Reologia de Polímeros Fundidos 2ª ed Rosario E S Bretas Marcos A d'Ávila

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São Carlos, 2005 
9
13
16
19
Para essa igualdade ser satisfeita, sendo o volume V arbitrário, o 
integrando deve ser igual a zero. Então, 
A Equação (1.28) é chamada de equação da conservação da mas- 
sa, também conhecida como equação da continuidade. Considerando 
um sistema de coordenadas retangulares ou cartesianas, a Equação 
(1.28) fica da seguinte forma: 
em que vx, vy e vZ são as componentes do vetor velocidade nas direções 
x, y e z, respectivamente. 
Em coordenadas cilíndricas, a Equação (1.28) fica da seguinte 
forma: 
em que vr, v, evz são as componentes do vetor velocidade nas direções r, 
8 e z, respectivamente. 
Se o fluido for incompressível, ou seja, se sua densidade for cons- 
tante, então a Equação (1.28) é simplificada e pode ser expressa como: 
ou em coordenadas cartesianas, 
Pelo fato de polímeros fundidos serem fluidos de alto peso mole- 
cular, eles podem ser considerados, na maioria dos casos, como fluidos 
incompressíveis. Portanto, a Equação (1.31) é a mais utilizada em si- 
mulações de processamento de polímeros. 
1.6.2 Equação da conservação da quantidade de movimento 
O princípio da conservação da quantidade de movimento estabe- 
lece que a taxa de variação da quantidade de movimento de um fluido 
dentro de um volume fixo e arbitrário V será igual à soma do fluxo de 
quantidade de movimento através da superfície de contorno A mais 
as forças externas atuando no fluido. O fluxo de quantidade de mo- 
vimento pode ocorrer em razão do escoamento do fluido como um 
todo, de seus movimentos moleculares e das interações do mesmo 
com as outras partes do fluido. 
Então, aplicando o princípio da conservação da quantidade de 
movimento para um fluido dentro de um volume V de área superficial 
A (Figura 1.15), tem-se que [10]: 
- 
em que n é o tensor tensão total e &, o vetor aceleração da gravidade. 
O termo do lado esquerdo da Equação (1.33) representa a taxa 
de variação da quantidade de movimento com o tempo no volume V. O 
primeiro termo do lado direito dessa equação expressa o transporte de 
quantidade de movimento através da superfície A, em razão do escoa- 
mento do fluido como um todo, também chamado de fluxo convectivo. 
O segundo termo representa o transporte de quantidade de movimento 
associado aos movimentos moleculares e as suas interações com as 
- 
outras partes do fluido, representada pelo tensor tensão total n. O 
45
último termo do lado direito da Equação (1.33) representa a força ex- 
terna aplicada, no caso, a força da gravidade E. 
Utilizando os mesmos argumentos para a dedução da equação da 
conservação da massa, tem-se: 
A Equação (1.34) é conhecida como equação da conservação 
da quantidade de movimento, também conhecida como equação do 
movimento de Cauchy. 
- 
- 
Pode-se dividir o tensor tensão total n em duas partes: 
em que 5 é o tensor tensão "viscoso" ou, simplesmente, tensor tensão, 
associado às propriedades reológicas do fluido (ver definição na Seção 
1.5); - P é apressão hidrostática ou termodinâmica, a qual é um escalar; 
- 
e 6 é o tensor unitário ou tensor identidade, expresso por: 
-P+',, '12 
n.. = 
'1 -P + T,, [ '1; '32 -P + z3, 
Substituindo a Equação (1.37) na equação da conservação da 
quantidade de movimento (Equação 1.34), tem-se: 
É usual expressar a Equação (1.38) utilizando a derivada substan- 
tiva D / D ~ = (d/&) + ;v. Dessa forma, obtém-se: 
Observe que a Equação (1.38) é uma equação vetorial; portanto, 
quando essa é desenvolvida em um dado sistema de coordenadas, ela 
produzirá uma equação para cada direção. Assim, para um sistema de 
coordenadas cartesianas, tem-se, para a direção x: 
Para a direção y, 
E, para a direção z, 
46 47
Considerando, agora, um sistema de coordenadas cilíndricas (r, O, 
z), tem-se, para a direção r: 
Para a direção O, 
Para a direção z, 
Logo, para se obter o perfil de velocidades, de tensões e de pres- 
sões durante o fluxo isotérmico de um dado material em uma dada ge- 
ometria, ou seja, para obter V, 7 e VP, deve-se resolver simultaneamente 
as equações da conservação da massa (Equação 1.28) e da quantidade 
de movimento (Equação 1.38). Nessas equações, a densidade é repre- 
sentada por uma equação de estado p(T,P), que varia de acordo com o 
material. Da mesma forma, o tensor tensão 7 está relacionado a certas 
propriedades do escoamento, como o próprio gradiente de velocidades, 
e também varia de acordo com o tipo de material. Arelação funcional 
entre o tensor tensão e o vetor velocidade (ou taxas de deformação, 
Equações 1.22 e 1.23) é conhecida como eyuação reológica de estado ou 
equqáo constitutiva do material. 
