Apostila revisada 2 Qualitativa

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO 
 
 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS 
 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AUTOR: PROF. HONÉRIO COUTINHO DE JESUS 
Pós-Doutor em Química Analítica 
1 
 
MARCHA QUALITATIVA 
 
 
 
Separação de cátions em grupos 
 
 
 
 amostra 
Grupo V 
Ag
+
, Pb
2+
, Hg2
2+
 
ppt (cloretos) solução (cátions dos grupos IV, III, II e I) 
Tioacetamida (CH3CSNH2) ou H2S , pH=0,5 
HCl diluído 
Grupo IV 
 solúveis em NaOH: As3+, As5+, Sn2+, 
Sn4+, Sb3+, Sb5+ (sub-grupo do As) 
 insolúveis em NaOH: Hg2+, Pb2+, Cu2+, 
Cd2+, Bi3+ (sub-grupo do Cu) 
ppt (sulfetos) 
Grupo III 
Sub-grupo do Fe: Al3+, Cr3+, Fe3+ 
ppt (hidróxidos) 
tampão NH4Cl / NH3 , pH=10 
solução (cátions dos grupos III, II e I) 
solução (cátions dos grupos II, I e os do grupo III 
não precipitam como hidróxidos) 
Grupo III 
Sub-grupo do Zn: Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ 
ppt (sulfetos) 
Grupo II 
Ca2+, Ba2+, Sr2+ 
ppt (carbonatos) 
Tioacetamida ou HS- , pH=10 
solução (cátions dos grupos II e I) 
(NH4)2CO3 
Grupo I 
 Na+, Li+, K+, NH4
+ 
+ Mg2+ 
solução (cátions do grupo 
I) 
Não há reagente do grupo; 
os cátions são analisados 
individualmente. 
solução 
2 
 
 
3 
TEORIA DE EQUILÍBRIO QUÍMICO AQUOSO 
 
 
1. CONCEITOS FUNDAMENTAIS / REVISÃO 
 Estequiometria 
 Velocidade de reação 
 Energia livre e Equilíbrio 
G = G
o
 + RT Ln a 
Para aA + bB  cC + dD 
 G =  GP -  GR = cGC + dGD – aGA -bGB 
 
ba
dc
o
.[B][A]
.[D][C]
RT.LnGG 
 Q 
no equilíbrio G= 0  Go = - RT.Ln Keq  RTG - oeKeq


 
 
e Go = Ho -TSo para reações redox: G = - nFE Keq = 059010 ,
En 
 
 Fatores que afetam o equilíbrio químico 
- Composição 
- Concentração catalizador (não) 
- Temperatura 
- Pressão princípio de Le Chatelier 
 
 Especiação Química, Iteração e Método da Tabela (Morel, F.M.M. and Hering. J.G., 
Principles and Applications of Aquatic Chemistry, New York: John Wiley & Sons, 1993). 
 
2. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE 
 TEORIA DAS SOLUÇÕES IÔNICAS 
Postulado: i) ácidos, bases e sais quando dissolvidos em água se ionizam espontanea-
mente. ii) a carga total dos cátions é igual a dos ânions. iii) o grau de dissociação 
depende da concentração e aumenta com a diluição, de forma que para diluição infinita 
a ionização é completa. iv) a condutividade é relacionada à fração ionizada. 
A teoria teve sucesso na descrição do comportamento de eletrólitos fracos. 
 Para eletrólito fraco: 
 AB  A+ + B- 
[AB]
]].[B[A
Kc


 
Ostwalddediluiçãodelei
c






1)c-(c
)).(c(c
Kc
2 
 
O grau de ionização pode ser calculado por medidas de condutância equivalente. 
4 
  = k.1000/N S.cm2.Eq-1 (k=condutividade S.cm-1) 
 De acordo com a lei da migração independente dos íons, cada íon contribui 
independentemente para a condutância total, em diluição infinita. 
 o = o+ + 
o
- 
Admitindo-se que a diluição somente aumenta a ionização, 
  = o+ + 
o
- = (
o
+ + 
o
-) logo: 
ο


 
 para ácido acético temos a tabela: (o = 390,7 S.cm2/Eq) 
c.10
3
 (N)  observado  = /o Kc.10
5
 
0,028 210,4 0,538 1,768 
0,218 96,5 0,247 1,791 
5,912 20,96 0,054 1,823 
20,00 11,57 0,029 1,840 
 
 Para eletrólito forte: 
O aumento da condutância não é devido ao aumento do grau de ionização, mas sim a 
maior mobilidade dos íons. 
Logo o cálculo de  não tem sentido para eletrólitos fortes, e falha para soluções mais 
concentradas de eletrólitos fracos. 
 
 TEORIA DA ATRAÇÃO INTERIÔNICA (desenvolvido por Debye e Hückel) 
A magnitude da atração interiônica é função da concentração e da carga dos íons. 
Estes efeitos são quantificados na chamada força iônica (I), que é uma medida do 
campo elétrico devido aos íons. 
Ex.: a) BaCl2 0,01 M I = _0,01.2
2
 + 2.0,01.1
2
 = 0,03 M 
 2 
 b) KCl 0,1 M + BaCl2 0,01 M I = 0,1.1
2
 + 0,1.1
2
 + 0,01.2
2
 + 2.0,01.1
2
 = 0,13 M 
 2 
2
i
.c
2
1
i
i
zI
5 
 A teoria da atração interiônica foi originalmente desenvolvida para explicar o 
comportamento das soluções dos eletrólitos fortes, mas tornou-se indispensável para 
todo tipo de solução. 
p.ex.: para HAc + H2O  H3O
+
 + Ac
-
 , a ionização aumenta com a adição de 
eletrólito forte, pois o aumento de I diminui a eficiência na determinação da posição de 
equilíbrio. 
O efeito da força sobre o equilíbrio é descrito pela equação: 
Atividade = ai = ci.fi , onde fi é o coeficiente de atividade. 
Logo: 
HAc
AcH
HAc
AcH
f
.ff
.
[HAc]
]].[Ac[H
a
aa
Ka


.
 
O coeficiente de atividade de uma espécie iônica pode ser tomado com uma medida de sua 
eficiência no estabelecimento do equilíbrio. 
 Se I  então f  1 e a  c. 
 Para soluções não muito concentradas, o coeficiente de atividade independe do 
eletrólito; depende somente da força iônica. 
 O afastamento da unidade aumenta quando a carga aumenta. 
 Para espécies neutras os coeficientes de atividade são  1 ou melhor: log f  0,1.I 
 Água pura tem atividade igual a 1, como também outros líquidos e sólidos puros (os 
mesmos não participam do equilíbrio químico). 
 
Para o exemplo acima do HAc, teremos: 
[HAc]
]].[Ac[H
.ff
Ka
cK
1
.ff
.
[HAc]
]].[Ac[H
Ka
AcH
AcH




 
 
 ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE MÉDIA DE ELETRÓLITOS 
 a = a+ . a- = a 
2
 para eletrólito univalente. 
Considere MxAy  xM
+
 + yA
-
 logo: a = a+
x
 . a-
y
 = a 
x+y
 = (c+.f+)
x
.(c-.f-)
y
 
Como c+ = xC e c- = yC , temos: a = x
x
.y
y
.(C.f)
x+y
 e f 
x+y
 = f+ 
x
.f- 
y
 
 (x+y)log f = x.log f+ + y.log f- 
 
Equação de Debye-Hückel 
 
IB1
IAz
f Log ii 

2 para água a 25 
o
C , A= 0,51 e B= 0,33 
Para forças iônicas baixas: 
IAzf Log ii
2

 ou 
IzAzf Log  
  Lei limite de Debye-Hückel 
 
6 
 
Equação de Davies 
7 
 
 
 
 
Exemplo 2: 
 
 
Exemplo 3: 
 Aumento da solubilidade de AgCl por adição de KNO3 : 
 AgCl (s)  Ag
+
 + Cl
-
 
Kps = aAg+.aCl- = [Ag
+
].[Cl
-
].f
2
 = S . S . f
2
  
2
2
f
Kps
KcS


 
8 


f
Kps
S
  Log S = ½. Log Kps – Log f , mas 
Iz0,51zf Log  
 p/ I0 
generalizando: 


 f Log
ba
b aLog - Kps Log
 SLog
ba 
 
 
 
 
 
 
 
 
EXERCÍCIOS 
 
 
TEORIA DAS SOLUÇÕES IÔNICAS E ATIVIDADE 
 
Kc
Kps
f
Kc
Kps
f 
 icotermodinâm Kps o achado
2
 
9 
1) Quais são os postulados da teoria das soluções iônicas ? Por que ela só teve sucesso na 
descrição do comportamento de eletrólitos fracos ? 
 
2) Como a condutividade k (em S.cm-1) e a condutância equivalente  (em S.cm2/Eq) 
variam numa solução a medida que a concentração diminui ? Explique ? 
 
3) Como pode ser calculado o grau de ionização para um eletrólito fraco em termos de 
condutividade ? 
 
4) Para eletrólito forte, como a condutância varia com a diluição ? Explique. 
 
5) Na teoria da atração interiônica defina o conceito de força iônica e atividade. 
 
6) Calcule a força iônica de uma solução contendo MgSO4 0,01 M e Na3Ct0,05 M 
(Ct=citrato). Qual deveria ser a concentração de Na3Ct para que possua a mesma força 
iônica da solução de MgSO4 ? 
 
7) Por que em geral a solubilidade de um sal pouco solúvel aumenta com a adição de um 
outro eletrólito (não contendo íon comum) ? 
 
8) Como a atividade e o coeficiente de atividade dos íons variam com a diluição da 
solução ? Qual é a atividade de sólidos e líquidos puros ? E de compostos solúveis não 
eletrolíticos em baixa concentração ? 
 
9) Calcule a atividade média de Na2SO4 numa solução 0,01 M do sal, pela equação de 
Debye-Hückel e pela equação de Davies. 
 
10) Calcule a atividade média de Al2(SO4)3 numa solução contendo 0,01 do sal e 0,05 M 
de NaCl, pela equação de Debye-Hückel e pela equação de Davies. 
 
11) Calcule o aumento percentual de [H+] quando se adiciona 10 g de NaCl a 1 litro de 
HAc 0,01 M, de acordo com a equação de Debye-Hückel. Haveria mudança no pH 
experimental (-log aH+ # medido com um eletrodo sensível ao pH) ? 
 
10 
3. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 
3.1. DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES 
a) Definição de Arrhenius 
Ácido  Qualquer substância que  a [H3O
+
] em solução aquosa. 
Base  Qualquer substância que  a [OH-] em solução aquosa. 
 
Anfótero: Zn(OH)2 (s) , Zn (s) , Al (s) 
Neutralização: [H3O
+
] + OH
-
  2H2O H = -55,9 kJ/Mol para ácido + base fortes 
 HCN (= 2.10-3 %) Hneut.= -10,3 kJ/Mol 
 
 
b) Definição de BrØnted-Lowry (+ geral  serve para outros solventes) 
Ácido  Substância doadora de prótons (íons hidrônios). 
Base  Substância receptora de prótons. 
 
