TITULAÇÃO Redox

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1º Semestre 2015 
Msc.: Marcos Rodrigues Facchini Cerqueira 
Profa.: Maria Auxiliadora Costa Matos 
As titulações redox, ou por oxiredução (volumetria de oxiredução), baseiam-se em 
reações de oxidação-redução (transferência de elétrons). Nestas reações existem 
os agentes oxidantes (com grande afinidade por e-) e os agentes redutores (com 
grande tendência a doar e-). 
Ocorre a variação do número de oxidação das espécies envolvidas. 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
A redução e a oxidação sempre ocorrem simultaneamente. 
Fe2+: agente redutor (oxida) 
Ce4+: agente oxidante (reduz) 
As reações de óxido-redução podem ser divididas em 2 semi-reações: 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
(Redução da espécie Ox1) 
(Oxidação da espécie Red2) 
nº e- (redução) = nº e- (oxidação) 
O número de átomos de cada elemento e a carga líquida de cada lado da equação 
precisa ser o mesmo. 
nº átomos (reagentes) = nº átomos (produto) 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Sistemas redox simples: são aqueles nos quais somente e- são trocados entre as 
formas oxidadas e reduzidas da substância. 
(x2) 
(x1) 
(s) (s) 
(s) 
(s) 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Sistemas combinados redox e ácido-base: envolvem não só a troca de elétrons, 
mas também prótons (H+) são transferidos, como em um sistema ácido-base. 
(x5) 
(x1) 
Oxidação de Fe2+ com KMnO4 em meio ácido 
MnO4
− +5 e− 8 H+ Mn2+ +4 H2O 
Fe3+ + e− 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
NO2
− + 2 Al(s) + 5 H2O + OH
− 
NH3 
Sistemas combinados redox e ácido-base: envolvem não só a troca de elétrons, 
mas também prótons (H+) são transferidos, como em um sistema ácido-base. 
Oxidação do Al(s) com NO2
− (nitrito) em meio básico 
Al(s) Al(OH)4
− 
NO2
− 
NH3 + 2 Al(OH)4
− 
+4 OH− + 3 𝑒− 
+6 e− + 5 H2O +7 OH
− (x1) 
(x2) 
DICA: balancear em meio ácido e depois converter para meio básico 
As reações de oxiredução podem ser realizadas de duas formas distintas 
fisicamente: 
 
1: Colocando o oxidante e o redutor em contato direto, em um recipiente 
adequado. 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Redução de Ag (I) por reação direta com Cu metálico 
0 
0 
0 0 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
2: A reação é realizada em uma célula eletroquímica na qual os reagentes não 
estão em contato direto uns com os outros. 
Uma célula eletroquímica consiste em 
dois condutores elétricos (eletrodos) 
mergulhados em uma solução de 
eletrólitos, selecionada de forma 
adequada, separadas por uma ponte 
salina. 
Cátodo: eletrodo onde ocorre redução 
(agente oxidante) 
Ânodo: eletrodo onde ocorre oxidação 
(agente redutor) 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Célula galvânica Célula eletrolítica 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Para que uma corrente comece (transferência de e-) em uma reação de 
oxirredução, é necessário: 
 