Essas relações entre tensão e taxas de deformação são as q 
finem reologicamente um material; logo, podem apresentar diferentes 
formas de acordo com o tipo de material. Por exemplo, um determina- 
do fluido pode ter a relação entre tensão e taxa de deformação igual a 
uma constante, independentemente da deformação e do tempo. Esse 
tipo de fluido é chamado de Newtoniano ou com comportamento 
Newtoniano. Os polímeros fundidos, em sua grande maioria, apresen- 
tam variação nessa relação, sendo ela dependente tanto da intensidade 
e do tipo de deformação como do tempo; essas relações ainda são de- 
pendentes da história termo-mecânica do material, ou seja, das defor- 
mações sofridas anteriormente por ele. Então, torna-se necessário obter 
experimentalmente ou por modelagem essas equações constitutivas, a 
fim de obter o perfil de velocidades e pressões de um dado polímero 
sob dadas condições. Logo, para cada polímero, representado por rela- 
ções do tipo p = p(T,P) e 7 = 7 (V;), haverá uma solução diferente das 
equações de conservação de massa e quantidade de movimento, ou seja, 
valores diferentes de C e VP serão obtidos. Mais adiante, alguns exem- 
plos dessas equações constitutivas serão mostrados. 
1.6.3 Equação da conservação da energia 
Para obter a equação da conservação da energia ou simplesmente 
equação da energia, deve-se aplicar o mesmo princípio de conservação 
utilizado para obter as equações da conservação da massa e conservação 
da
quantidade de movimento. O princípio da conservação da energia 
estabelece que a taxa de aumento de energia de um elemento de fluido 
de volume fixo e arbitrário Vé igual à soma das taxas de aumento dc 
energia, em razão do transporte convectivo, do transporte molecular 
48 49
e do trabalho exercido no sistema pelo transporte molecular e pelas 
forças externas. Matematicamente, tem-se que: 
O termo do lado esquerdo da Equação (1.42) expressa a taxa de 
aumento de energia do fluido, em que pE é a energia total por unidade 
de volume. No lado direito da Equação (1.42), o primeiro termo ex- 
pressa a taxa de transporte convectivo de energia e o segundo termo, a 
taxa de transporte molecular, em que ij é o vetor fluxo de calor. O tercei- 
ro e o quarto termos correspondem, respectivamente, à taxa de trabalho 
exercida no sistema por transporte molecular e por forças externas. 
A energia total por unidade de volume pE corresponde à soma 
das energias internas e cinéticas agindo no volume V. Assim, 
em que U é a energia interna por unidade de massa e (112) v2 = (112) V 1 
é a energia cinética por unidade de massa. 
Substituindo a Equação (1.43) em (1.42), lembrando que o vo- 
lume V é fixo e aplicando o Teorema da Divergência de Gauss nas 
integrais de superfície, obtém-se a seguinte equação: 
(1.44) 
-5 (õ.q)d~ + 5 [O (n Y)] dA + @E . Y ) ~ V 
v v v 
Como o volume V é arbitrário, o integrando - na Equação (1.45) 
- 
- 
deve ser igual a zero. Lembrando que n = - ~ 6 + 7 (Equação 1.35), 
obtém-se a equação da conservação da energia total: 
O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da Equação 
(1.46) representam a taxa de ganho de energia por unidade de volume 
e a taxa de adição de energia por unidade de volume por convecção, 
respectivamente. No lado direito da Equação (1.46), o primeiro termo 
representa a taxa de adição de energia por unidade de volume por con- 
dução, o segundo termo mostra a taxa de trabalho exercida no fluido 
por unidade de volume devido à pressão, o terceiro termo mostra a taxa 
de trabalho exercida no fluido por unidade de volume devido às forças 
viscosas e o quarto termo representa a taxa de trabalho exercida no flui- 
do, por unidade de volume, pelas forças de campo (gravitacionais). 
