada de coque Afetam o desempenho dos catalisadores Objetivo: Minimizar a umidade (<0,3%) e o teor de sedimentos (<0,15%) Dessalgação Inicialmente mistura H2O ao óleo para dissolução dos sais (3 a 10% do volume de óleo) A retirada da água ocorre de 2 maneiras: 1º) Processo Químico Uso de desulmificantes que revertem o caráter oleofílico (aderência ao óleo) da emulsão 2º) Processo Elétrico Indução de 1 campo elétrico para polarizar as moléculas de água que provoca coalescência Detalhes da Dessalgadora Detalhes da Dessalgadora Detalhes da Dessalgadora Elevar a temperatura do petróleo, após a segunda bateria de pré-aquecimento Propiciar condições ideais de fracionamento Temperatura máxima de saída limitada pelo risco de decomposição térmica do petróleo (aprox. 400 0C) Fornos Processos de Separação Definição Promovem a separação do petróleo em frações mais leves através do uso de pressão e temperatura. Tipos de Destilação: Destilação Atmosférica Destilação a Vácuo Destilação Atmosférica Destilação Atmosférica Torre de pratos Torre recheada Destilação Atmosférica Sentidos fluxos Destilação Atmosférica Sentidos fluxos O vapor que se desprende de uma dado prato da torre de destilação, ao atravessar o líquido do prato superior sofre condensação preferencial dos seus componentes mais pesados O calor liberado pela condensação desses componentes permite a vaporização preferencial dos componentes mais voláteis do liquido que chega ao prato proveniente do prato superior Destilação Atmosférica Sentidos fluxos Devido a essas vaporizações e condensações que ocorrem por contato direto entre o vapor e o líquido, se diz que existe uma troca de calor e massa entre o líquido e o vapor que escoam em uma coluna de destilação. Destilação Atmosférica Frações destiladas 1. Gás Combustível - (C1 -C2) 2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 -C4) 3. Nafta - (Corte 20 A 220 ºC) 4. Querosene - (Corte 150 - 300 ºC) 5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 100 - 400 ºC) 6. Gasóleo de Vácuo - (Corte 400 - 570 ºC) 7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima De 570ºC) Destilação Atmosférica Derivados Diretos da Destilação * Gás Combustível: Normalmente é produto final, queimado em fornos e caldeiras na própria refinaria * GLP: Pode ser produto final, armazenado em esferas ou produto intermediário, indo para unidade de tratamento cáustico * Naftas: Podem ser produtos finais, armazenados em tanques (como nafta, gasolina ou solvente) ou produtos intermediários , indo para unidade de tratamento cáustico, ou ainda como carga para a unidade de reforma catalítica (para gerar gasolina de melhor qualidade) Destilação Atmosférica Derivados Diretos da Destilação * Querosene: Pode ser produto final, tanto como querosene de aviação ou de iluminação ou produto intermediário, indo para unidade de HDT. Após essa unidade pode maximizar a produção de óleo Diesel ou acertar a viscosidade do óleo combustível. * Gasóleos Atmosféricos: Podem ser produtos finais, indo como óleo Diesel armazenado em tanque ou produtos intermediários, alinhados para uma unidade de HDT e, depois como óleo Diesel para armazenamento. Destilação Atmosférica Derivados Diretos da Destilação * Gasóleos atmosférico: Sempre são produtos intermediários que, dependendo do esquema de refino (para produção de combustíveis ou lubrificantes), serão carga da unidade de craqueamento catalítico (U-CC)ou formarão cortes lubrificantes * Resíduo atmosférico: Pode ser produto final, utilizado como asfalto ou como óleo combustível, depois de diluído com correntes de menor viscosidade. Como produto intermediário pode ser enviado para a unidade de coque e/ou a unidade de desasfaltação a solvente Destilação Atmosférica Destinos dos Derivados Diretos da Destilação Destilação a Vácuo Definição: Destilação dos resíduos da Destilação Atmosférica através de pressões reduzidas, possibilitando uma temperatura de processo mais branda (400ºC). Obs:Temperaturas altas provocam decomposição dos componentes e afetam a resistência dos equipamentos e levam a geração de Coque Destilação a Vácuo Destilação a Vácuo Destinação do produtos: Gásoleo Leve – segue para hidrotratamento Gasóleo Pesado – segue para o craqueamento catalítico a fim de ser transformado em óleo diesel, gasolina e GLP. Resíduo a Vácuo – utilizado como asfalto ou para produção de óleo combustível Descrição