1º que as duas soluções de eletrólitos estejam em contato, permitindo o 
movimento de íons entre elas 
2º que uma reação de transferência de elétrons possa ocorrer em cada um dos 
eletrodos (ou entre as espécies constituintes da solução) 
Transferência de e- Desenvolvimento de uma d.d.p. 
O potencial desenvolvido por uma reação de oxiredução está diretamente 
relacionado às atividades dos reagentes e dos produtos da reação da célula e 
indiretamente relacionado às concentrações molares. 
gx = coeficiente de atividade 
, onde Q = quociente da reação e 
 K = constante de equilíbrio 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
𝑄 = 
𝑎𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
𝑎𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
=
g
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]
g
𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
[𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]
≈
[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]𝑛°𝑚𝑜𝑙𝑠
[𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]𝑛°𝑚𝑜𝑙𝑠
 (Fora do equilíbrio) 
Soluções diluídas: 𝑎𝑥 ≈ [𝑋] 
∆G = RT lnQ − RT lnK 
E = −
RT
nF
lnQ + 
RT
nF
ln K 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
E0 =
RT
nF
ln K (por definição) E = E0 − 
RT
nF
lnQ 
Equação de Nernst 
E = potencial real da meia célula 
E° = potencial padrão de meia célula (definido como o 
potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes 
e produtos são todas iguais a unidade). 
R = Constante universal dos gases (8,314 J· R-1 mol-1) 
T = temperatura (em K) 
n = nº de elétrons envolvidos na reação da semi-célula 
F= Constante de Faraday (96485 C mol-1) 
−
∆G
nF
= −
RT
nF
ln Q + 
RT
nF
ln K 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Quando T ≈ 25°C (298 K), a equação de Nernst pode ser simplificada 
𝑅𝑇
𝐹
ln = 0,0592 𝑙𝑜𝑔 
𝐸 = 𝐸0 − 
0,0592
𝑛
log
[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]𝑛° 𝑚𝑜𝑙𝑠
[𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]𝑛° 𝑚𝑜𝑙𝑠
 
Soluções diluídas: 𝑎𝑥 ≈ [𝑋] 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
O potencial padrão de eletrodo (𝑬𝟎) é uma constante física importante que 
fornece informações quantitativas relacionadas ao desenvolvimento da reação de 
uma meia-célula. As características mais importantes dessas constantes são as 
seguintes: 
1: O potencial padrão de eletrodo é uma grandeza 
relativa, no sentido de que é o potencial de uma célula 
eletroquímica na qual o ânodo é o eletrodo padrão de 
hidrogênio, cujo potencial foi atribuído um valor de 
0,000 V. 
Célula sem junção liquida para medição do potencial de redução de AgCl(s) em meio de HCl 0,0200 mol L
-1. 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
E0 = +0,222V 
E0 = +0,000V 
2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag(s) + 2 Cl
− + 2H+ 
Ecélula = Ecátodo − Eânodo 
2: O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação refere-se exclusivamente à reação de 
redução; isto é, é relativo ao potencial de redução. 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Ecélula = Ecátodo − Eânodo (H+ H2 ) 
3: O potencial padrão de eletrodo mede a força relativa da tendência de guiar uma semi-reação 
de um estado no qual os reagentes e produtos têm atividade igual a um para um estado no qual 
os reagentes e produtos estão com suas atividades de equilíbrio em relação ao eletrodo padrão 
de hidrogênio. 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
No equilíbrio: 
Q reação K equilíbrio 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
4: O potencial padrão de eletrodo é independente do número de mols de reagentes e produtos 
mostrados na semi-reação balanceada. 
E0 = + 0,771 V 
E0 = + 0,771 V 
5: O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação é dependente da temperatura. 
A equação de Nernst precisa ser consistente com a semi-reação da forma como ela está escrita 
(Ecélula também independe do número de mols) 
6: Um potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reação em questão é espontânea em 
relação à semi-reação do eletrodo padrão de hidrogênio. Isto é, na semi-reação o oxidante é 
mais forte que o íon hidrogênio. Um sinal negativo indica exatamente o contrário. 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
E0 = + 0,771 V 
E0 = + 1,359 V 
E0 = + 0,000 V 
E0 = - 0,763 V 
0 
0 
(s) 
REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Escreva a equação de oxirredução e calcule o potencial termodinâmico de uma 
célula com a seguinte composição: 
[Cu2+] = [Ag+] = 0,0200 mol L-1 
(s) 
(s) 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
As reações devem ser rápidas, espontâneas e reversíveis, assim o sistema estará 
em equilíbrio durante todo o curso da titulação. Consequentemente, os potenciais 
de eletrodo para as duas semi-reações são sempre idênticos: 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒 − 𝐸𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑡𝑜𝑟 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 0 No equilíbrio 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Esistema ≠ Ecélula 
Redução (Eind) 
Oxidação (Eref) Eletrodo de hidrogênio 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Sistemas redox simples: sem a participação de H+ 
Semi-reações: 
𝐸1
0 
𝐸2
0 
Supondo 𝐸1
0 < 𝐸2
0 
Ox2: agente oxidante 
Red1: agente redutor 
(titulado) 
(titulante) 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
1ª ETAPA: antes do ponto de equivalência 
O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox 
do titulado𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸1
0 −
0,0592
𝑛1
log
[𝑅𝑒𝑑1]
[𝑂𝑥1]
 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
2ª ETAPA: no ponto de equivalência 
Uma quantidade suficiente de Ox2 (titulante) foi adicionada para reagir com todo Red1 (titulado). 
Praticamente todo o Ox2 (titulante) está na forma Red2 (produto) e todo Red1 (amostra) está na 
forma Ox1 (produto). 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸1
0 −
0,0592
𝑛1
log
[𝑅𝑒𝑑1]
[𝑂𝑥1]
 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸2
0 −
0,0592
𝑛2
log
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥2]
 
