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TEMPERATURA, CALOR E AS LEIS DA TERMODINAˆMICA 1. A Primeira Lei da Termodinaˆmica e Algumas Aplicac¸o˜es • A Primeira Lei da Termodinaˆmica e´ uma generalizac¸a˜o da lei de con- servac¸a˜o de energia que inclui as variac¸o˜es na energia interna de um sistema. • A Primeira Lei e´ universalmente va´lida e pode ser aplicada a uma variedade de processos. Ale´m disso, ela permite estabelecer uma conexa˜o entre o mundo macrosco´pico e o microsco´pico. • Ja´ vimos que a energia pode ser trocada entre um sistema e sua vizinhanc¸a de duas maneiras: 1 – atrave´s da realizac¸a˜o de trabalho pelo sistema, o que requer o deslocamento macrosco´pico do ponto de aplicac¸a˜o de uma forc¸a (ou pressa˜o); – atrave´s de calor, o que se da´ atrave´s de coliso˜es aleato´rias entre as mole´culas do sistema (no caso da conduc¸a˜o). Ambos os mecanismos resultam em variac¸o˜es da energia interna do sistema, e portanto produzem variac¸o˜es mensura´veis nas varia´veis macrosco´picas, como pressa˜o, temperatura e volume. • Vamos supor enta˜o que um sistema passa de um estado inicial i para um estado final f . Suponha tambe´m que, durante a transformac¸a˜o, energia Q seja transferida para o sistema por calor, e que trabalho W seja realizado pelo sistema. Se a quantidade Q−W for medida para va´rios caminhos conectando os estados inicial e final de equilı´brio, encontraremos o mesmo valor para todas as trajeto´rias. Portanto a quantidade Q −W , definida como a variac¸a˜o da energia interna do sistema, e´ determinada completamente pelos estados inicial e final. • Apesar de Q e W dependerem da trajeto´ria seguida pelo sistema ao passar de i para f , a quantidade ∆Eint = Q−W, (1) na˜o depende. • A equac¸a˜o acima e´ a formulac¸a˜o matema´tica da Primeira Lei da Ter- modinaˆmica: Primeira Lei da Termodinaˆmica: ∆Eint = Q−W. • Lembrando: – Q e´ positivo quando o sistema ganha energia por calor; – Q e´ negativo quando o sistema perde energia por calor; – W e´ positivo quando o sistema realiza trabalho e perde energia; – W e´ negativo quando trabalho e´ realizado sobre o sistema e o mesmo ganha energia. • A equac¸a˜o da Primeira Lei e´ uma equac¸a˜o de conservac¸a˜o de energia que especifica que o u´nico tipo de energia que varia no sistema e´ a sua energia interna Eint. Vamos enta˜o analisar algumas situac¸o˜es especiais que obedecem tal condic¸a˜o. Sistema isolado: neste caso o sistema na˜o interage com sua vizinhan- c¸a, i.e., o sistema na˜o troca calor com a vizinhanc¸a e na˜o ha´ realizac¸a˜o de trabalho, logo Q = W = 0 e ∆Eint = 0→ Eint,f = Eint,i, (2) portanto, a energia interna Eint de um sistema isolado permanece constante. Sistema sofrendo processo cı´clico: aqui o sistema passa por um pro- cesso que comec¸a e termina no mesmo estado, logo ∆Eint = Eint,f − Eint,i = 0, (3) pois Eint,f = Eint,i, e enta˜o Q = W. (4) Em um diagrama pV , um processo cı´clico e´ representado por uma curva fechada. Neste caso, o trabalho lı´quido realizado pelo sistema durante um ciclo e´ igual a` a´rea delimitada pela trajeto´ria que repre- senta o processo no diagrama pV . • Se o trabalho realizado pelo sistema durante algum processo e´ zero, W = 0 e ∆Eint = Q. Para um ga´s, esse