da unidade de destilação Uma unidade de destilação é formada por três seções principais, quais sejam: - Seção de Pré-aquecimento e Dessalinização; - Destilação Atmosférica; - Destilação a Vácuo; Tipos de unidades de destilação Descrição da unidade de destilação A unidade podem conter um, dois ou três estágios de operação,segundo as configurações seguintes - Unidade de um estágio com torre de destilação única; - Unidade de dois estágios, com torres de pré-Flash e destilação atmosférica; - Unidade de dois estágios, com torres de destilação atmosférica e destilação a vácuo; - Unidade de três estágios, com torres de pré-Flash, destilação atmosférica e destilação a vácuo. Tipos de unidades de destilação Descrição da unidade de destilação Processos de Conversão Definição: Unidades de Processo que alteram a estrutura molecular dos hidrocarbonetos Finalidade: Transformar gasóleo, resíduos atmosféricos e de vácuo em derivados de menor peso molecular e maior valor agregado, especialmente a gasolina e o diesel. Mesmo com vários ajustes possíveis na Unidade de Destilação (“flexibilidade”), cada tipo de petróleo tem seus limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias e pesadas que dele podem ser obtidas Processos de Conversão Processos de Conversão Processos de Conversão Importância do processo - Aumento da conversão dos petróleos pesados brasileiros. Marlin gera 60% de resíduo atmosférico. - Aumento da produção do diesel - Tecnologia consolidada Processos de Conversão - Melhor coque para a fabricação de eletrodos; - Poros são finos, elípticos e unidirecionais; - Resulta de cargas altamente aromáticas, -Poros pequenos e paredes muito grossas entre poros; - É o coque de mais baixa qualidade; - Resultante de cargas com alto teores de resinas e asfaltenos; - Por suas impurezas e alta resistividade, não se presta à fabricação de eletrodos -Poros em forma elipsoidal, - Qualidade razoável após calcinação, pode produzir ânodos satisfatórios; - Resulta de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos; Processos de Conversão Processos de Conversão Ciclo do Tambor de Coque Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que está recebendo carga: - os tambores de coque operam em batelada; - são necessárias diversas etapas para remoção do coque de dentro do tambor; - o tempo requerido para o seu enchimento é usualmente denominado “ciclo do tambor de coque”. Processos de Conversão Ciclo do Tambor de Coque Processos de Conversão Processos de Conversão Processos de Conversão Processos de Conversão Processos de Conversão Processos de Conversão Processos de conversão Mas o que é “craquear” ? O que é “catalítico” ? ♦ O termo “Craqueamento” vem do inglês cracking, significando quebra, enquanto que o “catalítico” se deve ao uso de catalisadores nessa quebra, com o objetivo de facilitá-la; Então, como funciona o Craqueamento Catalítico ? ♦ “Craqueamento Catalítico” é um processo químico, que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores; Reação de Craqueamento A ruptura da cadeia pode ocorrer em qualquer ligação carbono- carbono, por isso o craking produz uma mistura de vários hidrocarbonetos em uma única equação, porque varias reações ocorrem simultaneamente. LEMBRAR ! •A taxa de reação de craqueamento aumenta com o aumento da molécula. •Anéis aromáticos não reagem. •Moléculas poliaromáticas são precursoras de coque Reação de Craqueamento O catalisador O que o catalisador deve ter??? Elevada atividade Alta seletividade Resistência Mecânica Estabilidade - Sólido com tamanho médio de 70 micrometros - Constituintes básicos: Alumina e Sílica Carga do Craqueamento Catalítico (FCC) A UFCC tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo produzidos na Unidade de Destilação O Craqueamento Catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo) que, se não usado na UFCC, seria simplesmente adicionado ao Óleo Combustível REDUC SEÇÕES DO FCC CONVERSOR E FRACIONADORA PRINCIPAL Craqueamento Catalítico (FCC) 5 produtos geralmente gerados pela unidade de FCC Craqueamento Catalítico (FCC) Para onde vão os produtos oriundos da UFCC??? ♦ Devido à carga da UFCC possuir, em geral, alto teor de enxofre, os produtos por ela gerados possuem teores de enxofre acima do permitido pelas especificações de cada um deles ♦ Por isso, a menos do Óleo Decantado, todos os demais produtos da UFCC precisam passar