aula energia livre de gibbs e equilibrio 30 05 e 31 05 [Modo de Compatibilidade]

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ENERGIA LIVRE DE GIBBS 
E O EQUILÍBRIO QUÍMICOE O EQUILÍBRIO QUÍMICO
TERMODINÂMICA
ENTROPIA
Energia livre de Gibbs
Para avaliar as mudanças na entropia 
entalpia de um sistema, o professor J. 
Williard Gibbs (1839-1903), da 
Universidade de Yale, definiu uma função 
termodinâmica que hoje leva seu nome,a termodinâmica que hoje leva seu nome,a 
Energia livre de Gibbs;
∆G = ∆H - T∆S
Energia Livre de Gibbs
• A energia livre de Gibbs (∆G) mede a 
espontaneidade de um processo, isto é, o 
quanto o processo é favorável aos produtos.
• ∆G é uma função de estado. Assim como a 
entalpia depende apenas do estado inicial e entalpia depende apenas do estado inicial e 
final
Energia Livre de Gibbs, GEnergia Livre de Gibbs, G
∆G∆Goo = ∆H= ∆Hoo -- T∆ST∆Soo
Há dois métodos de se calcular ∆GHá dois métodos de se calcular ∆Goo
a)a)DeterminarDeterminar ∆H∆Hooreaçãoreação ee ∆S∆Sooreaçãoreação ee usarusar aa
equaçãoequação dede GibbsGibbs..equaçãoequação dede GibbsGibbs..
b)b)UsarUsar valoresvalores tabeladostabelados dede energiaenergia livrelivre dede
formação,formação, ∆G∆Gffoo..
ΣΣΣΣΣΣΣΣ ΣΣΣΣΣΣΣΣ∆G∆Gooreaçãoreação = = ΣΣΣΣΣΣΣΣ ∆G∆Gffoo (produtos) (produtos) -- ΣΣΣΣΣΣΣΣ ∆G∆Gffoo (reagentes)(reagentes)
Energia Livre de FormaçãoEnergia Livre de Formação
Note que ∆G˚Note que ∆G˚ff para substância simples = 0para substância simples = 0
Cálculo de ∆GCálculo de ∆Gooreaçãoreação
Combustão do acetilenoCombustão do acetileno
CC22HH22(g) + 5/2 O(g) + 5/2 O22(g) (g) ----> 2 CO> 2 CO22(g) + H(g) + H22O(g)O(g)
Use entalpias de formação para calcularUse entalpias de formação para calcular
∆∆HHooreaçãoreação = = --1238 Kj1238 Kj
Use entalpias molares padrão para calcular Use entalpias molares padrão para calcular Use entalpias molares padrão para calcular Use entalpias molares padrão para calcular 
∆∆SSooreaçãoreação = = --97,4 J/K ou 97,4 J/K ou --0,0974 0,0974 kJkJ/K/K
∆∆GGooreaçãoreação == --12381238 kJkJ -- ((298298 K)(K)(--00,,09740974 kJkJ/K)/K) == --12091209 kJkJ
AA reaçãoreação éé produtoproduto--favorecidafavorecida apesarapesar dodo ∆∆SSooreaçãoreação
negativonegativo..
AA reaçãoreação éé “movida“movida aa entalpia”entalpia”
Cálculo de ∆GCálculo de ∆Gooreaçãoreação
A dissolução do nitrato de amônio é produtoA dissolução do nitrato de amônio é produto--
favorecida? favorecida? 
Caso seja, ela é movida a entalpia ou a Caso seja, ela é movida a entalpia ou a 
entropia?entropia?
NHNH44NONO33(s) + calor (s) + calor ------> NH> NH44NONO33(aq)(aq)
Cálculo de ∆GCálculo de ∆Gooreaçãoreação
Nas tabelas de dados termodinâmicos, encontramos queNas tabelas de dados termodinâmicos, encontramos que
∆H∆Hooreaçãoreação = +25,7 kJ= +25,7 kJ
∆S∆Sooreaçãoreação = +108,7 J/K ou +0,1087 kJ/K= +108,7 J/K ou +0,1087 kJ/K
NHNH44NONO33(s) + calor (s) + calor ------> NH> NH44NONO33(aq)(aq)
∆S∆Sooreaçãoreação = +108,7 J/K ou +0,1087 kJ/K= +108,7 J/K ou +0,1087 kJ/K
∆G∆Gooreaçãoreação == ++2525,,77 kJkJ -- ((298298 K)(+K)(+00,,10871087 J/K)J/K)
== --66,,77 kJkJ
AA reaçãoreação éé produtoproduto--favorecidafavorecida apesarapesar dodo ∆H∆Hooreaçãoreação
negativonegativo..