Pode-se separar da Equação (1.46) as energias cinéticas e inter- 
nas por meio da equação da conservação da energia cinética, a qual é 
obtida a partir da equação da conservação da quantidade de movimento 
(Equação 1.38), multiplicando essa equação pelo vetor velocidade V, 
obtendo a seguinte equação: 
50 51
e [O.?] + p&.Y (1.47) 
Subtraindo a Equação (1.46) da Equação (1.47), obtém-se a 
equação da conservação da energia interna ou equação da conservação 
da energia térmica, expressa por: 
a 
- (pu) + - [ V . p ~ ~ ] = - (V.g) - P (O.?) + (7 : O?) 
at 
O primeiro e o segundo termos do lado esquerdo da' Equação 
(1.48) representam a taxa de ganho de energia interna por unidade de 
volume e a taxa de adição de energia interna por convecção, respecti- 
vamente. O segundo e o terceiro termos do lado direito da equação 
representam a taxa de aumento de energia interna reversível por unida- 
de de volume por compressão e a taxa de aumento de energia interna 
irreversível por unidade de volume por dissipação viscosa. A Equação 
(1.48) também pode ser expressa em termos da derivada substantiva, 
obtendo-se, então: 
A energia interna por unidade de massa U pode ser relacionada 
i entalpia por unidade de massa H pela seguinte relação termodinâmi- 
ca: 
Substituindo a Equação (1.50) na Equação (1.49), obtém-se: 
A forma mais conveniente (e conhecida) de expressar a equação 
da energia é em função da temperatura. Essa equação pode ser obtida 
aplicando a relação termodinâmica: 
dH=C,dT+ V-T - dP L caril 
em que T é a temperatura e Cp, O calor específico a pressão constante. 
Substituindo a relação anterior na Equação (1.51), obtém-se: 
No caso de fluidos incompressíveis, (a ln p/d ln T)p = O. Então, a 
Equação (1.53) pode ser simplificada para: 
Em coordenadas cartesianas, a Equação (1.54) pode ser escrita 
como: 
52 53
e, em coordenadas cilíndricas, 
Para solucionar a equação da energia, deve-se utilizar uma equa- 
ção que relacione o vetor fluxo de calor tj com a temperatura, ou seja, 
determinar uma equação constitutiva para o vetor fluxo de calor. Uma 
dessas equações é a Lei de Fourier, que estabelece que o vetor fluxo de 
calor é proporcional ao gradiente de temperatura, ou seja: 
em que k é a condutividade térmica do material ou polímero. O sinal 
negativo na Equação (1.56) indica que o calor irá fluir sempre da região 
de temperatura mais alta para a região de temperatura mais baixa. 
1.7 Equações Reológicas de Estado ou Equações 
Constitutivas 
Como explicado anteriormente, as relaqões entre o tensor ten- 
são e as taxas de deformaqão são chamadas de equações reológicas de 
estado ou equações constitutivas do material. Para uma ampla classe 
de materiais, entre os quais estão os polímeros fundidos, as compo- 
nentes de rij dependem somente das componentes de y, (ou de yiJ. A 
seguir, serão apresentados exemplos de algumas das equações constitu- 
tivas de polímeros fundidos mais comumente utilizadas. 
1.7.1 Fluido Newtoniano (puramente viscoso) 
A equação constitutiva mais simples para líquidos puramente 
viscosos é aquela em que o tensor tensão é proporcional à taxa de ci- 
salhamento, ou seja, 
A constante de proporcionalidade p é chamada de viscosidade 
Newtoniana ou simplesmente viscosidade. Esse parâmetro representa 
a resistência ao fluxo ou ao escoamento do material. Quanto maior a 
viscosidade de um material, maior será a sua resistência ao escoamen- 
to. Fluidos que durante o escoamento obedecem à equação constitu- 
tiva (1.57), ou seja, possuem viscosidade constante, são chamados de 
fluidos Newtonianos. Esses materiais apresentam a mesma resistência 
ao fluxo, independentemente das tensões ou deformações aplicadas. 
Líquidos de baixo peso molecular como a água e os gases são fluidos 
Newtonianos. No sistema internacional de unidades (SI), a viscosidade 
possui unidades de Pa.s. A viscosidade da água a 2S°C e pressão atmos- 
férica é de 9 , l x 10-5 Pa.s. Polímeros fundidos e em solução apresentam 
um comportamento reológico que não obedece à Equação (1.57) e, por 
isso, são chamados de fluidos não-Newtonianos. Porém, em algumas 
condições específicas, como será apresentado adiante, eles podem apre- 
sentar comportamento Newtoniano. 
A Equação (1.57) também expressa uma característica importan- 
te dos fluidos (ou líquidos) puramente viscosos que é o fato de, ao apli- 
car uma tensão, o fluido se deformar continuamente a uma determina- 
da taxa dyij /dt. Já os materiais sólidos, pelo contrário, deformam-se a 
uma dada deformação yij ao ser aplicada uma tensão rij. Essas caracte- 
rísticas serão exploradas mais adiante ao abordar as equações constitu- 
tivas de fluidos viscoelásticos. 