(1) 
(2) 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Por definição, no ponto de equivalência temos: 
𝑛1𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑅𝑒𝑑1 = 𝑛2 𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑂𝑥2 𝑛1𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑂𝑥1 = 𝑛2 𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑅𝑒𝑑2 
Reagentes Produtos 
𝑛1𝑥 𝑉1[𝑅𝑒𝑑1] = 𝑛2 𝑥 𝑉2[𝑂𝑥2] 𝑛1𝑥 𝑉1[𝑂𝑥1] = 𝑛2 𝑥 𝑉2[𝑅𝑒𝑑2] 
𝑛1𝑉1
𝑛2𝑉2
= 
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑1]
 
𝑛1𝑉1
𝑛2𝑉2
= 
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥1]
 (3) (4) 
Igualando (3) e (4), temos: 
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑1]
=
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥1]
 
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑2]
=
[𝑅𝑒𝑑1]
[𝑂𝑥1]
 (5) 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Substituindo (5) em (1), temos: 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸1
0 −
0,0592
𝑛1
log
𝑅𝑒𝑑1
𝑂𝑥1
= 𝐸1
0 −
0,0592
𝑛1
log
𝑂𝑥2
𝑅𝑒𝑑2
 
Multiplicando-se a equação (2) por n2 (número de e
- da semi-reação 2) e a equação 
(6) por n1 (número de e
- da semi-reação 1): 
(6) 
𝑛2 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛2 𝑥 𝐸2
0 − 𝑛2
0,0592
𝑛2
log
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥2]
 
𝑛1 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1 𝑥 𝐸1
0 − 𝑛1
0,0592
𝑛1
log
𝑂𝑥2
𝑅𝑒𝑑2
= 𝑛1 𝑥 𝐸1
0 + 0,0592 log
𝑅𝑒𝑑2
𝑂𝑥2
 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
𝑛2 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛2 𝑥 𝐸2
0 − 0,0592 log
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥2]
 
𝑛1 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1 𝑥 𝐸1
0 + 0,0592 log
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥2]
 
𝑛1 + 𝑛2 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1𝐸1
0 + 𝑛2𝐸2
0 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =
𝑛1𝐸1
0 + 𝑛2𝐸2
0
𝑛1 + 𝑛2
 
Quando a relação (estequiometria) entre os reagentes for igual a relação (estequiometria) dos 
produtos, o potencial no ponto de equivalência será dado pela média ponderada dos E0 dos dois 
pares redox envolvidos. 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
3ª ETAPA: após o ponto de equivalência 
O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox 
do titulante. 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸2
0 −
0,0592
𝑛2
log
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥2]
 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Sistemas combinados redox e ácido-base: reações com a participação de H+ 
Supondo 𝐸1
0 < 𝐸2
0 
𝐸1
0 
𝐸2
0 
(titulado) 
(titulante) 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
1ª ETAPA: antes do ponto de equivalência 
O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox 
do titulado 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸1
0 −
0,0592
𝑛1
log
[𝑅𝑒𝑑1]
[𝑂𝑥1]
 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
2ª ETAPA: no ponto de equivalência 
Uma quantidade suficiente de Ox2 foi adicionada para reagir com todo Red1. Praticamente todo o 
Ox2 (titulante) está na forma Red2 (produto) e todo Red1 (amostra) está na forma Ox1 (produto). 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸1
0 −
0,0592
𝑛1
log
[𝑅𝑒𝑑1]
[𝑂𝑥1]
 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸2
0 −
0,0592
𝑛2
log
[𝑅𝑒𝑑2]
𝑂𝑥2 [𝐻+]𝑛
 
