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QUÍMICA GERAL 
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica 
Universidade Federal Fluminense 
Volta Redonda - RJ 
Prof. Dr. Ednilsom Orestes 
25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 19 
ELETROQUÍMICA 
LUIGI GALVANI – MEADOS SÉC. XVIII ALESSANDRO VOLTA – FIM SÉC XVIII 
REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA PARA 
PRODUZIR TRABALHO ELÉTRICO 
 
FLUXO DE ELÉTRONS 
DO ÂNODO PARA O CÁTODO 
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
 
REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA 
 
 
CORRENTE ELÉTRICA 
 
 
REAÇÃO REDOX NÃO-ESPONTÂNEA 
 
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
 
REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA 
 
 
CORRENTE ELÉTRICA 
 
 
REAÇÃO REDOX NÃO-ESPONTÂNEA 
 
REAÇÕES REDOX 
ENVOLVE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS 
UMA ESPÉCIE TEM SEU NOX REDUZIDO (GANHA ELÉTRONS) 
OUTRA ESPÉCIE TEM SEU NOX OXIDADO (PERDE ELÉTRONS) 
𝐴+ + 𝑒− ⇌ 𝐴 
𝐵 ⇌ 𝐵+ + 𝑒− 
OCORREM AO MESMO TEMPO 
NÚMERO ELÉTRONS PERMANECE INALTERADO 
𝐴+ + 𝐵 ⇌ 𝐴 + 𝐵+ 
→ Semi-reação de Redução 
→ Semi-reação de Oxidação 
→ Reação de Global 
̶ ... 
̶ +10 
̶ +9 
̶ +8 
̶ +7 
̶ +6 
̶ +5 
̶ +4 
̶ +3 
̶ +2 
̶ +1 
̶ 0 
̶ -1 
̶ -2 
̶ -3 
̶ -4 
̶ -5 
̶ -6 
̶ -7 
̶ -8 
̶ -9 
̶ -10 
̶ ... 
̶ ... 
̶ +10 
̶ +9 
̶ +8 
̶ +7 
̶ +6 
̶ +5 
̶ +4 
̶ +3 
̶ +2 
̶ +1 
̶ 0 
̶ -1 
̶ -2 
̶ -3 
̶ -4 
̶ -5 
̶ -6 
̶ -7 
̶ -8 
̶ -9 
̶ -10 
̶ ... 
Substâncias simples (𝐶𝑙2, 𝐹2, 𝐴𝑟, 𝑁𝑒 e etc): 
𝑁𝑜𝑥 = 0. 
Metais alcalinos ( 𝐿𝑖, 𝑁𝑎, 𝐾, 𝑅𝑏, 𝐶𝑠 𝑒 𝐹𝑟 ), 
𝐻 𝑒 𝐴𝑔: 𝑁𝑜𝑥 = +1. 
Nos hidredos metálicos ( 𝑁𝑎𝐻, 𝐶𝑎𝐻2, … ): 
𝑁𝑜𝑥 𝐻 = −1. 
Metais alcalinos-terrosos 
(𝐵𝑒, 𝑀𝑔, 𝐶𝑎, 𝑆𝑟, 𝐵𝑎 𝑒 𝑅𝑎), 𝑍𝑛 𝑒 𝐶𝑑: 𝑁𝑜𝑥 = +2. 
Alumínio e Boro: 𝑁𝑜𝑥 = +3. 
Oxigênio: 𝑁𝑜𝑥 = −2. Nos peróxidos (𝐻2𝑂2): 
𝑁𝑜𝑥 = −1. 
EXEMPLOS 
𝑀𝑔 𝑠 + 2𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑞 → 𝑀𝑔𝐶𝑙2 𝑎𝑞 + 𝐻2(𝑔) 
𝑁𝑜𝑥 𝑀𝑔 : 0 → +2 
𝑁𝑜𝑥 𝐻 : +1 → 0 
𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) 
𝑁𝑎 → 𝑁𝑎+ + 1𝑒− 
𝐶𝑙2 + 2𝑒
− → 2𝐶𝑙− 
MEIAS-REAÇÕES OXIDAÇÃO e REDUÇÃO 
NÚMERO DE OXIDAÇÃO 
CARGA FORMAL (QUANTIDADE DE ELÉTRONS) DE 
UM ELEMENTO EM UM COMPOSTO 
BALACEAMENTO DE REAÇÕES REDOX 
1. Dividir em semi-reações de oxidação e redução. 
2. Balancear semi-reações. 
i. Balancear o número de átomos com variação de Nox. 
ii. Balancear os Oxigênios adicionando 𝐻2𝑂. 
iii. Balancear os Hidrogênios adicionando 𝐻+. 
iv. Balancear as cargas adicionando elétrons. 
3. Igualar quantidade de elétrons em cada semi-reação. 
4. Se a solução é alcalina, adicionar 𝑂𝐻− para 
neutralizar os 𝐻+ formando 𝐻2𝑂. 
5. Checar: no. de átomos; quantidade de carga; 
coeficientes estequiométricos. 
REGRAS: 