54 
1.7.2 Fluidos não-Newtonianos (viscosos) 
Na Introdução desse livro, foi ressaltado que os polímeros fün- 
didos possuem características viscoelásticas, ou seja, apresentam com- 
portamento reológico tanto de sólidos elásticos como de líquidos vis- 
cosos. No entanto, em muitas situações durante o processamento de 
polímeros, suas características viscosas são predominantes e os efeitos 
de elasticidade na solução do campo de escoamento (obtenção de V, 
VP e VT) podem ser desprezados. Dessa forma, é usual em muitos 
casos utilizar equações constitutivas simplificadas que descrevam ape- 
nas o comportamento viscoso do polímero, como é feito, por exemplo, 
em cálculos analíticos do fluxo de polímeros fundidos em parafusos de 
extrusão (ver a Seção 7.2). 
Algumas dessas equações constitutivas são apresentadas a seguir. 
1.7.2.1 Fluido da Lei das Potências 
Experimentalmente,
é observado que a maioria dos polímeros 
fundidos somente apresenta comportamento Newtoniano quando as 
taxas de cisalhamento a ele impostas são muito baixas, ou seja, quan- 
do jij + O ou quando são muito elevadas, ou seja, quando jij + - 
(Figura 1.16). A taxas de cisalhamento intermediárias, a relação entre T$ 
e jij não é uma constante; essa relação é chamada de viscosidade não- 
Newtoniana ~ ( j ) ou simplesmente q. Quando jij + O, a viscosidade 
é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento zero ou qo; quando 
j, + m, ela é chamada de viscosidade a taxa de cisalhamento infi- 
nita ou r),. A viscosidade, tanto Newtoniana como não-Newtoniana, 
quantifica a resistência ao escoamento do material, como anteriormen- 
te explicado. 
Na Figura 1.16, pode-se observar que a viscosidade é função de 
j, decrescendo à medida que j aumenta. Esse é o comportamento ti- 
pico dos polímeros fundidos, mas não o único. Nessa figura, também 
é possível observar que, em alguns processos de transformação de po- 
límeros, como moldagem por compressão e calandragem, as taxas de 
cisalhamento impostas são baixas, enquanto em outros, como extmsão 
e moldagem por injeção, essas taxas são altas. Assim, dependendo da 
magnitude dessa taxa no processo, o polímero poderá ter um compor- 
tamento Newtoniano ou não-Newtoniano. 
Newtoniano 
COMP CAL EXT INJ r\, 
I I O I 02 I o3 I o4 
Log $(S.') 
Figura 1.16 Curva típica de viscosidade versus taxa de cisaihamento para um 
poiímero fundido a uma dada temperatura. COMP, CAL, EXT, INJ corres- 
pondem, respectivamente, ao intervalo de taxas de cisalhamento típicas dos 
processos de moldagem por compressão, cdandragem, extrusão e moldagem 
por injeção. 
I Na região entre qo e q,, a viscosidade pode ser representada pela 
chamada Lei das Potências, expressa pela seguinte relação: 
em que m e n são conhecidos, respectivamente, como consistência e 
índice da Lei das Potências. 
O valor de n é uma medida da "pseudoplasticidade" do polí- 
mero. Quando n = 1, a Equação (1.58) fica equivalente à do fluido 
Newtoniano, já que a viscosidade torna-se constante. Quando n < 1, a 
56 
viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e o po- 
límero apresenta comportamento pseudoplástico; quanto mais n + O 
maior a pseudoplasticidade do polímero. Se n > 1, a viscosidade aumen- 
ta com a taxa de cisalhamento e o polímero apresenta comportamento 
dilatante. O valor de n pode ser calculado a partir da inclinação da 
curva log q versus log j.5 Na maioria dos polímeros fundidos, porém, 
n = n(j) . Se a viscosidade do polímero é expressa pela Equação (1.58), 
então a sua equação reológica de estado será: 
7.. = q j.. = m j.." 
?I IJ ?I (1.59) 
É importante ressaltar que essa equação é válida somente no in- 
tervalo entre os patamares Newtonianos a baixas e altas taxas de cisa- 
lhamento, ou seja, entre qo < q < q_. 
A Figura 1.17 apresenta as outras relações entre q e j observadas 
em materiais poliméricos. 
Y 
Figura 1.17 Relações entre q e j observadas em polímeros (intervalo entre 
qo e %,I. 