(1) 
(2) 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Por definição, no ponto de equivalência temos: 
𝑛1𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑅𝑒𝑑1 = 𝑛2 𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑂𝑥2 𝑛1𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑂𝑥1 = 𝑛2 𝑥 𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑠𝑅𝑒𝑑2 
Reagentes Produtos 
𝑛1𝑥 𝑉1[𝑅𝑒𝑑1] = 𝑛2 𝑥 𝑉2[𝑂𝑥2] 𝑛1𝑥 𝑉1[𝑂𝑥1] = 𝑛2 𝑥 𝑉2[𝑅𝑒𝑑2] 
𝑛1𝑉1
𝑛2𝑉2
= 
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑1]
 
𝑛1𝑉1
𝑛2𝑉2
= 
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥1]
 (3) (4) 
Igualando (3) e (4), temos: 
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑1]
=
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥1]
 
[𝑂𝑥2]
[𝑅𝑒𝑑2]
=
[𝑅𝑒𝑑1]
[𝑂𝑥1]
 (5) 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Substituindo (5) em (1), temos: 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸1
0 −
0,0592
𝑛1
log
𝑅𝑒𝑑1
𝑂𝑥1
= 𝐸1
0 −
0,0592
𝑛1
log
𝑂𝑥2
𝑅𝑒𝑑2
 
Multiplicando-se a equação (2) por n2 (número de e
- da semi-reação 2) e a equação 
(6) por n1 (número de e
- da semi-reação 1): 
(6) 
𝑛2 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛2 𝑥 𝐸2
0 − 𝑛2
0,0592
𝑛2
log
𝑅𝑒𝑑2
𝑂𝑥2 [𝐻+]𝑛
 
𝑛1 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1 𝑥 𝐸1
0 − 𝑛1
0,0592
𝑛1
log
𝑂𝑥2
𝑅𝑒𝑑2
= 𝑛1 𝑥 𝐸1
0 + 0,0592 log
𝑅𝑒𝑑2
𝑂𝑥2
 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
𝑛2 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛2 𝑥 𝐸2
0 − 0,0592 log
𝑅𝑒𝑑2
𝑂𝑥2 [𝐻+]𝑛
= 𝑛2 𝑥 𝐸2
0 − 0,0592 log
𝑅𝑒𝑑2
𝑂𝑥2
 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔
1
[𝐻+]𝑛
 