𝐶𝑟(𝑎𝑞)
3+ + 𝐶𝑙(𝑎𝑞)
− → 𝐶𝑟(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) 
1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas. 
𝐶𝑟(𝑎𝑞)
3+ → 𝐶𝑟(𝑠) 
2𝐶𝑙(𝑎𝑞)
− → 𝐶𝑙2(𝑔) 
2) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações . 
2 × (𝐶𝑟 𝑎𝑞
3+ + 3𝑒− → 𝐶𝑟 𝑠 ) 
3 × (2𝐶𝑙(𝑎𝑞)
− → 𝐶𝑙2(𝑔) + 2𝑒
−) 
2𝐶𝑟(𝑎𝑞)
3+ + 6𝐶𝑙(𝑎𝑞)
− → 2𝐶𝑟(𝑠) + 3𝐶𝑙2(𝑔) 
EXEMPLO 1: Não pode sobrar 𝑒−. 
+ 
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− + 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
2+ 𝐻
+
𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+ + 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
3+ 
1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas. 
 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
2+ → 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
3+ ; 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+ 
2) Balancear oxigênios com H2O. 
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+ + 4𝐻2𝑂 
3) Balancear hidrogênios com H+. 
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+ + 4𝐻2𝑂 
4) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações. 
5 × (𝐹𝑒(𝑎𝑞)
2+ → 𝐹𝑒(𝑎𝑞)
3+ + 𝑒−) 
1 × (𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− + 5𝑒− + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+ + 4𝐻2𝑂) 
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− + 5𝐹𝑒(𝑎𝑞)
2+ + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)
2+ + 5𝐹𝑒(𝑎𝑞)
3+ + 4𝐻2𝑂 
EXEMPLO 2: Solução ácida. 
+ 
𝐼(𝑎𝑞)
− + 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− 𝑂𝐻
−
𝐼2(𝑎𝑞) + 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) 
1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas. 
2𝐼(𝑎𝑞)
− → 𝐼2(𝑎𝑞) ; 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) 
2) Balancear oxigênios com H2O. 
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2𝑂 
3) Balancear hidrogênios com H+. 
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− + 4𝐻+ → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2𝑂 
4) Adicionar OH- para neutralizar os H
+ pois a reação é em meio alcalino. 
𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− + 4𝐻2𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2𝑂 + 4𝑂𝐻
− 
4) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações. 
3 × (2𝐼(𝑎𝑞)
− → 𝐼2(𝑎𝑞) + 2𝑒
−) 
2 × (𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− + 3𝑒− + 4𝐻2𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2𝑂 + 4𝑂𝐻
−) 
2𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)
− + 6𝐼(𝑎𝑞)
− + 4𝐻2𝑂 → 2𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 3𝐼2(𝑎𝑞) + 8𝑂𝐻
− 
EXEMPLO 3: Solução alcalina. 
+ 
©
2
0
1
0
, 2
0
0
8
, 2
0
0
5
, 2
0
0
2
 b
y 
P.
 W
. A
tk
in
s 
an
d
 L
. L
. J
o
n
es
 