Par ácido-base conjugado: ácido x + base y  base x + ácido y 
HCl + H2O  Cl
-
 + H3O
+
 
ácido 1 base 2 base 1 ácido 2 
 
NH3 + H2O  NH4
+
 + OH
-
 (0,4% em NH3 1M) 
base 1 ácido 2 ácido 1 base 2 
 
NH3 + NH3  NH4
+
 + NH2
- 
H2O + H2O  H3O
+
 + OH
-
 
 
Se a força do ácido aumenta, a da base conjugada diminui 
 
 Efeito nivelador, Efeito diferenciador 
 Solvente nivelador, Solvente diferenciador 
 
 
c) Definição de Lewis (+ geral ainda) 
Base  doador de par de elétrons (espécie nucleofílica) 
Ácido  receptor de par de elétrons (espécie eletrofílica) 
Ex: H3O
+
 + OH
-
  2 H2O 
 H3N: + BF3  H3N-BF3 
 BF3 + F
-
  BF4
-
 
 fraco: < 5% 
 forte:  > 50% 
definição pelo 
sistema solvente 
força de ácidos 
ácido base 
HClO4 ClO4
- 
HCl Cl- 
HNO3 NO3
- 
H3O
+ H2O 
HF F- 
HNO2 NO2
- 
HAc Ac- 
HOCl OCl- 
NH4
+ NH3 
H2O OH
- 
NH3 NH2
- 
11 
 IONIZAÇÃO DA ÁGUA 
2 H2O  H3O
+
 + OH
-
 
2
O2H
-
OH.O3H
)(
Keq
a
aa


 1, convenção termodinâmica 
Kw = aH3O
+ . aOH
-
 
Kw = [H3O
+
].[OH
-
].fH3O
+ . fOH
-
 , em água pura f
 2
 = 1 (ou solução diluída) 
 logo: Kw = [H3O
+
].[OH
-
]  produto iônico da água 
a 25 
o
C , Kw = 10
-14
 e pKw = 14  pH = 7,00 
 a 15 
o
C , pKw = 14,35  pH = 7,17 
 a 30 
o
C , pKw = 13,83  pH = 6,92 
 
 RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb DE UM PAR CONJUGADO 
HB + H2O  H3O
+
 + B  Ka = [H3O
+
].[B] / [HB] 
 B + H2O  HB + OH
-
  Kb = [HB].[OH-] / [B] 
Kw
[B]
][HB].[OH
 . 
[HB]
].[B]O[H
Ka.Kb 3 
 pKw =pKa + pKb 
 
 
 
 
3.2. CÁLCULO DE pH EM SOLUÇÕES ÁCIDO-BASE 
 Soluções contendo: 
I – APENAS ÁCIDOS OU BASES FORTES 
II – APENAS ÁCIDOS OU BASES FRACOS 
III – MISTURAS DE ÁCIDOS E BASES FRACOS CONJUGADOS (Tampões) 
IV – APENAS O ÍON DE ÁCIDOS E BASES FRACOS 
V – ÁCIDOS FRACOS POLIPRÓTICOS E SEUS ÍONS 
VI – MISTURA DOS CASOS ACIMA 
 
I – APENAS ÁCIDOS OU BASES FORTES 
 HCl + H2O  H3O
+
 + Cl
-
 Kw = [H3O
+
].[OH
-
] 
 balanço de massa: Ca = [Cl
-
] 
 balanço de carga: [H3O
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
] 
 balanço protônico: [H3O
+
] = Ca + [OH
-
] nível zero: HCl e H2O 
 logo [H3O
+
]
2
 - Ca[H3O
+
] - Kw = 0 para Ca > 10
-7
 M  [H+] = Ca 
 para Ca < 2.10
-9
 M  [H+] = 10-7 M  pH=7 
Kw = Ka . Kb 
12 
II – APENAS MONOÁCIDO FRACO OU MONOBASE FRACA 
 HA + H2O  H3O
+
 + A
-
 
 Ca-x x x 
 Cálculo rápido: Ka
o
  
x-Ca
x
 
[HA]
]].[AO[H
Kc
2-
3 
 para Ka e Ca não muito baixos 
 Chamando Kc de Ka, temos: x
2
 + Ka.x – Ka.Ca = 0 
 Cálculo + simplificado: se  < 5% , x < 5% Ca  
Ka.Ca]H[
Ca
x
Ka
2
 
 
 Cálculo rigoroso: 
 Equações de equilíbrio: Ka = [H
+
].[A
-
]/[HA] (ionização do ácido) 
 Kw = [H
+
].[OH
-
] (produto iônico da água) 
 Balanço de massa: Ca = [HA] + [A
-
] 
 Balanço de carga: [H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] 
 
 [H
+
]
3
 + Ka.[H
+
]
2
 – (Kw + Ka.Ca).[H+] – Kw.Ka = 0 
 ou 
])Kw/[H]([H
])Kw/[H][H(Ca
Ka.][H






 , que pode ser resolvido por iterações x = f(x) 
 
p/ base fraca a simplificação nos dá: [OH
-
]
2
 + Kb.[OH
-
] – Kb.Cb = 0 e 
Kb.Cb]OH[ 
 
 
Exemplo 1: HAc 0,01 M  
.0,011,8.10]H[ -5
  pH = 3,37 
 HAc 10
-4
 M  
-4-5.101,8.10]H[ 
  pH = 4,37 
Exemplo 2: NH3 0,01 M  
-2-5.101,8.10]OH[ 
  pOH= 3,37  pH = 10,63 
 
 Cálculo + rigoroso (eq. 2
o
 grau): Para HAc 0,01 M  pH = 3,38 erro = 0,3 % 
 Para HAc 10
-4
 M  pH = 4,46 erro = 2,0 % 
 Cálculo + rigoroso ainda:  Eq. de 3o grau. 
  Correção das atividades: 


AcH
o
.ff
Ka
Kc
 
 
 
III – MISTURAS DE ÁCIDOS E BASES CONJUGADAS (TAMPÕES) 
Os mesmos equilíbrios do caso II, só que [H
+
]  [A-] 
Ex: HA – NaA : HA + H2O  H3O
+
 + A
-
 [A
-
] = Cs + x 
 Ca Cs Ca-x x x 
Cálculo simplificado: 
x)-(Ca
x)x.(Cs
Ka


 , com x <<< Cs ou Ca 
4 equações 
4 incógnita 
13 
Ca
Cb
logpKapH
Cb
Ca
Ka.][HxCbCscomo,
Ca
Cs
x.Ka  
 
cálculo rigoroso: ácido + sal 
 HA  H+ + A- Ka = [H+].[A-]/[HA] (1) 
 H2O  H
+
 + OH
-
 Kw = [H
+
].[OH
-
] (2) 
 NaA  Na+ + A- [Na+] = Cs  Cb (3) 
 Balanço de carga: [H
+
] + [Na
+
] = [A
-
] + [OH
-
] (4) 
 Balanço de massa: Ca + Cs = [HA] + [A
-
] (5) 
 
5 equações e 5 incógnitas  tem solução. 
 
])Kw/[H][H(Cs
])Kw/[H][H(Ca
Ka.][H






 
se só tem ácido fraco  Cs=0 e a equação acima fica = caso II 
 
 No caso de base fraca e seu sal: Ex: NH3-NH4Cl 
 
Ca
Cb
logpKb-pKwpH
Cb
Ca
.
Kb
Kw
Cb
Cs
Ka.][H 
 
 
 
 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES TAMPÕES: 
a) A eficiência de um tampão aumenta a medida que Cb e Ca tornam-se semelhantes, 
sendo máxima quando Cb=Ca. 
Ex.) sol 1: HAc 0,01 M – NaAc 0,0001 M  pH = 4,74 + log 10-4/10-2 = 2,74 
 sol 2: HAc 0,01 M – NaAc 0,01 M  pH = 4,74 + log 10-2/10-2 = 4,74 
adição de 2 mL NaOH 0,01 M a 100 mL do tampão: 
 sol 1: pH = 4,74 + log 0,03/0,98 = 3,26 
 sol 2: pH = 4,74 + log 1,02/0,98 = 4,76 
 
b) A capacidade freadora de um tampão depende também da concentração dos 
componentes. 
Ex.) adição de 2 mL NaOH 0,01 M a 100 mL de tampão. 
 1
o
 caso: tampão Ca=Cb=0,1 M  pH = 4,74 + log 10,02/9,98 = 4,742 
 2
o
 caso: tampão Ca=Cb=0,001 M  pH = 4,74 + log 0,12/0,08 = 4,92c) Em geral, a eficiência da ação tampão se mantém satisfatória dentro de uma faixa 
definida pelos limites 10 e 0,1 para a relação Cb/Ca. 
Logo: pH = pKa  1 
Na preparação de um tampão com um certo pH, deve-se escolher um ácido com 
pKa o mais próximo possível do pH de interesse. 
14 
IV – APENAS O ÍON DE ÁCIDOS E BASES FRACOS 
O mesmo que o caso II, só que o íon ácido ou básico é proveniente de um sal. 
 Ex.: Calcular o pH de NaAc 0,01 M 
 Ac
-
 + H2O  HAc + OH
-
 
Ka
Kw
x-Cs
x
]Ac[
][HAc].[OH
Kb
2
-
-

 
Se x <<< Cs  
8,87pH10.48,7Kb.Cs][OHx 6-  
 
 
 Ex.: NH4Cl 0,10 M 
 NH4
+
 + H2O  NH3 + H3O
+
 
x-Cs
x
]NH[
]O].[H[NH
Ka
2
4
33 

 
 x = [H
+
] = 
5,13pH10.48,7Ka.Cs 6  
 
 
 
V – ÁCIDOS FRACOS POLIPRÓTICOS E SEUS ÍONS. 
Consideremos o ácido fosfórico: 
 H3PO4  H
+
 + H2PO4
-
 pK1 = 2,16 K1 = 10
-2,16
 
 H2PO4
-
  H+ + HPO4
2-
 pK2 = 7,21 K2 = 10
-7,21
 
 HPO4
2-
  H+ + PO4
3-
 pK3 = 12,32 K3 = 10
-12,32
 
 
 Consideremos primeiro qualquer uma das “espécies finais” sozinha: 
V1) o ácido, que é igual ao caso II 
V2) o íon PO4
3-
 , que é igual ao caso IV 
 Ex. 1: H3PO4 0,10 M. A maior parte de H
+
 provém da 1
a
 ionização: 
 
1,58pH1,0.10Ca.Ka]H[ 16,21 

 
 cálculo melhorado: como Ka1 é grande, então: 
 
1,64pH0,023x
x-Ca
x
Ka
2
1 
 
 
 Ex. 2: para o íon final PO4
3-
 0,010 M : 
 
12,66pH046,01,0.10.1,2Kb.CbOH 2-  
 
 cálculo melhorado: x
2
 + Kb.x – Kb.Cb = 0 x=0,037  pH = 12,56 
 
 V3) Considere agora duas espécies conjugadas: 
 a) H3PO4 - NaH2PO4 a) se Ca=Cb , pH = 2,16 
 b) NaH2PO4 - Na2HPO4 b) se Ca=Cb , pH = 7,21 
 c) Na2HPO4 - Na3PO4 c) se Ca=Cb , pH = 12,32 
Cálculo aproximado 
Tampões (caso III) 
15 
 V4) Considere agora um anfólito sozinho: 
 íons como H2PO4
-
 , HPO4
2-
 e HCO3
-
 podem doar como também receber prótons. 
 Ex.: HCO3
-
 + H2O  H2CO3 + OH
-
 Kb = 2,4.10
-8
 = Kw/K1 
 HCO3
-
 + H2O  H3O
+
 + CO3
2-
 Ka = 4,8.10
-11
 = K2 
cálculo aproximado: 
22121 Ka.(Kw/Kb)Ka.KaK.K][H 

 
  
32,1037,6 10.10]H[  
  pH = 8,35 
 
Tal procedimento também é aplicado para solução que contém um sal de ácido fraco e de 
uma base fraca. 
 Ex.: NH4Ac NH4
+
 + H2O  H3O
+
 + NH3 Ka = 10
-9,24
 
 Ac
-
 + H2O  HAc + OH
-
 Kb = 10
--9,24
 
  
24,924,914 10).10/10((Kw/Kb).Ka][H  
= 10
-7
  pH = 7,00 
 
 V5) Outras combinações resultaram num dos 4 casos anteriores, dependendo das 
proporções: 
 Ex.1: Mistura de 25 mL H3PO4 0,1 M com 10 mL Na3PO4 0,1 M. 
 Temos 2,5 mMoles de H3PO4 e 1 mMol de Na3PO4. 2 mMoles de ácido libertam 6 
mMoles de H
+
 para produção de H6(PO4)3, ou 3 mMoles de H2PO4
-
. Sobram 0,5 
mMoles de H3PO4  temos um tampão, conforme caso III. 
 