aumento de energia interna pode ser associado a um aumento da energia cine´tica das mole´culas. • Por outro lado, se durante um determinado processo na˜o ocorre troca de energia por calor mas trabalho e´ realizado pelo sistema, enta˜o Q = 0 e ∆Eint = −W . Por exemplo, se um cilindro termicamente isolado (Q = 0) contendo ga´s tem seu volume reduzido por conta do movimento de um pista˜o, o ga´s e´ comprimido e W < 0. Ocorre enta˜o aumento da energia interna do ga´s (aumento da energia cine´tica das mole´culas). • Em uma escala microsco´pica, na˜o ha´ distinc¸a˜o entre o resultado da transfereˆncia de energia por calor ou por realizac¸a˜o de trabalho: am- bos produzem uma variac¸a˜o na energia interna do sistema. O valor da energia interna e´ determinado pelo estado do sistema. Exemplo 1: A figura mostra quatro trajeto´rias em um diagrama pV ao longo das quais um ga´s pode ser levado de um estado i para um estado f . Ordene as trajeto´rias de acordo com (a) a variac¸a˜o ∆Eint da energia interna do ga´s, (b) o trabalho W realizado pelo ga´s, (c) o valor absoluto da energia transferida em forma de calor entre o ga´s e o ambiente, em ordem decrescente. (a) A variac¸a˜o de energia interna depende apenas dos estados inicial e final e, portanto, ∆Eint e´ a mesma para as trajeto´rias 1, 2, 3 e 4. (b) O trabalho e´ igual a` a´rea sob a curva que define o processo atrave´s do qual o ga´s esta´ se expandindo. Neste caso W > 0 para todas as trajeto´rias, com W4 > W3 > W2 > W1. (c) Temos Q = ∆Eint + W , com W > 0 para todas as trajeto´rias. Logo Q4 > Q3 > Q2 > Q1. • Antes de aplicarmos a Primeira Lei a sistemas especı´ficos, e´ u´til defi- nirmos alguns processos termodinaˆmicos ba´sicos. • Processo adiaba´tico: e´ um processo durante o qual na˜o ocorre troca de calor entre o sistema e sua vizinhanc¸a, i.e., Q = 0. Um processo adiaba´tico pode ocorrer quando o sistema encontra-se termicamente isolado, ou quando o processo ocorre de forma ra´pida, de modo que na˜o haja tempo suficiente para a troca de calor com o meio. Neste caso ∆Eint = −W. (5) Portanto, se um ga´s ideal sofre uma expansa˜o adiaba´tica, W > 0 e ∆Eint < 0, e a temperatura do ga´s diminui. Por outro lado, a temperatura do ga´s aumenta quando o mesmo sofre uma compressa˜o adiaba´tica. Figura: expansa˜o adiaba´tica livre. Na figura acima temos uma expansa˜o adiaba´tica livre, um processo u´nico. Aqui o ga´s esta´ termicamente isolado e se expande livremente para o va´cuo apo´s o rompimento da membrana, na˜o exercendo forc¸a sobre um pista˜o e na˜o realizando trabalho. Portanto, para este pro- cesso, Q = W = 0 e ∆Eint = 0. Assim, na˜o ocorre variac¸a˜o de energia interna durante uma expansa˜o adiaba´tica livre. Para um ga´s ideal, a Eint depende apenas da temperatura, e portanto na˜o terı´amos a variac¸a˜o de temperatura do ga´s neste caso particular. • Processo isoba´rico: e´ um processo que ocorre a pressa˜o constante. Neste caso, o trabalho realizado pelo ga´s e´ simplesmente W = p(Vf − Vi), (6) uma vez que p permanece constante. • Processo isovolume´trico: neste caso o volume do sistema na˜o varia durante a ocorreˆncia do processo e portanto W = 0 e ∆Eint = Q. (7) A expressa˜o acima nos diz que se energia e´ transferida por