por processos específicos de tratamentos, para redução do teor de contaminantes (em especial, de enxofre) Craqueamento Catalítico (FCC) Para onde vão os produtos oriundos da UFCC??? Craqueamento Catalítico (FCC) Derivados Diretos do Craqueamento Catalítico * Gás Combustível: Vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria * GLP: Vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para a unidade de tratamento cáustico (para remover mercaptans) e, daí, para armazenamento em esfera * Nafta: Vai para a unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e daí para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina Craqueamento Catalítico (FCC) Derivados Diretos do Craqueamento Catalítico * Óleo Leve: Vai para a unidade de HDT e, daí, para armazenamento, como óleo Diesel * Óleo Decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor, não é tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo combustível Craqueamento Catalítico (FCC) Craqueamento Catalítico (FCC) Craqueamento Catalítico (FCC) Craqueamento Catalítico (FCC) Craqueamento Catalítico (FCC) Processos de Conversão Reforma Catalítica Aplicações comerciais das frações de reforma catalítica Fração Principais aplicações comerciais Hidrogênio Hidrotratamento GC Gás Combustível; matéria para petroquímica GLP Combustível doméstico e industrial Nafta reformada Gasolina; obtenção de aromáticos Aromáticos nobres BTX (Benzeno,Tolueno e Xilenos) Reforma Catalítica Reforma Catalítica Composto por duas seções -Pré-tratamento -Reforma Reduzir os contaminantesVisa proteger o catalisador da reforma Realizar a conversão dos hidrocarbonetos de cadeia aberta em aromáticos, de alta octanagem. Seção de pré-tratamento Objetivo: Proteger o catalisador da seção de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais. Catalisadores: Óxidos de Cobalto e Molibdênio em suporte de alumina Reações: a) Reações com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H2 → R-H + H2S b) Reações com compostos nitrogenados R-NH2 + H2 → RH + NH3 c) Reações com compostos oxigenados R-OH + H2 → RH + H2O Seção de pré-tratamento Seção de Reformação Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos Reações Observações - São reações fortemente endotérmicas e muito rápidas. - Ocorrem, predominantemente, no 1.º reator; - São responsáveis pela rápida queda de temperatura no leito. Seção de Reformação Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos Reações Observações -São reações menos rápidas e ligeiramente exotérmicas. -Ocorrem principalmente no 2.º reator podendo, porém, também ser efetuadas no 1.º Seção de Reformação Desidrociclização de Hidrocarbonetos Parafínicos Reações Observações -São reações lentas, fortemente endotérmicas. -Ocorrem predominantemente no 2.º reator, no entanto são também observadas no último Seção de Reformação Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos Reações Observações -São reações levemente exotérmicas, rápidas, que ocorrem quase sempre nos dois primeiros reatores Seção de Reformação Seção de Reformação Alquilação A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas moléculas, originando uma terceira, de massa molar mais elevada. Ocorre em altas temperaturas (em torno de 500ºC) e elevadas pressão (200 a 500 kg/cm2), mas o uso de catalisadores abaixa os valores de temperatura e pressão Ácidos fluorídricos e sulfúricos têm sido utilizados nesses tipos de processos. As reações que ocorrem em com ambos catalisadores são complexas gerando um produto com uma ampla faixa de destilação. Esta síntese pode ser feita por energia térmica, ou por intermédio de catalisadores Alquilação A petroquímica lança mão de processos de alquilação principalmente na obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial. Desses processos, os exemplos mais comuns são: Produção de etil-benzeno (plásticos); Produção de cumeno (fenol e acetona) Produção de dodecil-benzeno (detergentes) Alquilação Alquilação Principais Variáveis de Operação As propriedades finais do alquilado são influenciadas principalmente pelas seguintes variáveis: a) relação isobutano/olefinas b) temperatura de reação c) tempo de reação d) pressão de trabalho H2SO4 (5 e 10 ºC), HF (entre 27 e 38ºC) A escolha de condições adequadas de operação pode resultar em produtos na faixa da gasolina com uma octanagem próxima de 100. Petroquímica Sabe-se que, quanto