33-
42
431 10.15,1
0,3
5,0
.6,9.10
]POH[
]POH.[Ka
][H 

 
  pH = 2,94 
Uma outra forma de resolver seria reagir o ácido e base de forma parcial numa tabela 
1:2 H3PO4 + 2 PO4
3-
  3 HPO4
2-
 K = (K1.K2)/K3
2
 = 1,9.10
15
 
2:1 2 H3PO4 + PO4
3-
  3 H2PO4
-
 K = K1
2
/(K2.K3) = 1,6.10
15
 
1:1 H3PO4 + HPO4
2-
  2 H2PO4
-
 K=K1/K2 = 1,1.10
5
 
1:1 H2PO4
-
 + PO4
3-
  2 HPO4
2-
 K = K2/K3 = 1,3.10
5
 
 H3PO4  H2PO4
-
  HPO4
2-
  PO4
3-
 
 2,5 0 0 1 
 0,5 3 0 0 
 
 Ex. 2) Mistura de 25 mL de NaH2PO4 0,1 M com 10 mL NaOH 0,1 M. 
 Temos 2,5 mMoles de H2PO4
-
 que reagem com 1 mMol de OH
-
. Sobram 1,5 
mMoles do sal e forma-se 1 mMol de HPO4
2-
. 
 Logo, temos um tampão NaH2PO4 - Na2HPO4 
 [H
+
] = Ka2.Ca/Cb = 6,2.10
-8
.1,5/1,0 = 9,3.10
-8
  pH = 7,03 
16 
Cálculo exato para o exemplo 1 anterior: 
 H3PO4  H
+
 + H2PO4
-
 K1 = [H
+
].[H2PO4
-
]/[H3PO4] 
 H2PO4
-
  H+ + HPO4
2-
 K2 = [H
+
].[HPO4
2-
]/[H2PO4
-
] 
 HPO4
2-
  H+ + PO4
3-
 K3 = [H
+
].[PO4
3-
]/[HPO4
2-
] 
 H2O  H
+
 + OH
-
 Kw = [H
+
].[OH
-
] 
balanço de cargas: [Na
+
] + [H
+
] = [OH
-
] + [H2PO4
-
] + 2.[HPO4
2-
] +3.[PO4
3-
] 
balanço de massa: Ca + Cs = [H3PO4] + [H2PO4
-
] + [HPO4
2-
] +[PO4
3-
] 
 [Na
+
] = 3.Cs 
substituindo [Na
+
] no balanço de cargas, temos 6 equações e 6 incógnitas, logo tem 
solução. 
 
Ex.3) Quanto de NaOH 0,10 M devemos adicionar a 25 mL de H3PO4 0,10 M para 
obtermos um tampão de pH 7,00 ? 
 No sistema ácido fosfórico, o valor de pKa mais próximo ao valor desejado é o do 
tampão H2PO4
-
  HPO4
2-
 (pKa2=7,21). 
 Logo: [H
+
] = Ka2.Ca/Cb  Ca/Cb = 10
-7
/10
-7,21
 = 1,62 
temos 2,5 mMoles de H3PO4 que deverão ser consumidos para produzir a relação acima: 
 balanço de massa: Ca + Cb = 2,5 
 substituindo, temos: 1,62.Cb + Cb = 2,5  Cb = 0,954 mMoles 
 Ca = 1,546 mMoles 
Assim, foram consumidos 2,5 mMoles de base para converter H3PO4 em H2PO4
-
, e mais 
0,954 mMoles para converter parte do H2PO4
-
 em HPO4
2-
. Logo, o total de NaOH 
é 3,454 mMoles, ou 34,54 mL da solução 0,1 M de base forte. 
 
 
VI) MISTURA DE VÁRIAS ESPÉCIES ÁCIDAS E BÁSICAS 
a) Numa mistura de ácidos (ou bases) o mais forte é o que determina o pH. 
Ex.: Mistura de HCl 0,1 M com HAc 0,1 M; o HCl origina 0,1 M de H
+ 
, pois a 
ionização de HAc é desprezível e reprimida pela do HCl, conforme pode ser 
verificado: 
 HAc  H+ + Ac-  
x)-(0,1
x).x(0,1
1,8.10 5-


  x = 1,8.10-5 M = [Ac-] 
 
 Mistura de ácido com pKa próximos: 
ácido acético 0,1 M: HAc  H+ + Ac- pKa = 4,74 
ácido benzóico 0,1 M: HBz  H+ + Bz- pKa = 4,20 
 0,1-x x x 
17 
desprezando a ionização da água, o balanço de carga nos dá: 
[H
+
] = [Ac
-
] + [Bz
-
] , multiplicando por [H
+
] , temos: 
[H
+
]
2
 = KHAc.[HAc] + KHBz.[HBz] , como [HAc]  CHAc e [HBz]  CHBz 
temos: [H
+
]
2
 = 10
-4,74
.0,1 + 10
-4,20
.0,1  [H+] = 2,85.10-3 e pH = 2,54 
observar que [H
+
] poderia ser calculado pelo ácido mais forte HBz, 
320,4 10.51,21,0.10Ka.Ca][H  
  pH = 2,60 
 
Assim, mesmo neste caso, com dois ácidos de força semelhante, o mais forte contribui 
com a maior parte do H
+
. A ionização do mais fraco é diminuída pelo efeito do íon 
comum. 
 
b) misturas estequiométricas de ácidos e bases fracos 
(sal de ácido fraco e de uma base fraca) 
O mesmo caso do V4, ou seja, anfólito ou sal de ácido e base fraca. 
cálculo aproximado: 
21 Ka.KaKw/Kb).Ka(]H[ 

 
Ex. 1) NH4Bz 0,10 M , cálculo rigoroso: 
 NH4
+
 + H2O  H3O
+
 + NH3 Ka = [H
+
].[NH3]/[NH4
+
] 
 Bz
-
 + H2O  HBz + OH
-
 Kb = [HBz].[OH
-
]/[Bz
-
] 
Balanço de carga: [NH4
+
] + [H
+
] = [Bz
-
] + [OH
-
] 
Balanço de massa: [NH4
+
] + [NH3] = [Bz
-
] + [HBz] , subtraindo 
Balanço de prótons: [H
+
] – [NH3] = [OH
-
] – [HBz] nível zero: NH4
+
 , Bz
-
 e H2O 
Resolvendo temos: 2/1
4
Ka.Kb].Kb[Bz
Kb.Kw.Ka].Kw.Ka[NH
][H













 
Como [NH
+
] e [Bz
-
]  Cs e Ka, Kb <<< Cs  por simplificação 
Kw/Kb).Ka(]H[ 
 
 
Ex. 2) NH4H2PO4 0,10 M (um ácido fraco e um íon anfólito) 
 NH4
+
  H+ + NH3 Ka = 5,6.10
-10
 
 H2PO4
-
  H+ + HPO4
2-
 K2 = 6,2.10
-8
 
 H2PO4
-
 + H2O  H3PO4 + OH
-
 Kb = Kw/K1 = 1,4.10
-12
 
Balanço de carga: [NH4
+
] + [H
+
] = [H2PO4
-
] + 2.[HPO4
2-
] + [OH
-
] 
Balanço de massa: [NH4
+
] + [NH3] = [H2PO4
-
] + [HPO4
2-
] + [H3PO4] , subtraindo 
Balanço de prótons: [H
+
] + [H3PO4] = [HPO4
2-
] + [OH
-
] + [NH3] NH4
+
, Bz
-
 H2O 
 
Considerando que não há grande mudança na concentração dos íons majoritários, 
18 
2/1
1
-2
42
-2
4224
]/KPO[H 1
Kw ]PO[HK ]Ka.[NH
][H













  pH = 4,70 
simplificadamente: 
21.KK]H[ 

  pH = 4,68 
 
 
3.3. EFEITO DA FORÇA IÔNICA NOS EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE 
 Seja o tampão HAc 0,01 M / NaAc 0,1 M 
 O equilíbrio é: HAc  H+ + Ac- 
a constante termodinâmica é 
5
HAc
AcH 1,8.10
.
.
[HAc]
]].[Ac[H
Ka 



f
ff 
 Ignorando os coeficientes de atividade, achamos com o auxílio da equação do caso III, 
Cb
Ca
Ka.][H 
 , o que nos dá 
65- 10.8,1
0,1
0,01
.1,8.10][H  
  pH = 5,74 
 Considerando agora os coeficientes de atividade não unitários, teremos: 
I = ½ ci.zi
2
 . Considerando a contribuição das espécies devido às ionizações 
desprezíveis, temos: 
 I = ½ (0,1.12 + 0,1.12) = 0,1 
Pela equação de Debye-Hückel ou tabelas, temos: fH+ = 0,83 e fAc
- = 0,78 
Logo: 
1
78,0.83,0
.
][
]].[[
10.8,1 5
HAc
AcH  
 como [Ac
-
]  0,1 M e [HAc]  0,01 M 
Temos: [H
+
] = 2,78.10
-6
  pH = 5,56 
 
 
 
3.4. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DO EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 
 
a) DIAGRAMA DE ABUNDÂNCIA () 
Seja o ácido HA: balanço de massa: Ca = [HA] + [A
-
] 
Definindo 
Ca
][A
αe
Ca
[HA]
α
-
01 
 então 1 + 0 = 1 
][HKa
Ka
α
][HKa
][H
α
[HA]
]A].[[H
Ka 01 





 
19 
Ex. de um poliácido: 3 = [H3A]/Ca 
 
 
b) DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO 
curva A: 3 curva B: 3 + 2 curva C: 3 + 2 + 1 
 
 
c) DIAGRAMA LOG-CONCENTRAÇÃO 
Exemplo 1: HAc 0,1 M 
HA][
]].[A[H
Ka
-

 e Ca = [HA] + [A
-
] 
Substituindo, temos: 
Ka][H
Ka.Ca
][Ae
Ka][H
].Ca[H
[HA] -





 
 Quando [H+] >>> Ka , temos: 
[HA]  Ca  log [HA] = log Ca e [A-]  KaCa/[H+]  log [A-] = log(KaCa) + pH 
32121
2
1
3
321
0
32121
2
1
3
21
1
32121
2
1
3
2
1
2
32121
2
1
3
3
3
3
321
2
211
3
KKK]H[KK]H[K]H[
KKK
α
KKK]H[KK]H[K]H[
]H[KK
α
KKK]H[KK]H[K]H[
]H[K
α
KKK]H[KK]H[K]H[
]H[
α
]H[
KKK
]H[
KK
][H
K
1
α
1

















A
A B
A 
C
A 
-5,74 
20 
 Quando [H+] <<< Ka , temos: 
[A
-
]  Ca  log [A-] = log Ca e [HA]  [H+]Ca/Ka  log [HA] = log(Ca/Ka) - pH 
 
além disto, log [H
+
] = -pH e log [OH
-
] = -14 - log[H
+
] = -14 + pH 
 
 
 
Exemplo 2: NH4A 0,1 M HA-A: pKa=5 e NH4
+
-NH3: pKa=9,24 
 Nível zero: NH4
+
 e A
-
 
 Condição do próton: [H
+
] + [HA] = [OH
-
] + [NH3] 
 [HA] >>> [H
+
] , [NH3] >>> [OH
-
]  [HA] = [NH3]  pH= 7,15 
 
-3,74 
Pontos do gráfico: 
1- [HA] = [A
-
]  pH= 4,76 = pKa 
 [HA] = [A
-
] = 0,05 M  log C = 1,3 
2- [A
-
] = [H
+
]  sol. HA pura  pH=2,88 
3- [HA] = [OH
-
]  sol. NaA pura  pH=8,8 
4- [H
+
] = [OH
-
]  pH=7,0 
21 
Exemplo 3: ácidos polipróticos 
22 
EXERCÍCIOS DE ÁCIDO-BASE 
 
1) Calcule a constante de equilíbrio para: 
a) um ácido HX 0,01M cujo  = 1,7% ( = grau de ionização) 
b) uma base BOH 0,1M cujo  = 0,0034% 
c) como  varia devido alterações da concentração, constante de equilíbrio, adição de 
ion comun e força iônica ? 
 
2) Calcular o pH do HCl 2,00 x 10
-7
 M. 
 
3) Quais são as propriedades das soluções tampões ? 
 
