LISTA IV - PROFESSOR MAXIMILIANO

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Departamento de F´ısico-Qu´ımica - IQ - Ufrgs
QUI03309 - F´ısico-Qu´ımica I B
Exerc´ıcios de 2a Lei da Termodinaˆmica
Professor Maximiliano Segala
Porto Alegre 12 de Abril de 2018
1 Teo´ricas
1. Que razo˜es se podem apresentar para conce-
ber a necessidade de outra lei geral ale´m da
Primeira Lei da Termodinaˆmica? Resposta:
Pilla 1 Sec¸a˜o 7.1.
2. O que e´ um moto-perpe´tuo (perpetum mobile)
de segunda espe´cie? Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o
7.1.
3. Qual a relac¸a˜o entre entropia e a “degradac¸a˜o
de energia”? Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.1.
4. Sob que condic¸o˜es hipote´ticas o rendimento
de uma ma´quina te´rmica seria de 100%? Es-
tas condic¸o˜es podem ser atingidas? Por queˆ?
Resposta: Pilla 1 Sec¸o˜es 7.2 e 7.7.
5. Ao se deixar uma ma´quina frigor´ıfica (como
por exemplo, uma geladeira) funcionando
aberta dentro de uma sala (considere que as
paredes da sala perfeitamente isolantes), a
temperatura do ambiente ira´ aumentar, di-
minuir ou permanecer constante? Por queˆ?
Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.3.
6. Compare os enunciados de Kelvin-Planck e
de Clausius a respeito do segundo princ´ıpio.
Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.4.
7. Represente o Ciclo de Carnot em um plano
T versus S. Qual e´ o significado da a´rea do
retaˆngulo? Ele e´ definido tendo como pri-
meira etapa uma expansa˜o isote´rmica de um
ga´s. Poderia um Ciclo de Carnot comec¸ar
com uma expansa˜o adiaba´tica? Explique sua
resposta. Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.7.
8. Qual a relac¸a˜o entre desordem e entropia?
Entropia e´ uma medida da tendeˆncia a`
ma´xima desordem? Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o
7.8.
9. O segundo princ´ıpio da termodinaˆmica diz
respeito a` reversibilidade e irreversibilidade
de processos. Cite alguns exemplos de pro-
cessos revers´ıveis e irrevers´ıveis. Como pode-
mos distinguir um processo revers´ıvel de um
irrevers´ıvel? Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.8.
10. Que propriedades se podem atribuir a` Entro-
pia? Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.11.
11. A entropia pode exibir valores negativos? Po-
sitivos? Nulos? Explique. Resposta: Pilla 1
Sec¸a˜o 7.12.
12. Em que circunstaˆncias a entropia e´ uma
func¸a˜o crescente na evoluc¸a˜o de um processo?
Resposta: Pilla 1 Sec¸o˜es 7.12 e 7.13.
13. E´ poss´ıvel realizar um processo c´ıclico
adiaba´tico irrevers´ıvel em um sistema? Por
queˆ? E quanto a um ciclo adiaba´tico re-
vers´ıvel? Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.13.
14. Por que a entropia de um sistema isolado e´
um ma´ximo no equil´ıbrio? Resposta: Pilla 1
Sec¸a˜o 7.13.
15. Qual a relac¸a˜o entre o nu´mero de microesta-
dos de um sistema e a entropia? Por que se
escolhe a func¸a˜o logaritmo para relacionar a
entropia ao nu´mero de microestados? Res-
posta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.14. Atkins 8a ed. In-
terpretac¸a˜o molecular 3.1.
16. Qual a relac¸a˜o entre entropia e a dissipac¸a˜o
de energia? Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.14.
17. O processo endote´rmico de formac¸a˜o de uma
soluc¸a˜o deNaCl em a´gua e´ espontaˆneo a` tem-
peratura ambiente. Explique detalhadamente
como isso e´ poss´ıvel. Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o
7.15.
1
18. Explique de que maneira a equac¸a˜o dU +
pdV − TdS ≤ 0 e´ condizente com a ideia de
que transformac¸o˜es espontaˆneas ocorrem com
minimizac¸a˜o de energia e aumento de entro-
pia. Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o 7.15.
19. Explique a Regra de Trouton. Em que casos
ela se aplica?
Resposta: Pilla 2 Sec¸o˜es 1.6 e 1.11.
20. Algumas substaˆncias na˜o seguem o terceiro
princ´ıpio da termodinaˆmica e possuem, a zero
kelvin, uma entropia absoluta diferente de
zero, a qual pode ser exatamente calculada.
Explique por queˆ. Resposta: Pilla 1 Sec¸a˜o
7.23. Atkins 8a ed. Sec¸a˜o 3.4.
2 Ca´lculos
1. Um mol de um ga´s perfeito a 300 K expande
isote´rmica e reversivelmente de 20 para 40 L.
(a) Calcule o trabalho realizado pelo ga´s e o
acre´scimo de entropia.
(b) Como se explica que ∆S na˜o e´ zero, ape-
sar de o processo ser revers´ıvel?