O comportamento dilatante é observado em algumas soluções 
e emulsões de PVC e em alguns polímeros carregados. O comporta- 
5 No Capítulo 5, que trata sobre reometria, é mostrado o procedimento da determi- 
nação dos parâmetros do modelo da Lei das Potências a partir de medidas experimen- 
tais. 
mento pseudoplástico é o mais comum em polímeros fundidos e é 
conseqüência do desenovelamento e da orientação das macromoléculas, 
promovidas pelas taxas de cisalhamento aplicadas. Quando essas taxas 
são baixas, o gradiente de velocidades não é forte o suficiente para dese- 
novelar as macromoléculas e a viscosidade é elevada; quando essas taxas 
aumentam, as macromoléculas começam a desfazer os nós entre elas e 
a viscosidade começa a diminuir. Quando as taxas são elevadas, as ma- 
cromoléculas já desfizeram quase todos os nós entre elas e se orientarão 
na direção do fluxo, diminuindo a viscosidade. 
1.7.2.2 Modelo de Ellis 
O modelo de Ellis descreve a dependência da viscosidade em re- 
lação à taxa de cisalhamento, tanto para baixas taxas de cisalhamen- 
to como para altas, assim incorporando o primeiro platô Newtoniano. 
Matematicamente, esse modelo pode ser representado como: 
em que z,, é o valor da tensão quando q = r42 e a-1 é a inclinação da 
curva log (qo l q - 1) versus log (z/z ,,,). 
Essa equação prediz tanto o platô Newtoniano a taxas de cisalha- 
mento baixas como a região de Lei das Potências, representando melhor 
a viscosidade de um polímero fundido do que a Lei das Potências, já 
que abrange um intervalo maior de taxas de deformações (ou tensões). 
1.7.2.3 Modelo de Carreau-Yasuda 
Esse modelo é ainda mais abrangente que o anterior, pois permite 
descrever o comportamento da viscosidade do material a baixas, médias 
e altas taxas de cisalhamento; matematicamente, esse modelo pode ser 
representado como: 
58 59
em que h, é uma constante de tempo e a é um parâmetro adimensional 
que descreve a região de transição entre Y = O e a região de Lei das 
Potências. 
1.7.2.4 Modelo de Bingham 
Esse modelo representa o comportamento da viscosidade de um 
material que necessita de uma tensão crítica para começar a escoar (ou 
a se deformar). Exemplos de materiais que apresentam esse compor- 
tamento são: sangue e polímeros altamente carregados com partículas 
inorgânicas. 
Considera-se que q = m, para z I z ou seja, a viscosidade do ma- 
y7 
terial será infinita abaixo de uma tensão crítica zy. Acima dessa tensão 
crítica, o fluido escoará com uma viscosidade expressa por: 
Esse comportamento é representado na Figura 1.18. 
Figura 1.18 Tensão de cisalhamento za versus taxa de cisalhamento j para 
um fluido de Bingham, mostrando a tensão crítica zy. 
1.7.2.5 Modelo de Cross 
O modelo de Cross é semelhante ao modelo de Carreau-Yasuda, 
com a diferença de que não prevê o outro patamar Newtoniano a altas 
taxas de cisalhamento, tendo, por isso, somente três parâmetros em vez 
de quatro. 
O modelo de Cross pode ser representado por: 
em que z* é a tensão na qual ocorre a transição entre o primeiro pata- 
mar Newtoniano e a região da Lei das Potências. 
O modelo de Cross ainda pode ser alterado para considerar o 
efeito da temperatura, substituindo-se o valor de qo por uma função 
q,(T), conforme a equação a seguir, em que B e T, são parâmetros 
obtidos a partir do ajuste dessa equação a medidas experimentais de q, 
em diversas temperaturas: 
qo = Bexp 2 (; 1 
Com essa alteração, obtém-se o chamado Modelo de Cross 
Modificado, que é expresso pela equação: 
1.7.3 Fluidos viscoelásticos (modelos lineares) 
Na seção anterior foram mostradas algumas equações constitu- 
tivas para fluidos não-Newtonianos viscosos, em que as características 
60 61
de elasticidade do fluido não foram consideradas. Nessa seção, serão 
apresentados alguns modelos que consideram essa elasticidade. 
1.7.3.1 Modelo de Maxwell 
A equação constitutiva de Maxweil foi a primeira tentativa de 
descrever o efeito da viscoelasticidade de um determinado material. 
Esse modelo incorpora a idéia de um fluido que apresenta característi- 
cas tanto de um sólido elástico Hookeano6 como de um fluido viscoso 
Newtoniano. Nesse caso, o sólido elástico Hookeano é representado 
por uma mola com comportamento Tm = Gy,,,, em que T,,, é a tensão 
na mola, G é o módulo elástico e ym é a deformação da mola; o fluido 
viscoso Newtoniano é representado por um amortecedor com compor- 
tamento T~ = py;,, em série, em que \ é a tensão no amortecedor, p é a 
viscosidade e ya é a taxa de cisalhamento no amortecedor. Um esquema 
simplificado desse modelo é apresentado na Figura 1.19. 