4) Quantos mililitros de acetato de sódio 0,10 M é preciso adicionar a 10 ml de ácido 
acético de 0,10 M para se ter um tampão pH 5,00 ? 
 
5) Quantos mililitros de NaOH 0,10 M seriam necessários no problema anterior em vez de 
NaA ? Por que é bem menos do que a base NaA no problema anterior ? Seria a resposta 
diferente no caso do NH3 0,10 M ? Por que ? 
 
6) É necessário preparar um tampão fisiológico de pH 6,40. Qual seria a proporção 
aproximada de NaOH sólido e ácido cítrico sólido para preparar uma determinada 
solução ? 
 
7) Quantos mililitros de NaOH 0,01M e H3PO4 0,10 M seriam necessários misturar para 
dar 100 ml de um tampão de pH 7,00 desprezando-se as correções de atividade ? 
 
8) Esquematizar as equações e resolver para um aproximado [H
+
] e pH, para cada caso. 
(Despreze os efeitos de atividade). 
 a) 10 ml de HCl 0,010M + 20 ml de NaOH 0,006M 
 b) 10 ml de HCl 0,01M + 30 ml de NH3 0,01M 
 c) 10 ml de HAc 0,1M + 20 ml de NaOH 0,04M 
 d) 10 ml de HAc 0,01M + 20 ml de NH3 0,01M 
 e) 10 ml de H3PO4 + 21 ml de NaOH. 
 
9) Calcular o pH aproximado para NH4HCO3 0,10 M. 
 
10) Calcular o pH aproximado para NH4NO2 0,10 M. 
 
11) Qual é o pH aproximado de uma solução de Fe(NO3)3 0,001 M ? (pKa para o íon 
aquoso Fe(III) é 2,2). Se para o Fe(OH)3 o Kps = 10
-36,4
 , a solução se mantém ? 
Explique ? 
 
12) Calcular novamente o pH para o exercício 11, considerando agora as correções de 
atividade e usando a equação de Debye-Hückel. 
 
13) Qual o pH de uma solução de CuSO4 0,01 M ? 
 
14) Quantas vezes diminui a concentração dos íons OH
-
 numa solução 0,1 M de amônia 
(NH3 aq.) ao adicionar NH4Cl cristalizado até se obter uma concentração 1 M do sal ? 
 
23 
15) Calcular o volume de H2SO4 0,1 M necessário para diminuir 10 % do grau de 
ionização de uma solução 0,2 M de HAc. Calcular após a adição do H2SO4 as 
concentrações de HAc, H
+
 , Ac
-
 e SO4
2-
. 
 
16) Calcular o pH para uma solução de Na2S 0,01 M, com o cálculo simplificado, com o 
cálculo rigoroso e levando-se em conta a correção com os coeficientes de atividade. 
 
17) Calcular as concentrações de todas as substâncias, íons e moléculas, assim como o pH 
das soluções seguintes. O volume total de todas as soluções é de 1 litro e contém: 
a) 0,1 mol HBz (ác. benzóico)+ 0,04 mol NaAc 
b) 1,0 mol KNO2 + 0,20 mol HNO2 
c) 0,10 mol NaCOOH + 0,40 mol HCOOH 
d) 0,10 mol Na2H2Y + 0,5 mol H4Y (Y=EDTA) 
e) 0,20 mol NH3 + 0,50 mol NH4Cl 
f) 0,10 mol C6H5NH2 + 0,40 mol C6H5NH3Cl 
g) 0,20 mol HAc + 0,10 mol Cr(NO3)3 
h) 0,1 mol HNO3 + 0,10 mol H2S 
i) 0,004 mol HCl + 0,010 mol Na2CO3 
 
17) Calcular o pH das seguintes misturas: 
a) 50 mL HCl 0,04 M + 80 mL NaOH 0,02 M + 1 g de NaAc 
b) 0,1 mol HCl + 0,2 mol NaOH + 0,1 mol HAc  volume final 1 litro 
c) 50 mL NH3 0,1 M + 1 g de NH4Cl + 30 mL NaOH 0,1 M. 
d) 40 mL de H3PO4 0,1 M + 40 mL de Na2HPO4 0,1 M. 
e) 40 mL de H3PO4 0,1 M + 40 mL de Na3PO4 0,1 M. 
 
18) O pH da água do mar é controlado pelo sistema carbonato-bicarbonato. Considerando 
a espécie bicarbonato predominante, calcular o pH aproximado da mesma (cáculo de 
anfólito).19) Desenhe o diagrama de abundância () e log-concentração para o sistema carbonato. 
 
20) Haveria diferença no pH de águas oceânicas profundas e de superfície ? Lembrar que 
na superfície o processo de fotossíntese é predominante (consumo de CO2) e em 
grandes profundidades só existe a respiração dos organismos (liberação de CO2). 
 
24 
4. EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE 
AgCl (s)  Ag
+
 + Cl
-
 Kps
o
 = aAg+ . aCl- = [Ag
+
].[Cl
-
].fAg+.fCl- 
Quando I < 0,01  f  1  Kpso  Kps’ = [Ag+].[Cl-] 
Generalizando: MxAy (s)  xM
+
 + yA
-
 s = solubilidade = no de moles do sólido 
 x.s y.s que se dissolve por litro. 
 Kps = [M
+
]
x
.[A
-
]
y
 = (xs)x.(ys)y = xxyy.sx+y  
yx
yx yx
Kps
s 
 
Ex.: Fe(OH)3  Fe
3+
 + 3OH
-
 
 Kps = 2,5.10
-39
 = [Fe
3+
].[OH
-
]
3
 = (s).(3s)
3
  
4
27
Kps
s 
 = 9,8.10
-11
 M 
 
4.1. FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE 
A) EFEITO DA TEMPERATURA 
Como a dissolução da maioria dos sólidos ocorre com a absorção de calor 
(endotérmico), a solubilidade aumenta com a elevação de temperatura, a qual aumenta 
também a constante do produto de solubilidade. 
 
B) EFEITO NA NATUREZA DO SOLVENTE 
A solubilidade de um sal pouco solúvel em água diminui com a adição de um solvente 
orgânico miscível em água, devido a diminuição da constante dielétrica do meio. Kps 
também diminui. 
 
C) EFEITO DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS 
O tamanho das partículas do sólido pouco solúvel em equilíbrio com o soluto 
dissolvido afeta a solubilidade e a constante do produto de solubilidade. Quanto menor 
o tamanho das partículas, maior a energia livre dos cristais devido a maior área 
superficial, e maior a solubilidade. O efeito é desprezível para partículas maiores que 
10 m. 
 
D) EFEITO DOS ÍONS DISTINTOS OU DA FORÇA IÔNICA 
MxAy (s)  xM
+
 + yA
-
 Kps = [M
+
]
x
.[A
-
]
y
.(fM+)
x
.(fA-)
y
 
Como a força iônica (I) afeta os coeficientes de atividade, a solubilidade varia. 
Ex.: Comparar a solubilidade de Ba(IO3)2 em água pura com aquela em NaCl 0,1 M. 
a) água pura: Kps=1,5.10
-9
 = x.(2x)
2
  x = [Ba2+] = 7,2.10-4 M 
b) em NaCl 0,1 M: I = ½ cizi2 = (0,1.12 + 0,1.12)/2 = 0,1 
da tabela: fBa2+ = 0,38 fIO3- = 0,78 , logo: Kps = x.(2x)
2
.(0,38).(0,78)
2
 
  x = 1,1.10-3 M (53% de aumento) 
 s 3s 
25 
E) EFEITO DO ÍON COMUM 
Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que 
na presença de íon comum (princípio de Le Chatelier). 
Ex.: Ba(IO3)2 em KIO3 0,1M 
Ba(IO3)2 (s)  Ba
2+
 + 2IO3
-
 [Ba
2+
] = x [IO3
-
] = 2x + 0,1 
Logo: Kps = 1,5.10
-9
 = x.(2x+0,1)
2
 , como 2x <<< 0,1 
 Kps = 1,5.10-9 = x.(0,1)2  x = [Ba2+] = 1,5.10-7  suposição válida 
a solubilidade de Ba(IO3)2 em KIO3 0,1M diminui 4800 vezes em relação a água pura. 
 
F) INTERAÇÕES ÁCIDO-BASE NOS EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE 
1. interação que envolve o ânion (base de brönsted) 
seja MxAy (s)  xM
+
 + yA
-
 , como HA  H+ + A- , o = [A
-
]/CT 
[A
-
] = y.s.o [M
+
] = x.s logo: Kps = (x.s)x.(y.s.o)
y
 
logo: 
yx
y
o
x y).(αx
Kps
s 
 se Mx(HA)y usaríamos 1 , para Mx(H2A)y  2 
Ex. 1: Calcular a solubilidade de AgAc a 25 
o
C numa solução pH=3,0. 
 AgAc  Ag+ + Ac- , Ac- + H+  HAc 
 
0177,0
1010.8,1
10.8,1
Ka][H
Ka
C
][Ac
α
35
5
T
-
o 







 
 Kps = 2,3.10
-3
 = [Ag
+
].[Ac
-
] = s.(s.o) = 0,0177.s
2
  s = 0,36 M 
 
Ex. 2: Calcular a solubilidade de MnS em água pura. 
 K1 = 8,9.10
-8
 MnS  Mn2+ + S2- Kps = 1,1.10-15 
 K2 = 1,2.10
-15
 Kps = [Mn
2+
].[S
2-
] = s.(ao) = ao.s
2
 
 
211
2
21
o
.].K[][H
KK
α
KKH 


 , mas [H
+
] = ? 
 Admitindo que MnS se dissolva o suficiente para elevar significativamente o pH 
acima de 7, em virtude da reação S
2-
 + H2O  SH
-
 + OH
-
, teremos K1 >> [H
+
] , logo : 
2
2
o
K][H
K
α



. Considerando que após hidrólise a espécie predominante é HS
-
, conforme 
 gráfico  x pH, K1 > [H
+
] > K2 , e teremos: [OH
-
] = [Mn
2+
] = [SH
-
] = s 
assim: 
]H[
K
K][H
K
α 2
2
2
o 



 w
2
w
2
o
K
s.K
K
]OH.[K
α 

 
MnS + H2O  Mn
2+
 + SH
-
 + OH
-
 
logo: Kps = ao.s
2
 = 
M10.1,2
K
Kps.K
ses.
K
K 5
3
2
w3
w
2 
 
26 
 
cálculo rigoroso: 
 MnS  Mn2+ + S2- Kps = [Mn2+].[S2-] 
 S
2-
 + H2O  HS
-
 + OH
-
 Kb1 = [HS
-
].[OH
-
]/[S
2-
] 
 HS
-
 + H2O  H2S + OH
-
 Kb2 = [H2S].[OH
-
]/[HS
-
] 
 H2O  H
+
 + OH
-
 Kw = [H
+
].[OH
-
] 
balanço de carga: [H
+
] + 2.[Mn
2+
] = 2.[S
2-
] + [HS
-
] + [OH
-
] 
balanço de massa: [Mn
2+
] = [S
2-
] + [HS
-
] + [H2S] 
 
 
2. Interações que envolvem o cátion (ácido de Brönsted) 
Muitos íons metálicos hidratados comportam-se como ácidos polipróticos de Brönsted. 
Ex: Al(H2O)6
3+
 + H2O  Al(H2O)5OH
 2+
 + H3O
+
 
Continuando a hidrólise, e simplificando, teríamos as seguintes espécies: 
 Al
3+
 , AlOH
2+
 , Al(OH)2
+
 , Al(OH)3 , Al(OH)
-
 , …… 
Logo: 
T
3
n
C
][Al 

 = 
n21
2-n
21
1-n
1
n
n
Al ....K.KK.....]H[K.K]H[K][H
][H
3




 
Para MA  M+ + A-  Kps = [M+].[A-] = (M+.s).(s) 
Se A
-
 for uma base de Brönsted  Kps = (M+.s).(A-.s) onde M+ = n e A- = o 
Generalizando: MxAy  Kps = (x.s.M+)
x
.(y.s.A-)
y
 
yx
y
A
x
M
yx ).(α)(α.yx
Kps
s
 
 
Ex.: Calcular a solubilidade de CuS em pH = 9,0 
Para CuS : Kps = 6,3.10
-36
 
Para H2S : K1 = 8,9.10
-8
 , K2 = 1,2.10
-15
 
Para Cu
2+
 : K1 = 5.10
-9
 (Cu
2+
 + H2O  Cu(OH)
+
 + H
+
) 
211
2
21
os .].KH[][H
KK
αα -2
KK