CÉLULAS GALVÂNICAS 
PILHA DE DANIELL 
Zn2+ 
PONTE SALINA • Conectar duas semi-células. 
• Solução de um sal inerte (KNO3 
ou KCl). 
• Permitir o intercâmbio de íons: 
– “Fecha” o circuíto. 
– Manter a neutralidade das 
soluções. 
• Pilha de Daniel: 
Zn/Zn2+//Cu2+/Cu 
 
• Pilha de Ferro-Iodo: 
I-/I2// Fe
3+/Fe2+ 
 
2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+ E0 = +0,77 V 
2I- → I2 + 2e
- E0 = -0,53 V 
 
2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2 E
0 = +0,24 V 
 
Comparar quem é mais redutor ou mais oxidante. 
Analisar a espontaneidade das reações Redox. 
+ 
NOTAÇÃO 
2 PARES REDOX: 
Ox/Red//Ox/Red 
 
Ânodo//Cátodo 
FEM 
𝑍𝑛2+ + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝐸 = −0,76 𝑉 
𝐶𝑢2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑢 𝐸 = +0,34 𝑉 
 
𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ 𝐸 = 1,10 𝑉 
 
Pilha de Daniel 
Se 𝐸 > 0 então a reação é espontânea. 
Se 𝐸 < 0 então a reação inversa é espontânea. 
QUEM OXIDA, PROVOCA A REDUÇÃO (AGENTE REDUTOR) 
QUEM REDUZ, PROVOCA A OXIDAÇÃO (AGENTE OXIDANTE) 
POTENCIAIS PADRÃO 
AGENTES REDUTORES E OXIDANTES 
COMPARAÇÃO 
potencial de redução 𝐴𝑔+ > potencial de redução 𝐶𝑢2+ 
𝐴𝑔+ reduz e 𝐶𝑢2+ oxida 
2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔 
AGENTES REDUTORES E OXIDANTES 
COMPARAÇÃO 
potencial de redução 𝑁𝑖2+ > potencial de redução 𝑍𝑛2+ 
𝑁𝑖2+ reduz e 𝑍𝑛2+ oxida 
𝑁𝑖2+ + 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 𝑁𝑖 
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones 
O POTENCIAL DA CÉLULA, 𝐸, MEDE A 
CAPACIDADE DE UMA REAÇÃO EM FORÇAR A 
PASSAGEM DE ELÉTRONS (PUXANDO OU 
EMPURRANDO) ATRAVÉZ DE UM CIRCUITO. 
ESPÉCIES QUÍMICAS DIFERENTES POSSUEM 
CAPACIDADES TAMBÉM DIFERENTES DE 
EMPURRAR OU PUXAR ELÉTRONS. 
̶ ... 
̶ + 
̶ + 
̶ + 
̶ + 
̶ + 
̶ 0 
̶ - 
̶ - 
̶ - 
̶ - 
̶ - 
̶ ... 
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO 
𝟐𝑯(𝒂𝒒)
+ + 𝟐𝒆− ⇌ 𝑯𝟐(𝒈) 𝑬
𝟎 = 𝟎, 𝟎𝟎 𝑽 
 
POTENCIAIS DE REDUÇÃO E OXIDAÇÃO = 0,0 V 
 
HIDROGÊNIO PODE SER REDUZIDO OU OXIDADO 
(DEPENDE DA OUTRA ESPÉCIE) 
 
ELETRODO DE METAL INERTE (Pt) OU GRAFITE 
(PERMITE INSERIR ELÉTRONS NO MEIO) 
©
2
0
1
0
, 2
0
0
8
, 2
0
0
5
, 2
0
0
2
 b
y 
P.
 W
. A
tk
in
s 
an
d
 L
. L
. J
o
n
es
 
POTENCIAIS PADRÃO 
2𝐻(𝑎𝑞,1𝑀)
+ + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔,1𝑀) 𝐸 = 0,00 𝑉 
Redução de 𝐻+ à 𝐻2 
 
𝑍𝑛2+ + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝐸 = −0,76 𝑉 
𝐶𝑢2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑢 𝐸 = +0,34 𝑉 
 
𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ 𝐸 = 1,10 𝑉 
Pilha de Daniel 
Se 𝐸 > 0 então a reação é espontânea. 
Se 𝐸 < 0 então a reação inversa é espontânea. 
QUEM OXIDA, PROVOCA A REDUÇÃO (AGENTE REDUTOR) 
QUEM REDUZ, PROVOCA A OXIDAÇÃO (AGENTE OXIDANTE) 
Δ𝐺 ⟶ 𝑤𝑒 
 
Todo trabalho que não resulta de uma expansão 
(sem alteração de volume) 
 
𝑤𝑒 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 × 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛ç𝑎𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛 −𝑒 𝑁𝐴 × 𝐸 
 
𝑁𝐴 = 𝑁
𝑜. 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 
−𝑒𝑁𝐴 = 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 
 
𝑤𝑒 = −𝑛𝐹𝐸 
 
𝐹 = 1,602 × 10−19𝐶 × 6,022 × 1023 
𝐹 = 96485 𝐶. 𝑚𝑜𝑙−1 = 1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦 
 
ASPECTOS TERMODINÂMICOS 
Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 
 
𝑛 é coeficiente estequiométrico dos elétrons trocados numa 
reação REDOX. 
 
𝐸 > 0 ∴ Δ𝐺 < 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 
 
𝐸 < 0 ∴ Δ𝐺 > 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 
 
Δ𝐺 = 0 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (reação cessou!) 
ASPECTOS TERMODINÂMICOS 
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones 
O potencial de uma célula de Daniell em determinadas concentrações 
de íons cobre e zinco é 1,04 V. Qual é a energia livre de Gibbs de 
reação nessas condições? 
 