calor para um sistema mantido a volume constante, enta˜o toda energia per- manece no sistema na forma de energia interna. • Processo isote´rmico: e´ um processo que ocorre a temperatura cons- tante. No caso de um ga´s ideal, a energia interna do ga´s e´ func¸a˜o da temperatura somente; portanto, em um processo isote´rmico envol- vendo um ga´s ideal, ∆Eint = 0 e Q = W − toda energia que entra no sistema por troca de calor e´ transferida para fora do sistema por realizac¸a˜o de trabalho. O diagrama pV a temperatura constante para um ga´s ideal apresenta uma curva hiperbo´lica denominada isoterma. Expansa˜o isote´rmica de um ga´s ideal: suponha que um ga´s ideal sofra uma expansa˜o quase-esta´tica a temperatura constante, como mostrado no diagrama pV da figura acima. A equac¸a˜o de estado para um ga´s ideal a temperatura constante indica que a equac¸a˜o da curva mostrada e´ pV =constante, pois pV = nRT =constante. A expansa˜o isote´rmica de um ga´s pode ser alcanc¸ada colocando o ga´s em contato te´rmico com um reservato´rio de energia a mesma temper- atura, como na figura abaixo. Calculamos agora o trabalho realizado pelo ga´s durante a expansa˜o, quando o sistema passa do estado i para o estado f . Como o ga´s e´ ideal e o processo e´ quase-esta´tico, a equac¸a˜o pV = nRT e´ va´lida para cada ponto da trajeto´ria e enta˜oW = ∫ Vf Vi pdV = ∫ Vf Vi ( nRT V ) dV = nRT ∫ Vf Vi dV V = (8) nRT (lnV ) Vf Vi = nRT ( lnVf − lnVi ) , (9) logo W = nRT ln ( Vf Vi ) . (10) Pela equac¸a˜o acima verificamos que, para o caso de uma expansa˜o, Vf > Vi eW > 0; se o ga´s sofre uma compressa˜o, Vf < Vi eW < 0. Exemplo 2: Identifique as trajeto´rias abaixo como isoba´rica, isovolume´- trica, isote´rmica, ou adiaba´tica. Observe que Q = 0 para a trajeto´ria B. Isoba´rica: p =constante; Isovolume´trica: V =constante; Isote´rmica: T =constante (hipe´rbole); Adiaba´tica: Q = 0. A : Isovolume´trico; B : Adiaba´tico; C : Isote´rmico; D : Isoba´rico. Exemplo 3: Suponha que 1,00 kg de a´gua a 100◦C seja convertido em vapor a 100◦C a` pressa˜o atmosfe´rica padra˜o (1,01 × 105 Pa). O volume de a´gua varia de um valor inicial de 1,00 × 10−3 m3 do lı´quido para 1,671 m3 do vapor. (a) Qual e´ o trabalho realizado pelo sistema durante o processo? (b) Qual a energia transferida em forma de calor durante o processo? (c) Qual a variac¸a˜o de energia interna do sistema durante o processo? (a) Temos uma substaˆncia (a a´gua) sofrendo uma transic¸a˜o de fase durante a qual a temperatura e a pressa˜o sa˜o mantidas constantes. Para um processo isoba´rico, temos W = ∫ Vf Vi pdV = p(Vf − Vi) = (1,01× 105)(1,671− 0,001) = = (1,01× 105)(1,670) = 1,69× 105J, ou 169 kJ (W > 0, o que indica que a substaˆncia esta´ perdendo energia). (b) Como o calor fornecido ao sistema provoca apenas uma mudanc¸a de fase (e na˜o o aumento de temperatura), ele e´ dado integralmente pela expressa˜o Q = Lvm, onde Lv e´ o calor latente de vaporizac¸a˜o da a´gua (Lv = 2256 kJ/kg). Logo, Q = (2256× 103)(1) = 2,256× 106J, ou 2256 kJ (≈ 2260 kJ). (c) Usando a primeira lei, ∆Eint = Q−W = 2256− 169 = 2087kJ ≈ 2090kJ, ou 2,09 MJ. Exemplo 4: Uma amostra de um ga´s ideal com 1 mol de ga´s e´ mantida a 0◦C durante uma expansa˜o de 3 L para 10 L. (a) Qual o