AA reaçãoreação éé “movida“movida aa entropia”entropia”
Cálculo de ∆GCálculo de ∆Gooreaçãoreação
Combustão do carbonoCombustão do carbono
C(grafite) + OC(grafite) + O22(g) (g) ----> CO> CO22(g) (g) 
∆G∆Gooreaçãoreação == ∆G∆Gffoo(CO(CO22)) -- [∆G[∆Gffoo(graf(graf..)) ++ ∆G∆Gffoo(O(O22)])]
∆G∆Gooreaçãoreação = = ΣΣΣΣΣΣΣΣ ∆G∆Gffoo (produtos) (produtos) -- ΣΣΣΣΣΣΣΣ ∆G∆Gffoo (reagentes)(reagentes)
∆G∆G reaçãoreação == ∆G∆Gff (CO(CO22)) -- [∆G[∆Gff (graf(graf..)) ++ ∆G∆Gff (O(O22)])]
∆G∆Gooreaçãoreação == --394394,,44 kJkJ -- [[ 00 ++ 00]]
NoteNote queque aa energiaenergia livrelivre dede formaçãoformação dede umauma
substânciasubstância simplessimples éé 00..
∆G∆Gooreaçãoreação == --394394,,44 kJkJ
AA reaçãoreação éé produtoproduto--favorecidafavorecida conformeconforme oo
esperadoesperado
Energia Livre e TemperaturaEnergia Livre e Temperatura
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) ---> 4 Fe(s) + 3 CO2(g)
∆Horeação = +467,9 kJ ∆Soreação = +560,3 J/K
∆Goreação = +300,8 kJ
A reação é reagente-favorecida a 298 K
A que temperatura o ∆Goreação muda de (+) para (-)? 
Quando ∆Goreação = 0 = ∆Horeação - T∆Soreação
K 1,835
kJ 0,5603
kJ 9,467
S
H
T
reação
reação
==
∆
∆
=
Energia Livre de Gibbs, GEnergia Livre de Gibbs, G
∆S∆Sunivuniv = ∆S= ∆Svizviz + ∆S+ ∆Ssistemasistema
sistema
sistema
univ. ST
HS ∆+∆=∆
Multiplicar tudo por Multiplicar tudo por --TT
--T∆ST∆Sunivuniv = ∆H= ∆Hsistemasistema -- T∆ST∆Ssistemasistema
--T∆ST∆Sunivuniv = variação da energia livre de = variação da energia livre de 
Gibbs para o sistema = ∆GGibbs para o sistema = ∆Gsistemasistema
Sob Sob condições padrãocondições padrão ——
∆G∆Goosistemasistema == ∆H∆Hoosistemasistema -- T∆ST∆Soosistemasistema
∆G∆Goo = ∆H= ∆Hoo -- T∆ST∆Soo
Variação da Variação da energia livre de Gibbsenergia livre de Gibbs = variação total = variação total 
de energia do sistema de energia do sistema –– energia perdida no energia perdida no 
desordenamento do sistemadesordenamento do sistema
Se a reação é :Se a reação é :
•• exotérmica (∆Hexotérmica (∆Ho o negativo)negativo) (energia é dispersada)(energia é dispersada)•• exotérmica (∆Hexotérmica (∆H negativo)negativo) (energia é dispersada)(energia é dispersada)
•• e a entropia aumenta (∆Se a entropia aumenta (∆So o positivo)positivo)
(matéria é dispersada)(matéria é dispersada)
•• entãoentão ∆G∆Goo temtem queque serser NEGATIVONEGATIVO
• a reação é espontânea e produto-favorecida
∆G∆Goo = ∆H= ∆Hoo -- T∆ST∆Soo
Variação da Variação da energia livre de Gibbsenergia livre de Gibbs = variação total = variação total 
de energia do sistema de energia do sistema –– energia perdida no energia perdida no 
desordenamento do sistemadesordenamento do sistema
Se a reação é :Se a reação é :
•• endotérmica (∆Hendotérmica (∆Ho o positivo)positivo)•• endotérmica (∆Hendotérmica (∆Ho o positivo)positivo)
•• e a entropia diminui (∆Se a entropia diminui (∆So o negativo)negativo)
•• entãoentão ∆G∆Goo temtem queque serser POSITIVOPOSITIVO
• a reação não é espontânea (e é reagente-favorecida)
�� FATO: ∆GFATO: ∆Gooreaçãoreação é a variação de energia livre é a variação de energia livre 
quando reagentes puros são TOTALMENTE quando reagentes puros são TOTALMENTE 
convertidos em produtos purosconvertidos em produtos puros..