(c) Qual seria o valor do ∆S e do w se o
mesmo ga´s perfeito, a 300 K, expandisse
no va´cuo ate´ atingir o mesmo volume fi-
nal, partindo do mesmo volume inicial?
Qual seria o calor trocado com o meio
externo neste caso?
Respostas: (a) w = −1728,95 J, ∆S = 5,76
J·mol−1K−1, ∆S′ = ∆S, σ = 0; (b) σ e´ ne-
cessariamente = 0 e na˜o ∆S; (c) ∆S = 5,76
J·mol−1K−1, w = 0, q = 0, ∆S′ = 0, σ = ∆S.
2. Em duas experieˆncias diferentes, um mol de
um ga´s perfeito expande isotermicamente a
300 K de 20 para 40 L. Cada experieˆncia se
realiza dentro de um termostato de volume
constante.
(a) Na primeira experieˆncia e´ realizada no
aparelho da Figura 1 de modo que a
pressa˜o externa, no pista˜o, e´ reduzida
ate´ o seu ponto final.
(b) Na segunda o ga´s ocupando um volume
de 20 L expande bruscamente para ocu-
par os demais 20 L por ruptura de mem-
brana como mostra a Figura 2.
Figura 1: Termostato do primeiro experimento.
Figura 2: Termostato do segundo experimento.
Calcule ∆U , w, q, ∆S′, ∆S e σ para cada caso
e compare estes resultados com os obtidos no
problema anterior.
Respostas: (a) ∆U = 0, w = −1247,17 J, q
= 1247,17 J, ∆S = 5,76 J·mol−1K−1, ∆S′
= 4,16 J·mol−1K−1, σ = 1,6 J·mol−1K−1;
(b) ∆U = 0, w = 0, q = 0, ∆S = 5,76
J·mol−1K−1, ∆S′ = 0, σ = 5,76 J·mol−1K−1.
3. Quais sa˜o as variac¸o˜es de entropia para com-
pressa˜o isote´rmica de um mol de ga´s perfeito
de 1,00 para 5,00 atm a 25 oC se a compressa˜o
e´ conduzida:
(a) Reversivelmente;
(b) Irreversivelmente usando uma pressa˜o
externa de 100 atm a fim de alcanc¸ar
o mesmo volume final do item anterior.
Respostas: (a) ∆S = −13,38 J·mol−1K−1,
∆S′ = ∆S, σ = 0; (b) ∆S = −13,38
J·mol−1K−1, ∆S′ = −665,22 J·mol−1K−1, σ
= +651,84 J·mol−1K−1.
4. Calcule a variac¸a˜o de entropia na mistura
isoba´rica e adiaba´tica de um quilograma de
a´gua a 300 K com igual quantidade de a´gua a
350 K. O Cp da a´gua e´ de 1 cal·grau−1. Diga:
Converta o Cp para J. Respostas: ∆S = 1,37
J·mol−1K−1.
5. A entropia molar absoluta do etanol l´ıquido
e´ de 38,4 cal·grau−1 a 25 oC. Nesta tem-
peratura a pressa˜o de vapor do etanol e´ de
2
59,0 mmHg e o calor de vaporizac¸a˜o e´ de
10,10 kcal·mol−1. Calcule a entropia molar
absoluta de 1 mol do vapor sob pressa˜o de
1 atm e a 25 oC, admitindo o comportamento
do vapor como sendo perfeito. Respostas:
∆S0total = 281,16 J·mol−1K−1.
6. Um mol de ga´s perfeito diatoˆmico expandiu-
se adiabaticamente contra uma pressa˜o ex-
terna constante igual a 1,0 atm. A tempe-
ratura inicial do ga´s era de 427 oC e a sua
pressa˜o baixou de 2 para 1 atm. Qual e´ a
variac¸a˜o de entropia do ga´s e qual e´ a do uni-
verso? Dica: Cada grau de liberdade contri-
bui com (1/2)R para o C¯v. Respostas: ∆S =
+1,268 J·mol−1K−1, ∆S′ = 0, σ = ∆S.
7. Quais sa˜o os valores das variac¸o˜es de entropia
para o resfriamento de um mol de O2(g) a
298 K ate´ O2(l) a 90,19 K se o processo e´
conduzido:
(a) Reversivelmente.
(b) Irreversivelmente colocando-se a amos-
tra em hidrogeˆnio l´ıquido a 13,96 K?
Dados: ∆vH¯ = 1630 cal·mol−1 a 90,19 K;
Cada grau de liberdade contribui com (1/2)R
para o C¯v. Respostas: (a) ∆S = −109,57
J·mol−1K−1, ∆S′ = ∆S, σ = 0; (b) ∆S
= −109,57 J·mol−1K−1, ∆S′ = −911,45
J·mol−1K−1, σ = +801,88 J·mol−1K−1.
8. Calcule o acre´scimo de entropia que ocorre
quando 1 mol de argoˆnio a 0 oC e 1 atm inter-
funde isotermicamente com 1 mol de neoˆnio a
0 oC e 1 atm, abrindo uma va´lvula de comu-
nicac¸a˜o entre dois balo˜es de igual volume que
conteˆm, respectivamente, cada um dos gases.