trabalho re- alizado pelo ga´s durante a expansa˜o? (b) Qual a quantidade de ener- gia transferida por calor durante o processo? (c) Se o ga´s retorna ao seu volume inicial atrave´s de um processo isoba´rico, qual o trabalho realizado pelo ga´s? (a) Para um ga´s ideal sofrendo uma expansa˜o isote´rmica (T = 0◦C): W = nRT ln ( Vf Vi ) = (1)(8,315)(0 + 273) ln ( 10 3 ) = = (2,27× 103)(1,20) = 2,72× 103J, ou 2,7 kJ. (b) Para um ga´s ideal, ∆Eint = 0 se T =constante. Logo, ∆Eint = Q−W → Q = W = 2,72× 103J. (c) Se o ga´s retorna ao seu volume inicial atrave´s de um processo isoba´rico (p =constante), enta˜o W = ∫ Vf Vi pdV = p ( Vf − Vi ) , onde p foi mantida constante a partir do momento inicial do processo de retorno, i.e., pi = nRTi/Vi, com Ti = 273 K e Vi = 10 L= 10−2 m3 (Vf = 3 L= 3× 10−3 m3). Enta˜o, W = p ( Vf − Vi ) = nRTi Vi ( Vf − Vi ) = = (1)(8,315)(273) (10−2) ( 0,3× 10−2 − 10−2 ) = = (2,27× 103) (10−2) ( −0,7× 10−2 ) = −1,59× 103, i.e., W = −1,6× 103 J. 2. Descric¸a˜o Microsco´pica de um Ga´s Ideal - Teoria Cine´tica • Ja´ discutimos as propriedades dos gases ideais usando varia´veis ma- crosco´picas como pressa˜o, temperatura e volume. No entanto, e´ possı´vel descrever tais quantidades em uma escala microsco´pica, on- de a mate´ria e´ tratada como um conjunto de mole´culas. • Em nosso estudo da teoria cine´tica dos gases, vamos considerar que as mole´culas do ga´s movem-se de maneira aleato´ria, colidindo umas com as outras e tambe´m com as paredes do container onde esta´ o ga´s. • Talvez a mais importante caracterı´stica da teoria cine´tica seja demons- trar que a energia cine´tica associada ao movimento das mole´culas e a energia interna do ga´s sa˜o equivalentes. Ale´m disso, ela tambe´m nos fornece uma base fı´sica para a compreensa˜o do conceito de tem- peratura. • Em nosso modelo simplificado de um ga´s, cada mole´cula e´ considera- da uma esfera so´lida que colide elasticamente com outras mole´culas e com as paredes do container. Ale´m disso, as mole´culas na˜o intera- gem umas com as outras, exceto durante as coliso˜es. Esta descric¸a˜o e´ adequada somente para gases monoatoˆmicos, para os quais a ener- gia e´ inteiramente cine´tica (translacional). • A ideia e´ utilizar esse modelo microsco´pico do ga´s ideal para mostrar que a pressa˜o que um ga´s exerce sobre as paredes do recipiente que o conte´m e´ consequeˆncia das coliso˜es das mole´culas do ga´s com as paredes. • Outras considerac¸o˜es do modelo: – O nu´mero de mole´culas e´ grande, assim como a separac¸a˜o me´dia entre elas (comparada com o tamanho das mole´culas); – A distribuic¸a˜o de velocidades das mole´culas na˜o varia com o tempo; – As coliso˜es sa˜o ela´sticas, e portanto energia cine´tica e momento se conservam; – As interac¸o˜es entre as mole´culas sa˜o desprezı´veis, exceto durante as coliso˜es; – O ga´s considerado e´ uma substaˆncia pura, i.e., todas as suas mole´culas sa˜o ideˆnticas. • Apesar de estarmos considerando um ga´s ideal monoatoˆmico, o com- portamento dos gases diatoˆmicos e moleculares em geral se apro- xima bastante do que estudaremos aqui quando os mesmos esta˜o submetidos a baixas presso˜es. • Vamos agora derivar uma expressa˜o para a pressa˜o de um ga´s ideal com N mole´culas