Termodinâmica e KTermodinâmica e Keqeq
�� FATO: Sistemas produtoFATO: Sistemas produto--favorecidos favorecidos 
apresentam Kapresentam Keqeq>1.>1.
�� Portanto ambos, ∆G˚Portanto ambos, ∆G˚reaçãoreação e Ke Keqeq estão estão 
relacionados à espontaneidade da reação.relacionados à espontaneidade da reação.
KKeqeq está relacionado à está relacionado à 
espontaneidade da reação, e espontaneidade da reação, e 
portanto a ∆Gportanto a ∆Gooreaçãoreação..
Quanto maior o valor de K, mais Quanto maior o valor de K, mais 
Termodinâmica e KTermodinâmica e Keqeq
Quanto maior o valor de K, mais Quanto maior o valor de K, mais 
negativo é o valor de ∆Gnegativo é o valor de ∆Gooreaçãoreação
∆G∆Gooreaçãoreação = = -- RT lnKRT lnK
onde R = 8,314 J/K•molonde R = 8,314 J/K•mol
Processos que geram um 
aumento na entropia de 
um sistema
Energia livre de Gibbs (G)
Energia de uma sistema capaz de produzir trabalho 
É a energia útil que pode ser obtida de uma reação química
Apenas sua variação pode ser medida.
Em um sistema (fechado) e em condições constantes de 
temperatura e pressão:
∆G = ∆H - T ∆S 
∆G é proporcional a ∆Suniv, portanto em 
processos espontâneos ∆G < 0
∆∆∆∆G = variação de energia livre de Gibbs
∆∆∆∆H = variação de entalpia (calor gerado 
pela reação)∆∆∆∆S = variação de entropia do sistema
T = temperatura (absoluta) do sistema
Energia interna (E ou U) = energia total (potencial + cinética) do 
sistema
U de um sistema químico (fechado) depende de:
- número de particulas
- tipo de particulas (ligações químicas)
- temperatura
Variação de energia em sistemas fechados
isto pode mudar com 
uma reação química
perda de calor
(exotérmico) (-q)
ganho de calor
(endotérmico) (+q)
SISTEMA
trabalho sobre o
sistema (+w)
trabalho sobre o
ambiente (-w)
∆U = q + w
Sistemas biológicos
(são sistemas abertos, mas são tratados como se fossem 
fechados)
sistemas químicos em meio aquoso
– pressão constante
– volume constantes
∆U = + w
∆U = ∆H + w
∆U ≅≅≅≅ ∆H 
∆U = qp + w
Calor transferido a P constante
qp = ∆H onde H = entalpia
Energia livre de Gibbs (G)
Em um sistema (fechado) e em condições constantes de 
temperatura e pressão, a variação da energia livre é:
∆G = ∆H - T ∆S ∆G = ∆H - T ∆S 
∆G é proporcional a ∆Suniv (ambiente + sistema) :
(∆G = -T∆Suniv)
portanto em processos espontâneos ∆G < 0
Nível de 
A B 
A ∆∆∆∆G < 0 D 
C D 
Nível de 
energia B 
∆∆∆∆G > 0
C 
(“libera” energia) (“consome” energia)
“espontâneo” não “espontâneo”
KKeqeq está relacionado à está relacionado à 
espontaneidade da reação, e espontaneidade da reação, e 
portanto a ∆Gportanto a ∆Gooreaçãoreação..
Quanto maior o valor de K, mais Quanto maior o valor de K, mais 
Termodinâmica e KTermodinâmica e Keqeq
Quanto maior o valor de K, mais Quanto maior o valor de K, mais 
negativo é o valor de ∆Gnegativo é o valor de ∆Gooreaçãoreação
∆G∆Gooreaçãoreação = = -- RT lnKRT lnK
onde R = 8,31 J/K•molonde R = 8,31 J/K•mol
Calcule K para a reaçãoCalcule K para a reação
NN22OO44 ------>2 NO>2 NO22 ∆G∆Gooreaçãoreação = +4,8 kJ= +4,8 kJ
∆G∆Goo = +4800 J = = +4800 J = -- (8,31 J/K)(298 K) ln K(8,31 J/K)(298 K) ln K
∆G∆Gooreaçãoreação = = -- RT lnKRT lnK
Termodinâmica e KTermodinâmica e Keqeq
∆G∆Gooreaçãoreação = +4800 J = = +4800 J = -- (8,31 J/K)(298 K) ln K(8,31 J/K)(298 K) ln K
K = 0,14K = 0,14
Quando ∆GQuando ∆Gooreaçãoreação > 0, então K < 1> 0, então K < 1
94,1
K) J/K)(298 (8,31
J 4800
-lnK −==
∆G, ∆G˚, e K∆G, ∆G˚, e Keqeq
•• ∆G é a variação de energia livre fora das ∆G é a variação de energia livre fora das 
condições padrão. condições padrão. 