Admita comportamento perfeito dos gases e
que os volumes iniciais sa˜o iguais. Respostas:
∆mixS = 11,52 J·mol−1K−1.
9. Quais sa˜o as variac¸o˜es de entropia para o
aquecimento de 1 mol de H2(g) de 0,01 m
3
a 100 K ate´ 100 dm3 a 600 K, se o processo e´
conduzido:
(a) Reversivelmente.
(b) Irreversivelmente colocando-se o ga´s
num forno a 750 K e deixando-o ex-
pandir contra uma pressa˜o externacons-
tante de 1 atm.
Admita para o H2 um C¯v = 20,1 J·mol−1K−1.
Respostas: (a) ∆S = 55,16 J·mol−1K−1,
∆S′ = ∆S, σ = 0; (b) ∆S = 55,16
J·mol−1K−1, ∆S′ = −25,55 J·mol−1K−1, σ
= 80,71 J·mol−1K−1.
10. Calcule o valor de ∆S, ∆S′ e ∆Stotal quando
sob pressa˜o de 1 atm sa˜o misturados, num
recipiente adiaba´tico 0,5 mols de CCl4(l) e
0,5 mols de CH2Cl2(l) a 25
oC e a tempe-
ratura final de soluc¸a˜o for de 27 oC. Ad-
mita comportamento perfeito. Dados: CCl4
(C¯p = 31,49 cal·mol−1K−1) e CH2Cl2 (C¯p
= 23,9 cal·mol−1K−1). Respostas: ∆SCCl4
= 0,441 J·mol−1K−1, ∆SCH2Cl2 = 0,3344
J·mol−1K−1, ∆Smistura = 5,763 J·mol−1K−1,
∆S′ = 0, ∆Stotal = 6,54 J·mol−1K−1 e σ =
∆Stotal.
11. Para uma certa substaˆncia A, o C¯p para a
forma so´lida e´ 0,195 a 15 K. De 15 K ate´ a
temperatura padra˜o de fusa˜o (Tf ), a 200 K, a
variac¸a˜o e´ dada por C¯p = 0,0085T+3·10−4T 2.
Para o l´ıquido C¯p = 14,15 + 0,0043T e para o
ga´s a 1 atm C¯p = 12,00, sendo todos os valores
em cal·mol−1K−1. A entalpia de fusa˜o (∆fH)
e´ 1,800 kcal·mol−1 e a entalpia de vaporizac¸a˜o
(∆vH) e´ 7050 kcal·mol−1. Temperatura
padra˜o de ebulic¸a˜o (Te) e´ 300 K. Calcule a
entropia de A(g) a 350 K e 0,5 atm assu-
mindo idealidade do ga´s. Respostas: ∆Stotal
= 204,83 J·mol−1K−1.
12. O ponto de ebulic¸a˜o normal do benzeno e´ de
80 oC e o calor de vaporizac¸a˜o a esta tempe-
ratura e´ 7353 cal·mol−1. O C¯p e´ de 36,2 e
de 20,3 cal·mol−1K−1, respetivamente, para
o l´ıquido e para o ga´s. Calcule ∆S para as
transformac¸o˜es:
(a) L´ıquido para ga´s, ambos a 70 oC e 1 atm.
(b) L´ıquido (70 oC e 1 atm) para ga´s (90 oC
e 1 atm).
Respostas: (a) ∆S = 89,08 J·mol−1K−1; (b)
93,89 J·mol−1K−1.
13. A entropia de um sistema esta´ diretamente
relacionada com o nu´mero de estados ou con-
figurac¸o˜es microsco´picas dispon´ıveis, ou seja,
e´ uma medida de desordem molecular. Com
base na interpretac¸a˜o molecular da entropia,
explique porque a entropia do cicloexano e´
71,28 unidades-de-calor·mol−1, enquanto que
seu isoˆmero, hexeno-1 e´ 92,25 unidades-de-
calor·mol−1, a 25 oC e 1 atm. Respostas: De-
vido as graus de liberdade permitidos em cada
3
mole´cula devido ao fato do cicloexano ser um
anel.
14. A Reac¸a˜o 1 foi realizada a 60 oC. Calcule ∆S
a 60 oC usando-se os dados da Tabela
C2H5OH(l) +HI(g) ⇀↽ C2H5I(l) +H2O(l)
(1)
Tabela 1: Dados de S0 a 298 K (U·l·mol−1) e C¯p
(cal·mol−1K−1).
Substaˆncia S0 C¯p
C2H5OH(l) 38,4 26,6
HI(g) 49,3 6,9
C2H5I(l) 50,6 27,5
H2O(l) 16,7 18,0
Respostas: ∆rS
0
333 = −19,07 u.e.
15. Calcule ∆S do sistema para a expansa˜o
isote´rmica e revers´ıvel de 1 mol de alumı´nio
so´lido de 100 a 1 atm, se α = 69·10−6K−1
e ρ = 2,702·103 kg·m−3. Respostas: ∆S =
6,90·10−3 J·mol−1. Dica: Ver Equac¸a˜o 2.
dS =
CpdT
T
−
(
∂V
∂T
)
P
dP (2)
4