contido em um container na forma de um cubo de arestas d (figura abaixo). • Considere a colisa˜o de uma mole´cula de massam e velocidade ~v com uma das faces do cubo (paralela ao eixo y). O vetor velocidade tem componentes vx, vy e vz . • Uma vez que a mole´cula colide elasticamente com a parede do con- tainer (situac¸a˜o representada acima), a compenente x da sua veloci- dade sera´ revertida, enquanto as outras componentes permanecem inalteradas. A variac¸a˜o do momento da mole´cula sera´ enta˜o ∆p = ∆px = −mvx − (mvx) = −2mvx. (11) • O intervalo de tempo ∆t entre duas coliso˜es consecutivas com a mesma parede e´ o tempo que a mole´cula leva para se deslocar ate´ a parede oposta e voltar, logo ∆t = 2d vx , (12) e a taxa me´dia com a qual o momento e´ transmitido para a parede em questa˜o e´ dada enta˜o por ∆px ∆t = −2mvx (2d/vx) = −mv2x d → Fm = ∆p ∆t = −mv2x d , (13) onde Fm e´ a forc¸a me´dia exercida pela parede sobre a mole´cula. • Pela terceira Lei de Newton, a forc¸a me´dia exercida pela mole´cula sobre a parede do conatiner sera´ enta˜o Fp = mv2x d . (14) • Ja´ a forc¸a exercida sobre a parede por todas as mole´culas do ga´s sera´ dada por F = m d (v2x1 + v 2 x2 + . . .+ v 2 xN) = Nm d v¯2x, (15) onde v¯2x = (v2x1+v 2 x2+...+v 2 xN) N e´ o valor me´dio do quadrado da veloci- dade na direc¸a˜o x. • Se considerarmos as treˆs componentes da velocidade, temos v2 = v2x + v 2 y + v 2 z e v¯2 = v¯2x + v¯2y + v¯2z . • Uma vez que o movimento e´ completamente aleato´rio, temos v¯2x = v¯2y = v¯2z e v¯2 = 3v¯2x, logo F = Nm 3d v¯2. (16) • Calculando agora a pressa˜o exercida sobre a parede, p = F A = F d2 = Nm 3d v¯2 d2 = Nm 3d3 v¯2 = Nm 3V v¯2, (17) e p = 2 3 N V ( mv¯2 2 ) . (18) A expressa˜o acima relaciona uma quantidade macrosco´pica, a pres- sa˜o, com uma quantidade microsco´pica, o valor me´dio do quadrado da velocidade molecular. • Interpretac¸a˜o molecular da temperatura: podemos aprender mais so- bre o significado da temperatura escrevendo a equac¸a˜o acima da seguinte forma, pV = 2 3 N ( 1 2 mv¯2 ) . (19) • Comparando a equac¸a˜o acima com a equac¸a˜o de estado para o ga´s ideal (equac¸a˜o experimental), pV = NkBT, (20) temos kBT = 2 3 ( mv¯2 2 ) → T = 2 3kB ( mv¯2 2 ) , (21) i.e., a temperatura e´ uma medida direta daenergia cine´tica molecular me´dia. • Relacionando a energia cine´tica translacional me´dia por mole´cula com a temperatura, 1 2 mv¯2 = 3 2 kBT, (22) logo a energia cine´tica total de um ga´s ideal monoatoˆmico com N mole´culas pode ser escrita como K = N ( 1 2 mv¯2 ) = 3 2 NkBT = 3 2 nRT, (23) lembrando que kB = R/NA e n = N/NA. • Para um ga´s ideal monoatoˆmico, as mole´culas possuem apenas ener- gia cine´tica translacional, logo Eint = K e Eint = 3 2 NkBT = 3 2 nRT. (24) • O resultado acima tambe´m pode ser compreendido como uma con- sequeˆncia do teorema da equipartic¸a˜o da energia, que estabelece o seguinte: cada grau de liberdade translacional contribui com kBT/2 para a energia do sistema. • Logo, para um ga´s ideal molecular qualquer, teremos Eint = ng 2 NkBT = ng 2 nRT, (25) onde ng e´ o nu´mero de graus de liberdade de cada mole´cula do ga´s, i.e., o nu´mero de possibilidades diferentes de movimento (indepen- dentes) que cada mole´cula