𝑛1 𝑥 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛1 𝑥 𝐸1
0 + 0,0592 log
[𝑅𝑒𝑑2]
[𝑂𝑥2]
 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =
𝑛1𝐸1
0 + 𝑛2𝐸2
0
𝑛1 + 𝑛2
 − 
0,0592
𝑛1 + 𝑛2
log
1
[𝐻+]𝑛
 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
3ª ETAPA: após o ponto de equivalência 
O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox 
do titulante 
𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝐸2
0 −
0,0592
𝑛2
log
[𝑅𝑒𝑑2]
𝑂𝑥2 [𝐻+]𝑛
 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Exemplo 1: Titulação de 25,0 mL de uma solução 0,100 mol/L de FeSO4 com uma 
solução de 0,100 mol/L de Ce4+ em meio ácido. Considere a temperatura da 
titulação iguala a 25ºC. (Vtitulante = 5,00; 12,50; 25,00 e 25,10 mL) 
Exemplo 2: Titulação de 100,0 mL de uma solução 0,100 mol/L de Fe2+ com uma 
solução 0,0200 mol/L de KMnO4 em meio de ácido sulfúrico 0,5 mol/L. Considere a 
temperatura da titulação como sendo 25 °C. (Vtitulante = 10,00; 50,0; 100,0 e 110,0 
mL) 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
O eixo vertical das curvas de titulação redox é o potencial do eletrodo (Eind), em vez da função 
logarítmica p que utilizamos para as curvas de titulação de formação de complexos e de 
neutralização. Porém, existe uma relação logarítmica entre o potencial do eletrodo e a 
concentração do analito ou do titulante (Equação de Nernst) e, como resultado, as curvas de 
titulação redox são similares, na aparência, àquelas de outros tipos de titulações nas quais uma 
função p é representada em gráficos como a ordenada. 
A maioria dos pontos finais em titulações de oxidação-redução baseia-se em variações bruscas 
do Esistema que ocorrem próximo ou no ponto de equivalência. 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Curvas para a titulação empregando Ce4+ 0,01000 mol L-
1. Curva A: Titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,05000 mol L-1. 
Curva B: Titulação de 50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1. 
As curvas de titulação são simétricas quando os 
reagentes se combinam em uma razão 1:1. Caso 
contrário, elas são assimétricas. 
Maior variação de potencial no P.E. 
Maior a diferença entre o Etitulante
0 e Etitulado
0 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
O Efeito de Variáveis em Curvas de Titulação Redox: 
Concentração do Reagente: 
Para uma titulação redox, o Esistema é, em geral, independente da diluição. Consequentemente, as curvas de titulação 
para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa característica 
contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação que temos tratado. 
Extensão da Reação 
A variação do potencial na região do ponto de equivalência de uma 
titulação redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais 
completa. Uma maior variação do potencial do sistema está associada à 
uma reação que é mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de 
titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações. 
O efeito do potencial de eletrodo do titulante na extensão da reação. O potencial 
de eletrodo para o analito (𝐸𝐴
0) é 0,200 V; iniciando com a curva A, os potenciais de 
eletrodo para o titulante (𝐸𝑇
0) são 1,20; 1,00; 0,80; 0,60 e 0,40 V, respectivamente. 
Ambos, analito e titulante, sofrem uma variação de um elétron. 
TITULAÇÕESDE OXIREDUÇÃO 
Ce4+ + e− Ce3+ 
𝐻3𝐴𝑠𝑂4 + 2𝐻
+ + 2𝑒− 𝐻3𝐴𝑠𝑂3 +𝐻2𝑂 
𝐻3𝐴𝑠𝑂4 + 2𝐶𝑒
3+ + 2𝐻+ 𝐻3𝐴𝑠𝑂3 + 2𝐶𝑒
4+ +𝐻2𝑂 
E0′ = 1,300 V 
E0′ = 1,000 V 
E0′ = 0,300 V keq = 10
28 
Oxidação de As (III) com cério (IV) é uma reação termodinamicamente favorável, porém 
cineticamente desfavorável. 
Necessita de adição de um catalisador para que a titulação seja possível. 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Cálculo da 𝑘𝑒𝑞 para uma reação de oxiredução 
No equilíbrio: 
∆𝐺 = 0 
𝐸 = 0 
𝐸0 =
0,0592
𝑛
log 𝑘𝑒𝑞 𝑙𝑜𝑔𝑘𝑒𝑞 =
𝑛
0,0592
𝐸0 𝑘𝑒𝑞 = 10
𝑛
0,0592𝐸
0
 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Considerando as semi-reações: 
𝐸1
0 
𝐸2
0 
Supondo 𝐸1
0 < 𝐸2
0 
Esistema
0 = Ecátodo
0 − Eânodo
0 = E2
0 − E1
0 
𝑘𝑒𝑞 = 10
nsistema
0,0592 Esistema
0
= 10
n1n2
𝑓 (Ecátodo
0 −Eânodo
0 )
 , onde 𝑓 =
1
0,0592
 
Valores α para Espécies Redox 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
Os coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação também são 
úteis em equilíbrios redox. 
E = E0 − 
0,0592
n
 log
[R]
[O]
 E = E0 − 
RT
nF
 ln
[R]
[O]
 
[R]
[O]
= 10
−
n (E−E0)
0,0592 = 10−n𝑓(E−E
0) , onde 𝑓 =
1
0,0592
 
em 25°C 
a ≈ [C]n 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
αR = 
[R]
R + [O]
=
[R] [O] 
[R] [O] + 1
 αR = 
1
1 + 10−n𝑓(E
0−E)
 αO = 1 − α𝑅 =
1
1 + 10−n𝑓(E−E
0)
 