I amortecedor 
Figura 1.19 Representação do modelo de M m e l l por um modelo mecânico 
de mola e amortecedor ligados em série.
6 Um sólido Hookeano é aquele na qual a tensão .rij é proporcional à deformação yij, 
sendo que a constante de proporcionalidade é expressa por G, conhecido como módulo 
elástico. Matematicamente temos que .r = Cry. 
Como a mola e o amortecedor estão em série, a tensão total zij 
será igual à tensão na mola, que, por sua vez, será igual à tensão no 
amortecedor. Nesse caso, a deformação total no sistema yij será igual à 
soma das deformações na mola e no amortecedor, ou seja, 
Derivando essa deformação total em relação ao tempo, obtém- 
se: 
i dzij i yij = y +y, =--+-.r;.. in G d t p " 
Rearranjando essa equação, obtém-se: 
em que h = p/G é conhecido por tempo de relaxação. Quando h << 1, 
os efeitos viscosos são predominantes e a Equação (1.68) é reduzida à 
equação constitutiva do fluido Newtoniano (Equação 1.57). 
Pode-se observar que a Equação (1.68) é uma equação diferencial 
linear de primeira ordem. Assim, pode-se solucionar facilmente essa 
equação, supondo, como condição inicial, que a tensão é finita para 
t = -ar>. Obtém-se, então, a equação de Maxwell na forma integral: 
(t-t') 
.r;1. ,, = 4 j [E .i] (t?dtt 
em que t é o tempo presente e t' é o tempo passado. 
A Equação (1.69) permite descrever o comportamento de um 
polímero em que a relaxaçao das macromoléculas é dependente das ta- 
xas de deformação experimentadas pelo material em tempos passados. 
O modelo de Maxwell é um modelo viscoelástico linear, por 
poder ser matematicamente expresso por uma equação diferencial li- 
near. Modelos viscoelásticos lineares são os modelos viscoelásticos mais 
simples, porém são aplicáveis apenas a situações em que as deformações 
são pequenas, o que limita seu uso em modelamento de operações de 
processamento de polímeros. No entanto, o regime de viscoelasticidade 
linear é importante por ser possível correlacionar propriedades viscoe- 
lásticas lineares com a estrutura molecular do sistema. No Capítulo 4 
será visto que o modelo de Maxwell é um caso particular do modelo 
viscoelástico linear geral, em que o termo entre colchetes, na Equação 
(1.69), é conhecido como módulo de relaxação G(t). 
1.7.3.2 Modelo de Jeffreys 
I Outros modelos viscoelásticos lineares podem ser obtidos expan- 
dindo a Equação (1.68) com derivadas de maior ordem para a tensão e 
taxa de deformação, ou seja, 
I 
Nessa equação, os termos Ai e ti são parâmetros que podem ser 
determinados a partir de dados experimentais. Note que essa equação é 
linear, mas possui derivadas de ordem n. 
O modelo de Jeffreys é um caso especial da Equaqão (1.70), em 
que são desprezadas as derivadas maiores que um. Dessa forma, ele é 
um modelo linear de primeira ordem. Matematicamente, tem-se: 
em que Ar é conhecido como "tempo de retardação" 
1.7.4 Fluidos viscoelásticos (modelos não-lineares) 
Modelos viscoelásticos não-lineares são de grande complexidade, 
sendo geralmente modelos empíricos formulados a partir do princípio 
de que a relação entre os tensores tensão e a taxa de deformação é inde- 
pendente da orientação do elemento de volume em um dado instante. 
Esses modelos são utilizados nos casos em que os modelos lineares 
não são adequados, ou seja, nos casos em que as taxas de deformação 
são elevadas. As operações de processamento de polímeros firndidos 
ocorrem a altas deformações. Portanto, o modelamento do compor- 
tamento viscoelástico de polímeros durante o processamento requer o 
uso de modelos viscoelásticos não-lineares. De uma maneira geral, esses 
modelos são capazes de descrever qualitativamente os fenômenos não- 
lineares; logo, o desenvolvimento de equações não-lineares que permi- 
tam uma melhor descrição quantitativa desses fenômenos vêm sendo 
alvo de intensa pesquisa. A seguir serão apresentadas algumas equações 
constitutivas não-lineares que vêm sendo utilizadas para descrever o 
comportamento viscoelástico de polímeros fundidos em situações de 
altas deformações. 