possui. Exemplo 5: Um cilindro conte´m 3,00 mol de ga´s he´lio a temperatura de 300 K. (a) Se o ga´s e´ aquecido a volume constante, qual a energia que deve ser transferida por calor ao ga´s para que sua temperatura aumente para 500 K? (b) Qual a energia que deve ser transferida por calor ao ga´s, a pressa˜o constante, para que sua temperatura aumente para 500 K? (c) Qual e´ o trabalho realizado pelo ga´s durante o pro- cesso isoba´rico? (Dados: CV = 12,5 J/mol.K e Cp = 20,8 J/mol.K) (a) Para um processo isovolume´trico, temos Q = nCV ∆T = (3)(12,5)(500− 300) = 7,50× 103J. Observe que, para V constante, ∆Eint = Q, pois W = 0. Logo, ∆Eint = Q→ 3 2 nR∆T = nCV ∆T → CV = 3 2 R. (26) (b) Para um processo isoba´rico, temos Q = nCp∆T = (3)(20,8)(500− 300) = 1,25× 104J. (c) Pela primeira lei, ∆Eint = Q −W , logo W = Q −∆Eint, onde Q foi obtido na letra (b). Determinando ∆Eint: ∆Eint = 3 2 nR∆T = 7,50× 103J, logo W = 12,5× 103 − 7,50× 103 = 5,00× 103 J. • Expansa˜o adiaba´tica de um ga´s ideal: um processo adiaba´tico e´ aquele durante o qual na˜o ocorre troca de calor entre o sistema e sua vizinhanc¸a. Vamos enta˜o supor que um ga´s ideal sofre uma expansa˜o adiaba´tica. Consideramos que a cada instante durante o processo o ga´s esta´ em equilı´brio, i.e, a equac¸a˜o pV = nRT e´ va´lida. E´ possı´vel mostrar que durante, um processo adiaba´tico, a pressa˜o e o volume a cada instante esta˜o relacionados pela expressa˜o pV γ = constante, (27) onde γ = Cp/CV e´ constante durante o processo (γ > 1). Durante a expansa˜o adiaba´tica, todas as varia´veis termodinaˆmicas (p, V e T ) mudam. O diagrama pV para uma expansa˜o adiaba´tica e´ mostrado na figura abaixo. Como o processo e´ adiaba´tico, Q = 0 e ∆Eint = −W , i.e., o sistema perde energia interna (W > 0 para a expansa˜o) e a tem- peratura do ga´s diminui. Do mesmo modo, se um ga´s e´ comprimido adiabaticamente, sua temperatura aumenta. Para os estados inicial e final do ga´s temos enta˜o, piV γ i = pfV γ f . (28) Utilizando a lei dos gases ideais para eliminar p, TiV γ−1 i = TfV γ−1 f . (29) Exemplo 6: Ar a 20,0◦ localizado no cilindro de um motor a diesel e´ comprimido a partir de uma pressa˜o inicial de 1 atm e volume de 800,0 cm3 ate´ um volume final de 60,0 cm3. Considere que o ar se comporta como um ga´s ideal com γ = 1,40 e que a compressa˜o e´ adiaba´tica. Encontre a pressa˜o e a temperatura final do ar. Temos Ti = 20+273 = 293 K, pi = 1 atm = 1,01×105 Pa, Vi = 800 cm3=8 × 10−4 m3, Vf = 60 cm3=6 × 10−5 m3 e γ = 1,40. Primeiro calculamos a pressa˜o final. Como a expansa˜o e´ adiaba´tica, piV γ i = pfV γ f → pf = pi ( Vi Vf )γ = (1,01× 105) [ (800) (60) ]1,4 = = 3,8× 106Pa = 37,6atm. Calculando agora a temperatura final, TiV γ−1 i = TfV γ−1 f → Tf = Ti ( Vi Vf )(γ−1) = (293) [ (800) (60) ]0,4 = (293)(2,82) = 826K, i.e., Tf = 553◦ C. A alta compressa˜o em um motor a diesel aumenta a temperatura do combustı´vel o suficiente para causar sua combusta˜o. Refereˆncias: • Chaves, A. Fı´sica Ba´sica, vol. II. Rio de Janeiro: LTC, 2007. • Halliday, D.; Resnick, R.; Walker, J. Fundamentos de Fı´sica, Vol. II, 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.(Verso˜es em portugueˆs e ingleˆs.)
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