αR = 
10−𝑛𝑓𝐸
10−𝑛𝑓𝐸 + 10−nfE
0 
αO = 
10−𝑛𝑓𝐸
0
10−𝑛𝑓𝐸
0
+ 10−nfE
 
Gráfico α para o sistema Fe2+ Ce4+ 
Relação válida para sistemas com 
estequiometria 1:1 
TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO 
O diagrama de Latimer mostra os potenciais padrões de redução (𝐸0), conectando vários 
diferentes estados de oxidação de um elemento. 
IO3
− + 6H+ + 6e− I− + 3H2O 
IO3
− + 6H+ + 5e− 
E0 = ? 
1
2
𝐼2(𝑠) + 3H2O 
1
2
𝐼2(𝑠) + 𝑒
− I
− 
Δ𝐺1
0 = −5F(1,210) 
Δ𝐺2
0 = −1F(0,535) 
IO3
− + 6H+ + 6e− I− + 3H2O 
Δ𝐺1
0 + Δ𝐺2
0 = Δ𝐺3
0 
Δ𝐺3
0 = −6F(𝐸3
0) 
−5F 1,210 − 1F 0,535 = −6F(𝐸3
0) 
E0 = 1.098V 
INDICAÇÃO DO PONTO FINAL 
1º Método: Auto-indicação do ponto final: 
O reagente é fortemente corado podendo atuar como indicador. O ponto final é determinado 
pela mudança da coloração produzida pelo excesso de titulante no meio. 
2º Método: Uso de indicadores específicos: 
Substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação. 
Ex.: Amido. 
I3− + amido Iadsorvido
3− (cor azul) 
3º Método: Indicadores de oxi-redução: 
São substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de coloração. 
São independentes da natureza química do analito e do titulante e dependem exclusivamente de 
variações do potencial que ocorrem durante a titulação. 
(Cor 1) (Cor 2) 
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑
0 −
0,0592
𝑛
log
[𝐼𝑁𝐷𝑟𝑒𝑑]
𝐼𝑁𝐷𝑜𝑥𝑖 [𝐻+]𝑠
 
INDICAÇÃO DO PONTO FINAL 
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑
0 −
0,0592
𝑛
log
[𝐼𝑁𝐷𝑟𝑒𝑑]
𝐼𝑁𝐷𝑜𝑥𝑖
 
(Cor 1) (Cor 2) 
INDICAÇÃO DO PONTO FINAL 
[𝐼𝑁𝐷𝑟𝑒𝑑]
[𝐼𝑁𝐷𝑜𝑥𝑖]
= 0,1 
[𝐼𝑁𝐷𝑟𝑒𝑑]
[𝐼𝑁𝐷𝑜𝑥𝑖]
= 10 
Intervalo da zona de transição 
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑
0 ±
0,0592
𝑛
−
0,0592
𝑛
log
1
[𝐻+]𝑠
 