maior o peso da matéria-prima, mais fácil o craqueamento. Dessa forma, parafinas saturadas e alcanos são mais fáceis de serem quebradas. Com qualquer matéria-prima, no entanto, o craqueamento pode ser realizado com a finalidade de obter uma alta seletividade com produção máxima de olefinas e aromáticos e produção mínima de metano e hidrocarbonetos lineares com mais de cinco átomos de carbono. Petroquímica Os tipos de produtos petroquímicos gerados são influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, temperatura de reação e tempo de permanência na fornalha. Os produtos finais da indústria petroquímica, dessa forma, são agrupados como plásticos, elastômeros, fibras, fertilizantes, solventes ou especialidades. Petroquímica Também conhecido como etileno, é uma matéria-prima de baixo custo, amplamente disponível com alta pureza, e informalmente denominado de “Rei dos Petroquímicos”. Sua importância na indústria é decorrente de suas propriedades favoráveis e alguns aspectos econômicos, citando-se, por exemplo: • Eteno Estrutura simples com alta reatividade; • Composto relativamente barato; • Facilmente produzido de qualquer fonte de hidrocarboneto através de craqueamento e com alto rendimento; Menos subprodutos gerados através da reação do etileno com outros compostos do que nas reações com outras olefinas (por exemplo, as reações com cloro, HCl, O2 e H2O). Produtos importantes são obtidos com alto rendimento e baixo custo. Também conhecido como propileno, é a matéria-prima de maior importância na indústria petroquímica após o eteno, sendo por esse motivo denominado informalmente de “Príncipe dos Petroquímicos”. Trata-se de um subproduto, nunca o produto principal. Cerca de 2/3 são obtidos nas refinarias e 1/3 no craqueamento da nafta e do etano. Suas reações são também muito diversificadas, incluindo: Propeno Oxidação, Cloração, Hidratação e Alquilação; •Adição de ácidos orgânicos; •Oxiacilação: Reação com ácido acético e oxigênio; • Hidroformilação: Reação com CO e hidrogênio; •Metátese ou Desproporcionação Catalítica: Conversão do propeno a outras olefinas, de menor e maior peso molecular. Exemplos de aplicações dos compostos oriundos das reações do propeno incluem:Suas reações são também muito diversificadas, incluindo: Propeno •Fabricação de plásticos e resinas a partir da acrilonitrila, obtida da reação do propeno com amônia e oxigênio; • Tratamento de água com acrilamida, obtida da conversão do propeno; • Produção de proteína concentrada de peixe, remoção de gelo, preparo de cosméticos, solventes para resinas, vernizes, gomas e óleos, a partir do isopropanol, obtido da hidratação do propeno; • Produção de glicerol e propileno glicol, que gera espumas de poliuretano, resinas de poliéster, cosméticos, fluidos de freio, plastificantes, xaropes e detergentes, a partir do óxido de propileno, por sua vez obtido na reação do propeno com ácido hipocloroso. Os principais compostos aromáticos envolvidos na síntese de produtos petroquímicos são o benzeno, o tolueno e os xilenos (BTX’s), obtidos principalmente nas unidades de reforma e craqueamento catalítico das refinarias. Alguns produtos derivados das reações dos compostos BTX’s e suas aplicações: Aromáticos •Etilbenzeno ( φ – C2H5), utilizado como solvente, em corantes e na produção de estireno ( φ –CH=CH2), por sua vez matéria-prima para elastômeros, plásticos e resinas; • Cumeno [ CH3 –CH( φ ) –CH3 ], usado na obtenção do fenol ( φ – OH), por sua vez empregado no preparo de resinas epóxi e policarbonatos, ácido acetilsalicílico, plastificantes, herbicidas e aditivos de óleos lubrificante e gasolina; • Os principais compostos aromáticos envolvidos na síntese de produtos petroquímicos são o benzeno, o tolueno e os xilenos (BTX’s), obtidos principalmente nas unidades de reforma e craqueamento catalítico das refinarias. Alguns produtos derivados das reações dos compostos BTX’s e suas aplicações: Aromáticos Nitrobenzeno ( φ –NO2), usado na síntese de anilina ( φ –NH2), empregada na indústria farmacêutica, na fabricação de borracha e corantes e em materiais fotográficos; • Clorobenzeno ( φ –Cl), usado na produção de fenol, anilina, DDT e outros produtos agroquímicos; • Linear-alquibenzenos, em especial, o dodecilbenzeno ( φ – C12H25), matéria-prima na fabricação de detergentes biodegradáveis;
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