1.7.4.1 Modelo de Criminale-Ericksen-Filbey 
A equação de Criminale-Ericksen-FiIbey (CEF) é o modelo não- 
linear mais simples capaz de descrever o comportamento pseudoplás- 
tico e as diferenças de tensões normais em cisalhamento dos polímeros 
fundidos. Esse modelo é expresso por: 
em que Y, = (T,, - ~ , , ) / j ~ é O primeiro coeficiente de tensões normais e 
Y2 = (T,, - ~,,)/y2 é O segundo coeficiente de tensões normais. A deri- 
vada D/Dt é conhecida por derivada corotacional ou derivada de Jau- 
- - 
mann, a qual é definida para um dado tensor A, como: 
em que D/Dt é a derivada substantiva e 5 é o tensor vorticidade. 
No caso de um escoamento unidimensional entre placas paralelas 
(escoamento cisalhante simples), como mostrado na Figura 1.14, o mo- 
delo CEF fornece os seguintes valores para os componentes não-nulos 
da tensão: 
As Equações (1.74) mostram que o modelo de CEF é capaz de 
capturar o efeito viscoso não-Newtoniano (Equação 1.74a) e elástico 
não-linear (Equações 1.74b e 1.74c), em que as definições de diferenças 
de tensões normais podem ser verificadas. 
1.7.4.2 Modelo de Giesekus 
Nessa equação, a é um parâmetro adimensional. De maneira 
geral, a Equação (1.75) consegue descrever qualitativamente o compor- 
tamento viscoelástico não-linear de polímeros fundidos. 
Existe uma grande quantidade de equações constitutivas não-li- 
neares que não estão apresentadas nesse livro. Uma discussão aprofun- 
dada sobre a viscoelasticidade náo-linear, suas equações constitutivas e 
aplicações estão fora do escopo desse livro. Maiores detalhes podem ser 
encontrados nos livros de Bird [8] e Makosko [ l l ] . 
É importante salientar que quanto mais complexa a equação cons- 
titutiva utilizada maior a dificuldade de solução do problema. Assim, a 
solução conjunta das equações de conservação de massa, quantidade de 
movimento e energia para um determinado material, representado por 
qualquer uma das equações reológicas anteriormente descritas, em uma 
dada geometria, quase sempre envolverá o uso de métodos numéricos 
computacionais (elementos finitos, diferenças finitas, volumes finitos). 
A equação constitutiva não-linear de Giesekus considera um ter- 
mo quadrático na tensão e é expressa por: 
reenovelamento ou reemaranhamento e a reduqão da perda de carga 
em um tubo. 
2.1 Efeito de Weissenberg 
Esse efeito pode ser observado quando um bastão dentro de um 
recipiente contendo um polímero fundido ou em solução gira como 
mostrado na Figura 2.1. 
Figura2.1 Efeito de Weissenberg: (a) Fluido Newtoniano; (b) Fluido não- 
Newtoniano; FÁ = pressão no ponto A; FB = pressão no ponto B. 
No caso de um fluido Newtoniano (Figura 2.la), quando o bas- 
tão gira, observa-se que o nível do fluido na região adjacente ao bas- 
tão (ponto A) diminui, formando um vórtice "pua baixo". No caso de 
fluidos poliméricos ou em solução (Figura 2.lb), quando o bastão gira, 
há um deslocamento do material para o centro do recipiente e, con- 
seqüentemente, o fluido sobe pelo bastão, formando um vórtice "para 
cima''. Esse fenômeno é chamado de "efeito de Weissenberg" e ocorre 
principalmente por causa do surgimento de diferenças nas tensões 
normais. A rotação ou fluxo tangencial imposta pelo bastão orienta 
as macromoléculas adjacentes a ele; como o polímero sempre tende a 
retornar ao estado de equilíbrio representado por conformações alea- 
tórias das cadeias, as macromoléculas exercerão, então, uma tensão na 
camada de fluido mais próxima a elas, contra o bastão, promovendo o 
surgimento de tensões normais de intensidade maior. 
Pode-se observar,na Figura2.l,que,no caso do fluido Newtoniano, 
-- -- -- -- 
PB > PA; para o fluido polimérico, PB < PA. As tensões normais que 
aparecem nesse tipo de fluxo tangencial estão representadas na Figura 
2.2. No caso de um fluido Newtoniano, essas tensões são de intensidade 
similar. No caso de um polímero,
a tensão na direção radial será maior 
do que na direção tangencial, por causa da tensão extra causada pelas 
macromoléculas contra o bastão em suas tentativas de voltar às confor- 
mações aleatórias de equilíbrio, como explicado anteriormente; nesse 
caso, portanto, zm > z,, e z,, - zm < O. Essa diferença nas tensões normais 
é a principal responsável pela tendência do fluido em subir pelo bastão 
e pelo aumento na pressão com o decréscimo do raio, como mostra a 
Figura 2.2. 
Figura 2.2 Representação das tensões normais no fluxo tangencial promovi- 
do pelo bastão; zm = tensão normal na direção do raio e zoe= tensão normal na 
direção 8. 