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑
0 ±
0,0592
𝑛
 (Sem participação de H+) 
(Com participação de H+) 
INDICAÇÃO DO PONTO FINAL 
Um artifício importante na aplicação de titulações redox é a realização de reações de pré-oxidação ou pré-redução. Consiste em 
se obter o analito, ou titulante, no estado de oxidação desejado através da adição de agentes oxidantes, ou redutores, mais 
fortes que os mesmos. Os agentes adicionados devem ser removidos antes do início da titulação. 
Pré-oxidação: oxidação antes da análise 
Peroxidissulfato (S2O8
2−, persulfato) é um forte oxidante que requer Ag+ como catalisador. 
S2O8
2− + Ag+ SO4
2− + SO4
− + Ag2+ 
Forte oxidantes 
O excesso de reagente pode ser destruído por fervura, após todo o analito já tenha sido oxidado: 
2S2O8
2− + 2H2O SO4
2− + O2 + H
+ 
∆ 
A mistura S2O8
2− e Ag+ pode ser utilizada para oxidar Mn2+ para MnO4
− e Ce3+ para Ce4+. 
Outros agentes de pré-oxidação geralmente empregados são: Ag2+e NaBiO3 (bismutato de sódio). 
APLICAÇÕES 
APLICAÇÕES 
Pré-redução: redução antes da análise 
Cloreto de estanho (SnCl2) pode ser usado como agente redutor para Fe. O excesso é então removido com um 
excesso de HgCl2: 
Sn2+ + 2HgCl2 Sn
4+ + Hg2Cl2 + 2Cl
− 
Outros agentes de pré-redução geralmente empregados são: CrCl2, SO2, H2S e Zn amalgamado. 
A grande maioria dos analitos é re-oxidado pelo oxigênio atmosférico. Para prevenir essa 
oxidação, a analito reduzido pode ser “coletado” em uma solução ácida de Fe3+. Fe3+ é reduzido 
a Fe2+ que é estável em solução ácida. O Fe2+ é então titulado e o elemento é quantificado 
indiretamente. 
APLICAÇÕES 
Este nome é dado ao conjunto de técnicas titulométricas empregando o íon permanganato 
como agente oxidante, tendo como reação fundamental, três processos REDOX clássicos: 
Permanganometria 
APLICAÇÕES 
As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4
- tende a 
oxidar a água. 
MnO4
− + 4H+ + 3e− MnO2 + H2O E
0 = +1,700V 
O2 + 4H
+ + 4e− H2O E
0 = +1,230V 
4MnO4
− + 2H2O 4MnO2 + 4H
+ + 3O2 (reação lenta) E
0 = +0,470V 
Esta reação é catalisada pela luz, na presença de Mn2+ e MnO2. O MnO2 aparece em soluções 
recém preparadas, devido a presença de compostos orgânicos na água. 
 
Uma alternativa muito boa é filtrar a solução para eliminar o MnO2, o que assegura maior 
estabilidade, mantendo-se a solução em frasco protegido da luz. 
Solução requer padronização constante 
APLICAÇÕES 
A detecção do ponto final em titulações permanganométricas é feita por meio do próprio agente 
oxidante, intensamente colorido de púrpura. 
O meio ácido que condiciona a reação de redução do permanganato, deve também ser 
cuidadosamente escolhido. O uso de HCl resulta em formação de Cl2 ou OCl
-, pela ação do 
oxidante permanganato em meio ácido. 
Diagrama para as diferentes espécies de Mn. 
APLICAÇÕES 
Entende-se por iodimetria o conjunto de técnicas titulométricas empregando o iodo como 
agente oxidante em titulações diretas. 
Iodimetria e Iodometria 
Iodometria consiste na dosagem de espécies oxidante pela adição de um excesso de iodeto (I-). 
O iodeto é oxidado a iodo e posteriormente este é titulado com uma solução padrão de 
tiossulfato de sódio. 
Ox + 2I− Red + I2 
I2 + I
− I3− 
I2 + S2O3
2− 2I− + S4O6
2− 
O ajuste de pH na iodometria é necessário, pois o tiossulfato 
pode ser oxidado a sulfato em meio fortemente alcalino. Além 
disso, a concentração elevada da hidroxila acelera a hidrólise do 
iodo. 
O iodo é um componente volátil, devendo, portanto ser 
acrescentado ao erlenmeyer somente no momento da titulação. 
Detecção do P.E. com amido 
(desaparecimento da cor azul) 
Algumas outras aplicações de titulação redox 
-Fe(CN)6
4- / Fe(CN)6
3- (redutor do permanganato em meio fortemente alcalino) 
-Iodato em meio ácido (a análise de índices, tais como de insaturação em compostos orgânicos, especialmente de 
óleos) 
-Bromato em meio ácido (determinação de hidrazina, N2H4, um redutor que tem importantes aplicações 
tecnológicas) 
-Hipoclorito de cálcio (análise de amônia) 
-Persulfato de potássio em meio ácido 
-Peróxido de hidrogênio em meio ácido 
-Ácido perclórico 
-Água de cloro e água de bromo como reagentes pré-oxidantes 
-Fe(II) 
-Tiossulfato de sódio 
-Oxalato de sódio 
-Entre outros 
APLICAÇÕES