Δ𝐺𝑟 = −𝑛𝐹𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 
Δ𝐺 = − 2 𝑚𝑜𝑙 × 96485 𝐶 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 × 1,04 𝑉 
Δ𝐺 = −2,01 × 105 𝐶 ∙ 𝑉 
 
A reação que ocorre em uma célula nicad é Cd(s) + 2Ni(OH)3(s)  
Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) e o potencial de célula completamente 
carregada é 1,25 V. Qual é a energia livre da reação? (Veja a Tabela 
13.2.) 
[Resposta: -241 kJ] 
 
A reação que ocorre em uma célula de bateria de prata, usada em 
algumas câmeras e relógios de pulso, é Ag2O(s) + Zn(s)  2Ag(s) + ZnO(s) 
e o potencial de célula quando nova e ́ 1,6 V. Qual é a energia livre da 
reação? (Veja a Tabela 13.2.) 
ΔG < 0 
ΔE > 0 
En
er
gi
a 
Li
vr
e 
d
e 
G
ib
b
s,
 G
 
Extensão da reação, ξ 
ΔG > 0 
ΔE < 0 
ΔG = 0 
ΔE = 0 
Q < K 
Q > K 
R P 
𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔) 
𝑄 =
𝐻𝐼 2
𝐻2 [𝐼2]
 e 𝐾 =
𝐻𝐼 𝑒𝑞
2
𝐻2 𝑒𝑞 𝐼2 𝑒𝑞
 
Equilíbrio 
ΔG0 < 0 
ΔE0 > 0 
En
er
gi
a 
Li
vr
e 
d
e 
G
ib
b
s,
 G
 
Extensão da reação, ξ 
ΔG0 > 0 
ΔE0 < 0 
ΔG0 = 0 
ΔE0 = 0 
Q < K 
Q > K 
R P 
𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔) 
𝑄 =
𝐻𝐼 2
𝐻2 [𝐼2]
 e 𝐾 =
𝐻𝐼 𝑒𝑞
2
𝐻2 𝑒𝑞 𝐼2 𝑒𝑞
 
Equilíbrio 
Concentrações padrão: 1,0 M 
Δ𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0 
 
𝑛 é coeficiente estequiométrico dos elétrons trocados numa 
reação REDOX. 
 
𝐸0 > 0 ∴ Δ𝐺0 < 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 
 
𝐸0 < 0 ∴ Δ𝐺0 > 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 
 
Δ𝐺 = 0 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (reação cessou!) 
ASPECTOS TERMODINÂMICOS 
Estado padrão 
Gases: 1 atm 
Solutos: 1 mol.L-1 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO 
• Concentração reagente aumenta ou concentração 
produtos diminui - Favorece reação espontânea e 
voltagem aumenta. 
• Concentração reagente diminui ou concentração 
produtos aumenta – Favorece reação não-
espontânea e voltagem diminui. 
Δ𝐺0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ⟹ ln 𝐾 =
𝑛𝐹𝐸0
𝑅𝑇
 
EQUAÇÃO DE NERNST 
Δ𝐺 = Δ𝐺0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 
Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 
𝜟𝑬 = 𝚫𝑬𝟎 −
𝑹𝑻
𝒏𝑭
 𝒍𝒏 𝑸 
𝚫𝑬 = 𝚫𝑬𝟎 −
𝟐, 𝟑𝟎𝟑 × 𝑹𝑻
𝒏𝑭
 𝐥𝐨𝐠 𝑸 
𝜟𝑬 = 𝚫𝑬𝟎 −
𝟎, 𝟎𝟐𝟓𝟗𝟔𝟑
𝒏
 𝒍𝒏 𝑸 
𝜟𝑬 = 𝚫𝑬𝟎 −
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏𝟔
𝒏
 𝐥𝐨𝐠 𝑸 
T = 298 K 
Calcule a FEM, em 25 ̊C, de uma pilha de Daniell na qual a 
concentração de íons Zn2+ é 0,10 mol.L
-1 e a de íons Cu2+ é de 
0,0010 mol.L-1. 
𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛 𝑎𝑞
2+ 𝐶𝑢 𝑎𝑞
2+ 𝐶𝑢 𝑠 𝐶𝑢(𝑎𝑞)
2+ + 𝑍𝑛(𝑠) ⟶ 𝑍𝑛 𝑎𝑞
2+ + 𝐶𝑢(𝑠) 
𝑄 =
𝑍𝑛2+
𝐶𝑢2+
=
0,10
0,0010
 ; 𝑛 = 2; 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎 = +1,10𝑉 
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎
𝑜 −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝑄 = 1,10𝑉 −
0,025693𝑉
2
ln
0,10
0,0010
= 1,10𝑉 − 0,059 𝑉
= 1,04𝑉 
 
 
[Resposta: +0,29V] 
Calcule a FEM da pilha de Zn/Zn2+(1,5 M)//Fe2+(0,10 M)/Fe a 25 ̊C. 
Calcule a FEM da pilha de Ni/Ni2+(10-3 M)//Ni2+(1 M)/Ni a 25 ̊C. 
Calcule a FEM da pilha de Ag/Ag+(10-3 M)//Ag+(10-2 M)/Ag a 25 ̊C. 
Zn(s) → Zn2+ + 2e- 
Georges Leclanché, 
Engenheiro Elétrico inventa 
a pilha seca em 1866