= 9,2.10
-5 
1
1nCu K]H[
]H[
ααα 2





= 1,7.10
-1 
 
logo: Kps = (Cu2+.s).(S2-.s)  s = 6,3.10
-16
 
se não considerarmos os equilíbrios ácido-base, a solubilidade seria: Kps = s
2
  
 s = 2,5.10
-18
 , estaríamos errando por um fator de 250 vezes. 
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0
pH

6 equações 
6 incógnitas 
Tem solução 
H2S 
HS- 
S2- 
27 
G) INTERAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO NOS EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE 
A solubilidade de sais poucos solúveis é afetada pela presença de bases de Lewis capazes 
de formar complexos com o íon metálico. Por exemplo, NH3 aumenta a solubilidade dos 
haletos de prata, dos sulfetos e hidróxidos dos metais de transição. Importantes 
complexantes são: CN
-
 , tartarato, citrato, EDTA. 
Seja o metal M formando sucessivos complexos com o ligante L: 
 CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + ….. 
 CM = [M].(1 + K1.[L] + K1.K2.[L]
2
 + K1.K2.K3.[L]
3
 + ….) 
Onde K1 , K2 , K3 , .…. são as sucessivas constantes de formação dos complexos 
metálicos. A fração de metal livre é 0 = [M]/CM 
n
n1
2
211M
0
L].[K....KL].[K.KL].[K1
1
C
M][


 
a solubilidade de MA na presença do ligante, será: Kps = [M].[A] = (0.CM).[A
-
] 
 mass = CM = [A] logo: Kps = 0.s.s  
0
Kps

s
 
 
Ex. 1) Calcular a solubilidade de AgCl em NH3 0,01 M. 
 Kps = 1,8.10
-10
 (AgCl (s)  Ag
+
 + Cl
-
 ) 
 K1 = 10
3,2
 (Ag
+
 + NH3  Ag(NH3)
+ 
) 
 K2 = 10
3,8
 (Ag(NH3)
+
 + NH3  Ag(NH3)2
+
 ) , considerando [L] = 0,01 M 
472,30 10.1001,0.101
1


= 9,8.10
-4
  
0
Kps

s
 = 4,3.10
-4
 
em água pura, teríamos: 
Kpss
=1,3.10
-5
 
 
 
Ex. 2) AgCl em NaCl 
 Ag
+
 + H2O  Ag(OH) + H
+
 Ka = 10
-12
 
 AgCl(s)  AgCl (moléculas) Ks = 10
-6,7
 
 AgCl(s) + Cl
-
  AgCl2
-
 K2 = 10
-4,7
 
 AgCl2
-
 + Cl
-
  AgCl3
2-
 K3 = 1 
 AgCl3
2-
 + Cl
-
  AgCl4
3-
 K4 = 1,7 
 AgCl(s) + Ag
+
  Ag2Cl
+
 K = 10
-4,5
 
 
 
 
 
28 
No gráfico ao lado:
[Ba
2+
] = Kps/[SO4
2-
]
log [Ba
2+
] = log Kps - log [SO4
2-
]
log [Ca
2+
] = log Kps - log [SO4
2-
]
4.2. PRECIPITAÇÃO FRACIONADA
 Esta técnica se emprega para separar íons de interesse ou eliminar interferências 
nos processos analíticos. 
Ex. 1) À uma solução de Ca
2+
 0,01 M e Ba
2+
 0,01 M se acrescenta SO4
2-
 (Na2SO4) 
lentamente: Dados p/ BaSO4 (Kps=10
-10
) , p/ CaSO4 (Kps=10
-5
) 
a) Determinar a [SO4
2-
] quando BaSO4 começa a precipitar. 
Ba
2+
 + SO4
2-
  BaSO4 Kps= [Ba
2+
].[SO4
2-
]  [SO4
2-
]=Kps/[Ba
2+
] = 10
-8
 M 
 
b) Determinar a [SO4
2-
] quando CaSO4 começa a precipitar. 
Ca
2+
 + SO4
2-
  CaSO4 Kps= [Ca
2+
].[SO4
2-
]  [SO4
2-
]=Kps/[Ca
2+
] = 10
-3
 M 
 
c) Determinar [Ba
2+
] na solução quando Ca
2+
 começar a precipitar. 
 [Ba
2+
] = Kps/[SO4
2-
] = 10
-10
/10
-3
 = 10
-7
 M 
 
d) Determinar o intervalo de valores de SO4
2-
 para o qual Ba
2+
 pode separar-se 
quantativamente de Ca
2+
. 
 considerando 99,9% de precipitação de BaSO4 antes do cálcio precipitar, a 
concentração de Ba
2+
 que resta é igual a 10
-3
.0,01 = 10
-5
 M. 
 logo: [SO4
2-
]  10-10/10-5 = 10-5 M 
A concentração de SO4
2-
 terá que ser menor que 10
-3
 para que o Ca
2+
 não precipite. 
Assim o intervalo é : 10
-5
 M < [SO4
2-
] < 10
-3
 M 
 
 
Ex. 2) Resolver o exercício 12. 
29 
4.3 – SEPARAÇÕES MEDIANTE SULFETO DE HIDROGÊNIO 
 Numa solução aquosa de gás sulfídrico temos os seguintes equilíbrios: 
 H2S  H
+
 + HS
-
 K1 = 8,9.10
-8
 
 HS
-
  H+ + S2- K1 = 1,2.10
-15
 
Multiplicando as equações de equilíbrio, temos: 
22
21
2
-22
10.1,1K.K
S]H[
]S.[]H[ 


 
Em uma solução saturada de gás sulfídrico, a 25
o
C, a concentração de H2S é de 
aproximadamente 0,1 M, de forma que: 
2
pS-23
pH2.pH- 23pS1010.1,1]S.[]H[ 2323-22  
 
Assim, pelo controle de pH numa solução saturada de H2S, podemos controlar a [S
2-
] e daí 
a precipitação de metais. 
************************************************************************ 
Na análise qualitativa os cátions do grupo IV (Hg
2+
, Pb
2+
, Bi
3+
, Cd
2+
, Cu
2+
, As
3+
, 
As
5+
, Sb
3+
, Sb
5+
, Sn
2+
 e Sn
4+
) são separados do grupo III (Fe
3+
, Al
3+
, Cr
3+
, Ni
2+
, Co
2+
, 
Mn
2+
 e Zn
2+
) através do uso de ácido sulfídrico (também tioacetamida, (NH4)2S ou Na2S) 
e controle de pH. Devemos usar uma concentração de S
2-
 suficiente para precipitação de 
todos cátions do grupo IV (inclusive o mais solúvel  Sn2+), mas que não precipite 
qualquer cátion do grupo III (inclusive o mais insolúvel  Zn2+). 
Suponha uma solução na qual a concentração de Zn
2+
 e Sn
2+
 são iguais a 10
-3
 M. 
Então, para atingir o produto de solubilidade de ambos sulfetos metálicos é necessário: 
[S
2-
] = Kps/[Zn
2+
] = 8.10
-25
/10
-3
 = 8.10
-22
 M 
[S
2-
] = Kps/[Sn
2+
] = 10
-26
/10
-3
 = 10
-23
 M 
Então, se desejarmos separar Sn
2+
 de Zn
2+
, a concentração do íon sulfeto deve ser: 
 8.10
-22
 M > [S
2-
] > 10
-23
 M 
o que nos dá uma concentração de hidrogênio: 
 [H
+
]
2
.[S
2-
] = 1,1.10
-23
 , quando [S
2-
]= 8.10
-22
 M  [H+]= 0,12 M  pH = 0,9 
 quando [S
2-
]= 10
-23
 M  [H+]= 1,0 M  pH = 0 
Assim: 1,0 M > [H
+
] > 0,12 M 
Na prática, observa-se que uma concentração de ácido forte da ordem de 0,3 M é 
apropriada para separar os dois grupos de cátions. (OBS: os cálculos realizados anterior- 
mente são aproximados). 
Consideremos a precipitação de todos os sulfetos dos dois grupos: (supor [M
n+
]= 10
-3
 M) 
 Kps HgS = 10
-53,8
  [S2-]= 10-50,8 M  pH = -14 (?) 
 Kps PbS = 10
-28,15
  [S2-]= 10-25,15 M  pH = -1,1  [H+]= 13 M 
 Kps Bi2S3 = 10
-96
  [S2-]= 10-30 M  pH = -3,5 (?) 
 Kps CdS = 10
-26,15
  [S2-]= 10-23,15 M  pH = -0,08  [H+]= 1,2 M 
 Kps CuS = 10
-35,2
  [S2-]= 10-32,2 M  pH = -4,6 (?) 
30 
 Kps SnS = 10
-26
  [S2-]= 10-23 M  pH = 0  [H+]= 1,0 M 
 
 Kps CoS = 10
-21,3
  [S2-]= 10-18,3 M  pH = 2,4 
 Kps NiS = 10
-20,5
  [S2-]= 10-17,5 M  pH = 2,8 
 Kps ZnS = 10
-24,1
  [S2-]= 10-21,1 M  pH = 1,0 
 Kps MnS = 10
-14,96
  [S2-]= 10-11,96 M  pH = 5,5 
Na prática, faz-se a separação dos dois grupos a [H
+
] = 0,3 M ou pH = 0,5. 
O grupo III é precipitado quantativamente em pH 10 (tampão NH3/NH4Cl). 
 
 
4.4 – DISSOLUÇÃO DE PRECIPITADOS 
Ex.1) O HCl dissolve sulfato de bário ? 
 O 
equilíbrio
 é: BaSO4 (s) + H
+
  Ba2+ + HSO4
-
 
]H[
]HSO].[[Ba
K 4
2



 (1) 
BaSO4 (s)  Ba
2+
 + SO4
2-
  [Ba2+] = Kps BaSO4 /[SO4
2-
] 
HSO4
-
  H+ + SO4
2-
 K2 = [H
+
].[SO4
2-
]/[HSO4
-
]  [HSO4
-
] = [H
+
].[SO4
2-
]/K2 
Substituindo em (1): 
22
2
4
2
4
K
Kps
]H[
1
.
K
]SO].[H[
.
][SO
Kps
K 



 
Assim: K = 10
-10
 / 1,2.10
-2
 = 8,3.10
-9
 
Como K <<< 1 então BaSO4 não se dissolverá, ou melhor, muito pouco se dissolverá. 
OBS: quando as constantes são próximas da unidade, o sentido da reação pode ser 
alterado por variações na concentração dos reagentes. 
 
Ex.2) O ácido clorídrico dissolve BaCO3 ? 
 BaCO3 (s) + H
+
  Ba2+ + HCO3
-
 
106
10.8,4
10.1,5
K
Kps
K
11
9
2


 
Como k >> 1, BaCO3 se dissolverá. 
 
Ex.3) Quantos moles de NH3 deve ser adicionados por litro para dissolver 
completamente 0,01 moles de AgBr ? 
AgBr(s) + 2 NH3  Ag(NH3)2
+
 + Br
- 
[Ag+][Br -] = Kps = 5.10-13 
Após dissolução completa dos 0,01 moles de AgBr, teremos na solução: 
[Br -] = 0,01 M [Ag+] + [ Ag(NH3)2
+] = 0,01 M 
Como Kest. é grande, [ Ag(NH3)2
+] >> [Ag+], logo [ Ag(NH3)2
+] = 0,01 M 
31 
Logo 
7
21
2
2
3 10
NH3] [ ][Ag
])Ag(NH [
estK 


KK
 ; 
 Mas [Ag+] =
1110.5
][



Br
Kps
 M 
Logo, 107 =
2
3
11 ][10.5
001,0
NH

[ NH3] = 4,4 M 
Assim, para dissolver 0,01 moles de AgBr, devemos acrescentar 4,4 + 2(0,01) = 4,42 
moles de NH3 por litro. 
 