•• ∆G é relacionado a ∆G˚∆G é relacionado a ∆G˚
•• ∆G = ∆G˚ + RT ln Q ∆G = ∆G˚ + RT ln Q 
onde Q = quociente de reaçãoonde Q = quociente de reaçãoonde Q = quociente de reaçãoonde Q = quociente de reação
•• Quando Q < K ou Q > K, a reação é Quando Q < K ou Q > K, a reação é 
espontânea.espontânea.
•• Quando Q = K a reação está em equilíbrioQuando Q = K a reação está em equilíbrio
•• Quando ∆G = 0 a reação está em Quando ∆G = 0 a reação está em 
equilíbrioequilíbrio
•• Portanto, ∆G˚ = Portanto, ∆G˚ = -- RT ln KRT ln K
E reações reversíveis?
aA + bB cC + dD
Energia Livre de Gibbs (G) e 
a Constante de Equilíbrio (Keq)
aA + bB cC + dD
[C]c [D]d
∆∆∆∆ ∆∆∆∆
[A]a [B]b
[C] [D]
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆Go + RT ln Keq
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆Go + RT ln
No equilíbrio
∆∆∆∆Go’ = -RT ln Keq
No equilíbrio ∆∆∆∆G = 0
∆∆∆∆Go’ = - 2,303 RT log Keq
Reação inversa 
é expontânea
Espontânea sempre
No equilíbrio 
∆∆∆∆Go’ = - 2,303 RT log Keq
∆G, ∆G˚, e K∆G, ∆G˚, e Keqeq
∆G, ∆G˚, e K∆G, ∆G˚, e Keqeq
Reação produtoReação produto--favorecida.favorecida.
2 NO2 NO22 ------> N> N22OO44
∆G∆Gooreaçãoreação = = –– 4,8 kJ4,8 kJ
Aqui ∆GAqui ∆Greação reação é é menormenor do que ∆Gdo que ∆Gooreaçãoreação, portanto o , portanto o 
estado com reagente e produtos presentes é estado com reagente e produtos presentes é mais mais 
estávelestável do que a conversão completa. do que a conversão completa. 
∆G, ∆G˚, e K∆G, ∆G˚, e Keqeq
Reação reagenteReação reagente--favorecida. favorecida. 
NN22OO44 ------>2 NO>2 NO22 ∆G∆Goorxnrxn = +4,8 kJ= +4,8 kJ
Aqui ∆GAqui ∆Gooreaçãoreação é é maiormaior do que ∆Gdo que ∆Grxnrxn , portanto o estado com , portanto o estado com 
reagente e produtos presentes é reagente e produtos presentes é mais estávelmais estável do que a do que a 
conversão completa. conversão completa. 
�� KKeqeq está relacionado ao favorecimento da está relacionado ao favorecimento da 
reação.reação.
�� Quando ∆GQuando ∆Gooreaçãoreação < 0, a reação se move < 0, a reação se move 
Termodinâmica e KTermodinâmica e Keqeq
energeticamente “ladeira abaixo”energeticamente “ladeira abaixo”
�� ∆G∆Gooreaçãoreação é a variação da energia livre quando é a variação da energia livre quando 
os reagentes são convertidos TOTALMENTE os reagentes são convertidos TOTALMENTE 
em produtosem produtos
Qual a utilidade de se conhecer ∆G?
Informação sobre:
- direção de eventos
- pode-se, as vezes, ter idéia das concentrações relativas dos 
componentes de uma reação 
- grau de reversibilidade da reação (reversível ou irreversível) -
importante para entender metabolismo e sua regulaçãoimportante para entender metabolismo e sua regulação
irreversíveis dão direção a uma via – pensa-se que geralmente 
são pontos de regulação
reversíveis – podem responder rapidamente a mudanças no 
sistema