 Outra forma de resolver o problema é : 
Kps = [Br -][Ag+] = (S)(0S)  0 = 
9
4
13
2
10.5
10
10.5 



S
Kps
 
82
211
0
10.2][][1
1
 LKKLK
 
Desprezando os dois primeirostermos, temos: 
2
21 ][LKK
=2.10
8
  [L]2 = 
4,420
10
10.2
7
8
 L
M 
 
 
4.5 - TRANSFORMAÇÃO DE PRECIPITADOS 
Ex.1) Pode o MgCO3(s) ser convertido a BaSO4 pela adição de BaCl2 a uma solução 
saturada de MgCO3 ? 
MgCO3(s) + Ba
2+
  BaCO3 + Mg
2+ 
K = 
][
][
2
2


Ba
Mg
; mas [Mg
2+
] = 
][
2
3
3

CO
KpsMgCO
 e [Ba
2+
] = 
][ 23
3
CO
KpsBaCO
 
Logo, K = 
3
9
5
3
2
3
2
3
3 10.2
10.1,5
10][
.
][



 KpsBaCO
CO
CO
KpsMgCO
 
Como K>>1, logo teremos conversão de precipitado. 
 
Ex. 2) Pode o PbCl2 ser convertido a PbCrO4 por adição de K2CrO4 ? 
PbCl2(s) + CrO4
2-
  PbCrO4(s) + 2Cl
- 
K = 
][
][
2
4
2


CrO
Cl
; mas [Cl
-
]
2
= 
][ 2
2
Pb
KpsPbCl
 e [CrO4
2-
] = 
][ 2
4
Pb
KpsPbCrO
 
Logo, K = 
8
14
5
4
2 10.9,8
10.8,1
10.6,1



KpsPbCrO
KpsPbCl
 
Como K é muito alto, haverá conversão de precipitado mesmo quando [CrO4
2 -
] fo r 
muito ba ixa. 
32 
Ex. 3) O fosfato de zinco pode ser convertido em hidróxido de zinco por adição de 
base forte? Qual o efeito que o excesso de base acarretaria? 
Zn3(PO4)2  3 Zn
+ 
 + 2 PO4
3- 
 Kps = 10
-32 
 Zn(OH)2  Zn
2+ 
 + 2OH
- 
 Kps = 3,3.10
-17
 
Zn3(PO4)2 + 6OH
-
  3Zn(OH)2 + 2PO4
3-
 ; K = 
317
32
3
2
243
)10.3,3(
10
))((
)(



OHKpsZn
POKpsZn
 
K = 2,8.1017 , logo há conversão. Considerando a transformação de 0,01 moles de 
Zn3(PO4)2 em 1L, teremos  0,02 M de PO4
3- 
, e por conseqüência: K = 
6
23
4
][
][


OH
PO
 
[OH
-
]
6 
=
K
2)02,0(
  [OH-] = 3,4.10-4 M. Assim pH=10,5 para total conversão. 
Adicionando mais OH
-
 dissolveremos o hidróxido de zinco. Isto ocorre quando [OH
-
] = 
0,54 M  pH = 13,7. 
 
 
 
33 
EXERCÍCIOS DE PRECIPITAÇÃO 
 
1) Quais são os fatores que afetam a solubilidade dos precipitados. 
 
2) Calcular o valor de Kps para os sólidos em solução abaixo: 
a) MX2 com uma solubilidade de 0,0020 M. 
b) M2X3 com um peso molecular de 150 e uma solubilidade de 0,045 mg por 100 mL. 
c) M2X que em equilíbrio produz uma concentração de X
2-
 igual a 2.10
-10
 M. 
d) MX3 que produz em solução [M
3+
] = 2.10
-10
 M na presença de excesso de solução 
NaX 0,10 M (íon comum). 
 
3) A partir dos valores tabelados de Kps, calcular a solubilidade das seguintes substâncias 
em mg/100 mL de solução. 
a) BaSO4 b) Ag2SO4 c) CaF2 d) Hg2Cl2 e) Ce(IO3)3 
f) Cu(IO3)2 g) Ag3PO4 h) Mg(OH)2 i) PbBr2 j) FeS 
 
4) Repetir o item 2 considerando a hidrólise do cátion e dos ânion. 
 
5) Calcular para as soluções abaixo a concentração do ânion para início de precipitação e 
para precipitação quantitativa (99,9%). 
a) Ba2+ 0,010 M precipitado como BaSO4 
b) Mg2+ 0,10 M precipitado como MgF2 
c) Mg2+ 0,10 M precipitado como Mg(OH)2 
d) Ca2+ 0,010 M precipitado como Ca3(AsO4)2 
 
6) Para o item 4.c construir o diagrama log [M] x pH. 
 
7) Calcular a solubilidade do sólido e as concentrações dos íons no equilíbrio nas 
seguintes soluções: 
a) AgBr numa solução NaBr 0,10 M. 
b) AgBr numa solução AgNO3 0,50 M. 
c) BaF2 numa solução NaF 0,010 M. 
d) Ce(IO3)3 numa solução NaIO3 0,050 M. 
 
8) Repetir ao item 7.a considerando os coeficientes de atividade. 
 
34 
9) Calcular as concentrações de todos os íons nas misturas abaixo após equilíbrio. 
a) 200 mL de KI 0,10 M + 300 mL de AgNO3 0,05 M. 
b) 100 mL de CaCl2 0,20 M + 100 mL de NaF 0,05 M. 
c) 400 mL de Ce(NO3)3 0,05 M + 600 mL de KIO3 0,30 M. 
d) 100 mL de Ba(OH)2 0,10 M + 100 mL de MgSO4 0,50 M. 
 
10) Seja a solução contendo Ba
2+
 0,010 M e Ca
2+
 0,010 M: 
a) Calcular a concentração de NaF necessário para precipitar ambos os cátions. 
b) Qual a concentração do mais insolúvel quando o mais solúvel começar a precipitar ? 
c) Qual a concentração de F- para a precipitação de 99,9 % do íon mais insolúvel ? Neste 
momento, qual a concentração do íon mais solúvel ? 
d) Desenhe o diagrama log [M] x log [F-]. 
 
11) Quantas gramas de Fe(OH)3 se dissolvem em 2 litros de a) água, b) Fe(NO3)3 0,010 
M, c) NaOH 0,10 M, e d) HCl 0,001 M ? 
 
12) Seja a adição de Cl
-
 a uma mistura contendo Tl
+
 0,01 M, Pb
2+
 0,02 M e Ag
+
 0,03 M. 
Calcule a ordem de precipitação e a eficiência de separação. 
 
13) Deseja-se separar Co
2+
, Ni
2+
 e Mn
2+
 na forma de sulfeto metálico. A concentração 
inicial de Co
2+
 é 0,01 M ; a de Ni
2+
 é 0,001 M e a de Mn
2+
 é 0,01 M. É possível a 
separação quantitativa destes metais na forma de sulfetos ? Construa o diagrama 
log [M] x pH. considerar solução inicial saturada em H2S = 0,1 M 
 
14) Determinar o intervalo de pH útil para separar quantativamente os seguintes metais em 
solução saturada em H2S: 
a) Sn2+ 0,01 M e Mn2+ 0,01 M. 
b) Zn2+ 0,01 M e Ni2+ 0,1 M 
c) Pb2+ 0,1 M e Fe2+ 0,1 M 
 
15) O ácido clorídrico dissolve Ba3(PO4)2 ? Em caso positivo, qual é o volume de HCl 
concentrado (12 M) necessário para dissolver 1 g do precipitado contido numa solução 
final de 500 mL (volume da água + volume do ácido) ? 
 
16) Seja 1 grama de Ca3(PO4)2 contida em 50 mL de água. Qual a massa necessária de 
Na2CO3 sólido para conversão completa do fosfato em carbonato de cálcio ? (técnica 
do extrato com soda). 
 
17) Uma dissolução contém 0,01 M de Ni2+ e Zn2+. Após adição de KCN à dissolução até 
que [CN
-
] atinja 1 M, mantendo-se o valor de [S
2-
]=0,5 M, que quantidade de Ni
2+
 e 
Zn
2+
 permanecerá sem se precipitar ? 
 
18) Se acrescentar-mos NaOH a uma dissolução de Zn2+ 0,01 M , o Zn(OH)2 precipita em 
primeiro lugar, voltando a dissolver em excesso de OH
-
, dando lugar a Zn(OH)4
2-
. 
Calcular as concentrações das Zn
2+
 e Zn(OH)4
2-
 em equilíbrio com Zn(OH)2 sólido 
para os pH's: a) 6,0 b) 10,0 e c) 13,0. Construa um diagrama log C x pH. 
35 
5 – EQULÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
 
5.1- DEFINIÇÕES 
 Agente complexante  Ligante 
Cu
2+
 + 4NH3  Cu(NH3)4
2+ 
 Ligantes mono, bi, tri, quadri, multidentados 
 
 
 
 Complexo quelato, anel quelático 
 Os ligantes são bases de Lewis 
H
+
 + NH3  NH4
+ 
Cu
2+ 
+ NH3  Cu(NH3)
2+
 
 Número máximo de coordenação ( regra geral: dobro da carga) 
2: Ag
+ 
4: Cu
2+
, Cd
2+, 
Zn
2+ 
6: Fe
3+, 
Al
3+
, Co
3+
, também Fe
2+
, 
 
Co
2+
, Pt
4+
, 
 
Sn
4+
 
 Complexos mononucleares 
 Complexos polinucleares  formam pontes 
 
Em geral: mM + nL  MmLn 
2Fe
3+
 + 2OH
-
  Fe2(OH)2
4+ 
 Kest. = 
222
4
22
][][
])([


OHFe
OHFe
= 10
25 
também para Al
3+
, Th
4+
, Se
3+ 
 
36 
5.2- COMPLEXOS MONONUCLEARES 
 
 CONSTANTES DE FORMAÇÃO: 
M + L  ML K1= 
]][[
][
LM
ML
 
ML + L  ML2 K2 = 
]][[[
][ 2
LML
ML
 
ML2 + L  ML3 K3 = 
]][[
][
2
3
LML
ML
 
.....… MLn-1 + L  MLn Kn = 
]][[
][
1 LML
ML
n
n

 
0 = [M]/CM 0 = 
n
n LKKKLKKLK ][......][][1
1
21
2
211 
 
1 = [ML]/CM 
2 = [ML2]/CM 
n = [MLn]/CM n = 
n
n
n
n
LKKKLKKLK
LKKK
][......][][1
][...
21
2
211
21

 
0 + 1 + 2 + ... + n = 1 
 
 K de estabilidade global: M + nL  MLnKest.global = K1.K2.K3...Kn 
 
Ex. 1) Calcular as concentrações das espécies Cu
2+
, Cu(NH3)
2+
, Cu(NH3)2
2+
, Cu(NH3)3
2+
 
e Cu(NH3)4
2+
 para o sistema Cu
2+
 - NH3 , onde CM = 0,01 M e [NH3]= 0,1 M 
Log K1 = 4,11 
Log K2 = 3,50 
Log K3 = 2,90 
Log K4 = 2,11 
Denominador= 1 + 10
4,11
.10
-1
 + 10
7,61
.10
-2 
 
 + 10
10,51
.10
-3
 + 10
12,62
.10
-4
 = 4,7.10
8
 
0 = 2,1.10
-9
 [Cu
2+
] = 2,1.10
-11
M 
1 = 2,8.10
-6
 [Cu(NH3)
2+
] = 2,8.10
-8
M 
2 = 9,0.10
-4
 [Cu(NH3)2
2+
] = 9,0.10
-6
M 
3 = 7,1.10
-2
 [Cu(NH3)3
2+
] = 7,1.10
-4
M 
4 = 9,2.10
-1
 [Cu(NH3)4
2+
] = 9,2.10
-3
M 
 
 
37 
 NÚMERO MÉDIO DE LIGANTES (
n
 ) 
Conceito introduzido por Bjerrum ( 1941 ) 
 
n
 = 
n
M
L n
C
LC   ...32][ 310
 
CM = concentração total do ligante 
CL = concentração total do metal 
 
 
5.3- EFEITO DO pH SOBRE OS EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO 
 
No sistema Cu
2+
 - NH3 , o ligante NH3 participa de outro equilíbrio: 
NH3 + H
+
  NH4
+ 
Logo: [NH3] = 0.CL e 0 = [M]/CM 
 [Cu
2+
] = 0.CM e 0 = 
...][][1
1
2
32131  NHKKNHK
 
Fazer balanço de equações. 0 = 
a
a
KH
K
 ][
 
Comparar cálculo com Kest. global 
 
 COMPLEXOMETRIA COM EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético) 
 
 
 
K1 = 1,02.10
-2
 K2 = 2,14.10
-3
 K3 = 6,92.10
-7
 K4= 5,50.10
-11
 
 
EDTA é padrão primário: usa-se normalmente Na2H2Y.2H2O 
Cu
2+ 
+ H2Y
2-
  CuY2- + 2H+ 
Ou seja: H2Y
2-
  2H+ + Y4- Cu2+ + Y4-  CuY2- 
 H4Y 
38 
 
 
CT = [Y
4-
] + [HY
3-
] + [H2Y
2-
] + [H3Y
-
] + [H4Y ] 
0 = 
4321321
2
21
3
1
4
4321
][][][][ KKKKHKKKHKKHKH
KKKK
 
 
para o equilíbrio M
4+
 + Y
4-
  MY(4-n)- , temos: 
Kf = 
]][[
][
44
)4(


YM
MY n
 mas [Y
4-
] = 0.CT onde CT= soma das espécies EDTA não complexadas. 
 Kf ’ = Kf .0 = 
T
n
CM
MY
].[
][
4
)4(

 = constante condicional 
A constante de formação condicional oferece um meio mais simples para calcular a 
concentração de equilíbrio de M
4+
. Usa-se CT em vez de Y
4-
 . 
 
Ex.: Seja a titulação de 50mL Ca
2+
 0,01M com EDTA 0,01, em solução tamponada a 
pH = 10. Kf = 5.10
10 
( tab.8) 
 Kf ’ = Kf.0 = 5.10
10
.0,35 = 1,75.10
10
 
a) Se adicionarmos 10mL de EDTA: [Ca2+] = 
60
01,0.1001,0.50 
= 6,67.10
-3
M pCa= 2,18 
b) No ponto de equivalência (50mL de EDTA) 
[Ca
2+
] é devida a dissociação do complexo, logo [Ca
2+
] = CT e 
[CaY
2-
] = 0,005 – [Ca2+]  0,005 
Kf ’= Kf . 0= 
TCCa
CaY
][
][
2
2

 = 1,75.10
10
 
  [Ca2+]2 = 
1010.75,1
005,0
= 5,3.10
-7
 ; pCa = 6,3 
 
39 
c) Após adição de 60 mL EDTA: 
[CaY
2-
] = 
110
01,0.50
= 4,54.10
-3
 CT = 
410.1,9
110
01,0.10 
 
Kf ' = 
42
3
10.1,9].[
10.54,4


Ca
= 1,75.10
10
  [Ca2+] 2,9.10-10  pCa = 9,5 
 
5.4- EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES 
Ex.: Titulação de Zn
2+
 com EDTA na presença de NH3/NH4Cl 
O sistema NH3/NH4Cl é tampão mas também agente complexante para evitar 
precipitação de Zn(OH)2. 
 Teríamos : Zn(NH3)4 
2+
 + HY
3-
  ZnY2- + 3 NH3 + NH4
+
 
Resolvendo: 
[ Zn
2+
] = 0 . CM onde CM = [ Zn
2+
] + [Zn(NH3)
2+
] + ... + [Zn(NH3)4
2+
] 
 CM = total de zinco não complexado com EDTA 
[Y
4-
] = 0 . CT onde CT = [Y
4-
] + [HY
3-
] + [H3Y
-
] + [H4Y] 
 CT = total de EDTA não complexado por Zn
2+
 
Logo : Kf = 
TM
ff
CC
ZnY
KK
YZn
ZnY
.
][
..
]][[
][ 2
00
"
42
2 


 
 
Ex.: Supor titulação 50 mL Zn
2+
 0,001M com EDTA 0,001M, sendo [NH3] = 0,1M e 
[NH4
+
] = 0,186 para resultar em pH = 9. 
Pela tabela 7 temos: K1 = 186 , K2 = 219 , K3 = 251 , K4 = 112 
  0 = 
54 10.1,1104071861
1

= 8.10
-6
 
Como Kf = 3,2.10
16
 ( Tab. 8 ) e 0 = 5,2.10
2-
 para pH = 9 
Logo Kf” = Kf . 0 . 0 = 3,2.10
16
.8.10
-16
.5,2.10
-2
 = 1,3.10
10
 
 
a) Adição de 40 mL de EDTA: 
 CM = 
90
001,0).4050( 
 = 1,1.10
-4 
M , despreza-se a dissociação do complexo. 
como [Zn
2+
] = CM. 0 = 1,1.10
-4
.8.10
-6
 = 8,9.10
-10
  pZn = 9,1 
b) No ponto de equivalência: 
[ZnY
2-
] = 5.10
-4 
M 
A soma das espécies de Zn não complexadas por EDTA é igual à soma das 
espécies de EDTA não complexadas. Logo: CM = CT 
40 
[ZnY
2-
] = 5.10
-4
 - CM  5.10
-4
 
  Kf” = 1,3.10
10 
= 
2
M
4
C
10.5 
  CM = 1,9.10
-7
 
Assim : [Zn
2+
] = 0 .CM = 8.10
-16
 . 1,9.10
-7
 = 1,5.10
-12
 pZn = 11,8 
 
c) Após adição de 60 mL de EDTA: 
 CT = 
110
001,0).5060( 
= 9,1.10
-5
 
[ZnY
2-
] = 
110
001,0.50
= 4,6.10
-4
 
Logo: Kf” = 
TC
ZnY
.C
][
M
2  CM = 
510
4
10.1,9.10.3,1
10.6,4

 = 3,9.10
-10
 
[Zn
2+
] = 0 .CM = 3,1.10
-15
 M  pZn= 14,5 
 
41 
EXERCÍCIOS DE COMPLEXAÇÃO 
 
1) Calcular a [Cu2+] em uma solução 10-3 M Cu(NO3)2 e 0,1 M de NH3 total não 
complexado com pH = 8. (ver item 5.3) 
2) Qual a [Cd2+] numa solução obtida por mistura de partes iguais de Cd(NO3)2 e EDTA, 
ambos 0,01M, tamponada a pH = 8. 
3) Repetir os itens 5.4 ( letras a, b e c) considerando a titulação de Ni2+ 0,01M com EDTA 
0,01M, em tampão NH3/NH4
+
 pH=8 e concentração inicial de NH3 = 0,1M ( observar 
que no equilíbrio [NH3]  0,1M ) 
4) Uma dissolução contém 0,01M de Ni2+ e Zn2+. Se acrescentarmos KCN a dissolução 
até que [CN
-
]= 1M, mantendo-se [S
2-
] = 0,5M, que quantidade de Ni
2+
 e Zn
2+
 
permanecem sem precipitar? 
5) Calcular a concentração das diversas espécies em equilíbrio em uma solução ao se 
diluir 2,40 moles de KCN e 0,10 moles de Cd(NO3)2 para 1 litro. (pg. 81 Bard) 
6) Idem ex. 5, agora para pH= 9,0. 
7) A uma solução contendo 0,01 M de Ca2+ se adicionam 1 M de EDTA e 0,1 M de 
C2O4
2-
. Precipitará CaC2O4? 
8) Quantos moles de HCl devem ser adicionados por litro para dissolver completamente 
0,01 moles de AgCl? 
9) Uma solução contendo Ni2 e Zn2+, ambos 0,01 M, se trata com etilenodiamina1,0 M. 
Calcular o intervalo de concentração de OH
-
 para separação quantitativa (99,9%) de 
Ni
2+
 e Zn
2+
, mediante a precipitação de Zn(OH)2, ficando o Ni(en)2
2+
 em solução. (a 
concentração de Zn
2+
 e Zn(en)2
2+
 na solução final é < 0,1% da conc. inicial de Zn) 
10) Definir o intervalo de concentração de S2- que permite separar Zn2+ de Cd2+ em uma 
solução 0,01 M de ambos cátions, 
a) sem adição de agente complexante 
b) com a presença de 1,0 M de NH3 
c) na presença de NaOH 2 M. 
11) Calcular a solubilidade molar do precipitado assim como a concentração de todas as 
espécies presentes na solução final resultante da mistura de excesso de precipitado 
sólido com a concentração dada do agente complexante: 
a) Ag2S tratado com NH3 1 M 
b) Fe(OH)3 tratado com Na2C2O4 2,0 M 
c) PbI2 tratado com acetato de sódio 2,0 M 
d) HgS tratado com EDTA 0,10 M 
 
42 
6 - EQUILÍBRIO DE OXI-REDUÇÃO Dada a semi-reação Zn2+ + 2e-  Zn 
Temos: E = E° - 
nF
RT
Ln
2
1
Zn
a
 (eq. Nernst) 
A 25° C e considerando 
2Zn
a
  [Zn2+]  E = E° - 
n
059,0
log
 ][Zn
1
2
 
Onde E° = potencial padrão para [Zn
2+
]= 1M (ver tab.9) 
 
 Seja uma célula galvânica: Zn°  Zn2+ + 2e- E° = 0,76 V 
Cu
2+
 + 2e
-
  Cu° E° = 0,34 V 
 Zn° + Cu
2+ 
  Zn2+ + Cu° E° = 1,1 V 
  E = E° - 
][
][,


2
2
2
0590
Cu
Zn
Log
 temos que, 
][
][
2
2


Cu
Zn
= Q 
 
E° = E°catodo - E°anodo ou E = E catodo – E anodo 
 
Quando o equilíbrio é alcançado: E= 0  E° = 
eqK
n
log
059,0
 
Logo: Keq = 059010 ,
En G° = - nFE° e G = - nFE G° = -RT ln Keq 
 
 
6.1 - FATORES QUE AFETAM OS POTENCIAIS ELETRÓDICOS 
a) Efeito da temperatura 
O valor de E° varia com a temperatura, e obviamente o termo RT/F, afetando assim o 
E da semi-reação. 
b) Efeito das concentrações dos íons ativos 
Há variação das atividades, e com isto, do potencial. 
Ex.: para Fe
3+
 + e
-
  Fe2+ E = E° - 0,059 log 


3
2
aFe
aFe
, o potencial depende da 
relação das atividades 
c) Efeito da força iônica 
O potencial E varia, pois as atividades variam. 
Ex.: podemos escrever E = E° - 
nF
RT
Ln
oxid
red
f
f
 - 
nF
RT
Ln
][
][
OXI
RED 
43 
d) Efeito da formação de complexos 
Seja Ag
+
 + e
-
  Ag° na presença de NH3. 
Potencial da semi-reação: EAg
+
/ Ag° = E° Ag
+
/ Ag° - 
059,0
Ag
a
Log
1
 
aAg
+
 = f Ag
+
.[Ag
+
] mas [Ag
+
] = 0 .C Ag , 0 = 
2
32131 ][][1
1
NHKKNHK 
 
 Portanto: EAg
+
/Ag° = E° Ag
+
/ Ag° + 0,059Log fAg+ + 0,059Log 0 + 0,059Log C Ag 
 
Onde: EAg
+
/ Ag° = E°Ag
+
/ Ag° + 0,059Log fAg+ + 0,059Log 0 = E°´= potencial formal (ver tab.10) 
 
EAg
+
/ Ag° = E°´ Ag
+
/ Ag° + 0,059Log CAg 
 
e) Efeito do pH 
por ex: MnO4
-
 + 8H
+
 + 5e
-
  Mn2+ + 4H2O 
E = E° - 
F
RT
5
Ln
8
4
2



HOM
Mn
aa
a
n
.
 
f) Efeito do solvente 
Afeta E°, as atividades e eventuais reações paralelas. 
 
6.2- PROBLEMAS 
a) Agita-se 1 L de Cu2+ 0,1 M com Zn metálico. Qual a [Zn2+] e [Cu2+] no equilíbrio? 
 Zn° + Cu
2+
  Zn2+ + Cu° E° = E°Cu - E°Zn = 1,1 V 
 
Logo Keq = 10 059,0
1,1.2 = 2.10
37
 = 
][
][
2
2


Cu
Zn
 
Como [Zn
2+
]  0,1M  [Cu2+] = 
39
37
10.5
10.2
1,0 
M !!!!!!!!! 
 
b) Para qual pH a reação abaixo é quantitativa? Considerar 0,1 mol de I3
- 
e de 
H3AsO3 em 1 L de solução. 
I3
-
 + H3AsO3 + H2O  H3AsO4 + 3 I 
-
 + 2H
+ 
E° = E° I3
-
/I- - E°H3AsO4/ H3AsO3 = 0,54 – 0,56 = -0,023 V n = 2 
logo: Log K= 
78,0
059,0
)023,0.(2


 K= 0,16 = 
]][[
][]][[
333
23
43


IAsOH
HIAsOH
 
 
44 
Para uma reação quantitativa, deve reagir pelo menos 99,9%. 
Logo: [I3
-
] = 10
-3
.0,1 = 10
-4 
M 
 [H3AsO3] = 10
-3
.0,1 M = 10
-4 
M 
 [H3AsO4] = 0,999.0,1 M  0,1 M 
 [I 
-
] = 3.[H3AsO4]  0,3 M 
substituindo, temos: 0,16 = 
44
22
10.10
].[)3,0.(1,0

H
  [H+] = 7,7.10-4 M  pH = 3,11 
Como a reação desloca-se mais para a direita a medida que [H
+
] diminui, um pH superior 
a 3,11 acarreta numa reação quantitativa. 
 
c) Calcular a [Cu2+] e [I3
-
] quando uma solução de Cu
2+
 2.10
-2
 M se faz 1M em I
-
, 
acarretando na precipitação de CuI. 
A reação global é: 2Cu
2+ 
+ 5I
-
  2CuI + I3
-
 
(I) K = 
52
3
]][[
][


ICu
I
 mas, para a reação 2Cu
2+ 
+ 3I
-
  2Cu+ + I3
-
 
 e para 2Cu
+ 
+ 2I
-
  2CuI , 
temos: 
13
322
3
2
10.5
][]{
][][ 


 eqK
ICu
ICu
 (II) 
]][[ 3
 ICu
= Kps = 1,4.10
-12
 (III) 
Dividindo (II) pelo quadrado de (III) obtemos (I), logo: 
K = 
52
3
]][[
][


ICu
I
 = 
11
212
13
10.5,2
)10.4,1(
10.5


 
como K é alto, temos [I3
-
]  
2
1
.2.10
-2
 = 10
-2 
M [I
-
] = 1- 
2
5
.2.10
-2
  1 M 
[Cu
2+
]
2
 = 
511
2
)1.(10.5,2
10
 [Cu2+] = 2,2.10-7 M 
 
d) Qual é o potencial de uma solução contendo quantidades equivalentes de Fe2+ e Ce4+? 
Na solução teremos que E = E Ce
4+
/Ce
3+
 = E Fe
3+
/Fe
2+ 
, pois E = 0 no equilíbrio. 
Logo E = E° Ce
4+
/Ce
3+
 - 0,059 log 
][
][
4
3


Ce
Ce
 para Ce
4+
 + e
-
  Ce3+ 
E = E° Fe
3+
/Fe
2+
 + 0,059 log 
][
][
2
3


Fe
Fe
 para Fe
3+
 + e
-
  Fe2+ 
Somando temos 2E = E° Ce
4+
/Ce
3+
 + E° Fe
3+
/Fe
2+
  E = 
2
77061 ,, 
= 1,2 V 
45 
 
e) Calcule as concentrações de equilíbrio quando iguais volumes de Hg(NO3)2 e 
Fe(NO3)2 0,01M são misturados em soluções suficientemente ácidas para prevenir 
hidrólise. 
Fe
3+
 + e
-
  Fe2+ E° = 0,77 V 
2 Hg
2+ 
+ 2e
-
  Hg2 
2+
 E° = 0,92V  potencial maior 
logo, a reação será: Hg
2+ 
+ Fe
2+  ½ Hg2 
2+
 + Fe
3+
 
logo K = n E°/ 0,059 = 3,52  k = 330 = 
]][[
]][[
22
2/12
2
3


FeHg
HgFe
 
balanço de massas : [Fe
2+
] + [Fe
3+
] = 5.10
-3
 
 [Hg
2+
] + 2[Hg2
2+
] = 5.10
-3
 
 balanço de elétrons : 2 [Hg2
2+
] = [Fe
3+
] (para cada Fe
3+
 formado surge ½ Hg2
2+
) 
 teremos 4 equações e 4 incógnitas  tem solução. 
Colocando tudo em função de [Fe
3+
] e substituindo em Keq., temos: 
[Fe
2+
] = [Hg
2+
] = 5.10
-3
 - [Fe
3+
] 
[Fe
3+
]
3/2
 = 468 (5.10
-3
 - [Fe
3+
] )
2
  [Fe3+] = 4,23.10-3 M 
 [Hg2
2+
] = 2,11.10
-3
 M 
 [Fe
2+
] = [Hg
2+
] = 7,7.10
-4
 M 
 
OBS.: Neste exemplo, observar a semelhança com a letra a). No presente exemplo, a 
constante é pequena e não podemos fazer aproximações. 
 
 
6.3 - DEFINIÇÃO DE pE 
Por definição pE = - Log ae- = 
059,0303,2
E
RT
FE

 a 25°C 
Então : pE= 
059,0
E
 
 Se E 0 (pE0) teremos um ambiente redutor, ou seja, temos alto teor de espécies 
capazes de sofrer oxidação. 
 Se E0 (pE0) teremos um ambiente oxidante, ou seja, teremos alto teor de 
espécies capazes de sofrer redução. 
O conceito de pE é muito utilizado em águas naturais. Normalmente em águas 
redutoras o S
2- 
e Fe
2+ 
são as espécies preponderantes para o equilíbrio redox 
(provenientes da dissolução de sulfetos), e em águas oxidantes o O2 é preponderante, 
junto com oxidratos de ferro. 
 
46 
6.4- REPRESENTAÇÕES GRÁFICAS 
a) Diagramas Log a x E 
Ag
+ 
+ e
-  Ag° E = E° + 0,059 log aAg
+
 E° = 0,799V 
 Log a Ag
+
 = 
059,0
E
 - 
5,13
059,0059,0
799,0

E
 
O gráfico abaixo representa a variação das concentrações quando 0,1 mol de prata 
sólida é colocada em contato com um litro de solução, e o potencial é aumentado. Ag° 
existe até o momento em que [Ag
+
] = 0,1 M. Até lá, sua atividade é sempre= 1. A 
[Ag
+
]= 0,1M quando E = E° + 0,059 log 0,1 = 0,74V. Deste ponto para a direita 
(maiores potenciais), não haverá mais prata para ser dissolvida e [Ag
+
] será sempre 
0,1M. 
 
 
b) Diagramas E x pH (ou pE x pH) 
I) Considere o sistema Cd
2+
/Cd°: Cd
2+
 + 2e
-
  Cd
o
 E = E° + 
][
, 2
2
0590
CdLog
 
Para [Cd
2+
] = 1 M  E = E° = -0,4V 
 
 A linha 1 refere-se a expressão acima; quando [Cd2+]= 1M  E = -0,4V, e 
independe do pH. Acima da linha 1, 1 mol de Cd dissolver-se-á em Cd
2+
. 
 A linha 2 diz respeito a precipitado do Cd(OH)2 (Kps= 10
-13,5
) . O pH para o 
início da precipitação [Cd
2+
] = 1 M é de 7,25. 
47 
 A partir do momento que Cd2+ começa precipitar, o potencial começa a variar 
com o pH: E = E° + 
]log[
2
059,0 2Cd
 
 E = E° + 
2][
log
2
059,0
OH
Kps
  E = 0,028 – 0,059pH (linha 3) 
 
II) No gráfico, entre as linhas de oxi-redução da água, temos as espécies 
predominantes em sistema aquoso. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
48 
III) Diagrama pE x pH para o sistema redox do Ferro. 
 
 
a) Fe
2+
 + 2e
-
  Fe° E = - 0,44 V 
b) Fe
3+
 + e
-
  Fe2+ E = +0,77 V 
c) Fe(OH)2 + 2 e
-
  Fe° + OH- E = -0,059 - 0,059pH 
d) Fe(OH)2  Fe
2+
 + 2OH
-
 Kps= 10
-15,1
 
e) Fe(OH)3 + e
-
  Fe(OH)2 + OH
- 
 E = 0,304 - 0,059pH 
f) Fe(OH)3 + e
-
  Fe2+ + 3OH- E = 1,07 - 0,177 pH 
g) Fe(OH)3  Fe
3+ 
+ 3OH
-
 Kps= 10
-37
 
h) 2H
+
 +2e
-
  H2 E = -0,059 pH 
i) 2O2 + 4H
+
 + 4e
-
  2H2O E = 1,223 - 0,059pH 
 
 
49 
EXERCÍCIOS DE EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO 
 
1) Quando um elemento pode existir em mais de um estado de oxidação, um dos estados 
pode ser instável com relação aos demais. Por exemplo, cobre pode existir como Cu, 
Cu
+
 e Cu
2+
. Em um meio não complexante o Cu
+
 é instável e se desproporciona em Cu 
e Cu
2+
 de acordo com a reação 
 2Cu
+
  Cu2+ + Cu 
a) Calcular o valor de K para essa reação de desproporcionamento 
b) Se diluirmos 0,01 moles de um sal de Cu+ em água até obter um litro de solução, 
quais são as concentrações finais de Cu
+
 e Cu
2+
 no equilíbrio? 
c) Repetir os cálculos do item b para Cu(NH3)4
2+ 
e Cu(NH3)2
+
 em uma solução de 1M 
em NH3. 
 
2) Assinalar quais das seguintes substancias se desproporciona em maior grau em médios 
não complexantes. Se a substancia se desproporciona, calcular a constante K da 
reação. 
a) Hg2
2+
 b) Sn
2+
 c) Au
+
 d) I2 (em I
-
 e IO
-
) 
 
3) Um analista quer reduzir uma solução 0,010 M em U
4+
 a U
3+
 empregando o metal 
cádmio segundo a reação 
 Cd + 2U
4+
  Cd2+ + 2U3+ 
a) Calcular o valor de K para esta reação. 
b) É possível a redução quantitativa? 
c) O analista decide que talvez mediante a adição de CN-, ao formar o complexo 
Cd(CN)4
2-
 a partir do Cd
2+
 a reação pode se fazer mais completa. Calcular o valor de 
[CN
-
] necessário para a redução quantitativa do U
4+
. (supor que o U
4+
 e o U
3+
 não 
formam complexos com o CN
-
) 
 
4) O Cobalto(III) pode ser obtido mediante a oxidação do cobalto(II) em uma solução de 
amônia e H2O2 a partir da reação 
 2Co(NH3)6
2+
 + H2O2 + 2NH4
+
  2Co(NH3)6
3+
 + 2NH3 + 2H2O 
 Calcular a relação de Co
3+
/Co
2+
 em uma solução que contenha H2O2 0,10 M em 
excesso de tampão 1M em NH3 e 1M em NH4
+
. 
 
5) A constante de equilíbrio da reação 
 AuCl4
-
 + 2Au + 2Cl
-
  3AuCl2
-
 
 se obtêm analisando uma solução de AuCl4
-
. Uma solução que contenha inicialmente 
AuCl4
-
 5,57.10
-4
 M em HCl 2,06 M, resulta numa concentração final de AuCl4
-
 
4,67.10
-4
 M ao ficar em contato com Au sólido em excesso. Calcular o valor de K desta 
reação. 
50 
 
51 
 
52 
 
53 
 
54 
 
55