Para fluxos de cisalhamento simples que possuem somente uma 
componente da velocidade, a convenção para a definição das tensões 
normais é: 
Direção 1 -Direção da componente da velocidade (no caso, 8). 
Direção 2 - Direção ao longo da qual a velocidade varia (no 
caso, r). 
Direção 3 - Direção neutra (no caso, z). 
O aparecimento do efeito de Weissenberg é usual em polímeros 
fundidos e reflete o conceito de que, no fluxo desses materiais, a di- 
ferença entre as tensões normais não é zero, como no caso de fluidos 
Newtonianos. Essa diferença de tensões normais é, assim, uma me- 
dida da elasticidade do material (tentativa de voltar às conformações 
aleatórias de equilíbrio). 
2.2 Reenovelamento ou Reemaranharnento 
O fenômeno do reenovelamento ou reemaranhamento (recoil) em 
polímeros foi medido por Kapoor [I21 utilizando uma solução poli- 
mérica fluindo através de um tubo, pela aplicação de um gradiente de 
pressão. Um corante traçador foi utilizado para observar o perfil de 
velocidades. Na Figura 2.3 pode-se observar esse perfil de velocidades 
em diferentes tempos. 
Quando o gradiente de pressão é inicialmente aplicado, o polí- 
mero começa a fluir (Figuras 2.3a e 2.3b) até atingir o regime perma- 
nente (Figura 2.3~). Porém, se, nesse instante, o gradiente de pressão é 
retirado, observa-se que o perfil de velocidades "recua"(Figuras 2.3d até 
2.3f), percorrendo o mesmo caminho anterior, porém em um tempo 
maior. Isso ocorre em razão do reenovelamento ou reemaranhamento 
das moléculas do polímero, tentando voltar à sua conformação aleatória 
de equilíbrio; contudo, o polímero não se reemaranhará completamente 
até seu estado inicial mesmo após longos tempos, por causa dos efeitos 
viscosos (dissipação de energia), que não permitem que a recuperação 
elástica, a qual está associada à memória do fluido, seja completa. 
Figura 2.3 Esquema do fenômeno do reemaranhamento [12]: a) inicio do 
fluxo; b) transiente até o regime permanente; c) regime permanente; d) reti- 
rada do gradiente de pressão ou AP = O; e) e f) recuo do fluxo. 
Esse efeito "incomum permite analisar qualitativamente o con- 
ceito de viscoelasticidade e memória. Um polímero possui memória 
quando seu comportamento no tempo atual é dependente de toda a 
história termomecânica anterior à que ele foi submetido e, se em repou- 
so, ele tentará voltar, pelo mesmo caminho, às conformações aleatórias 
de equilíbrio. Para isso ele tem de ter a capacidade de armazenar ener- 
gia (elasticidade). A energia armazenada permite que o polímero tente 
voltar ao estado inicial de conformação, mas, durante essa tentativa, 
haverá também dissipação de energia na forma de calor (viscosidade), 
a qual retardará e impedirá parcialmente a recuperação total. 
2.3 Redução da Perda de Carga 
A redução da perda de carga, AP, promovida pelo fluxo de fluidos 
poliméricos, pode ser observada em estudos de fluxo em regime turbu- 
lento de soluções de PMMA em monoclorobenzeno, de polisobutile- 
no (PIB) em decalina, de carboximetil celulose (CMC) em água e de 
poli(óxido de etileno) (PEO) em água. 
A perda de carga através de um tubo de diâmetro D e compri- 
mento L pode ser expressa como AP = PL- P,, em que P, e P, são as 
pressões de entrada e saída, respectivamente, de um fluido escoando 
através desse tubo. Essa perda está relacionada ao fator de atrito fn pela 
seguinte relação: 
em que Ü é a velocidade média do fluido. 
O número de Reynolds Re = D Ü ~ / ~ expressa a relação entre as 
forças de inércia e as forças viscosas atuando no fluido e é capaz de de- 
finir se o fluxo é laminar ou turbulento. Se a perda de carga de várias so- 
luções aquosas de PEO, por exemplo, for medida em função do número 
de Reynolds, obtém-se um gráfico como o mostrado na 13gura 2.4. 
Pode-se observar pela Fígura 2.4 que, no regime laminar, a adição 
de PEO à água não modifica a relação entreA e Re, ou seja, não afeta a 
perda de carga; por outro lado, no regime turbulento, a adição de PEO 
à água reduz substancialmente o fator de atrito e, conseqüentemente, a 
perda de carga. Por causa desse fenômeno, soluç6es desse tipo podem 
ser utilizadas em combate a incêndios e na irrigação de lavouras, em 
que o jato de água pode atingir maiores distâncias com pouca perda de 
carga. 
Figura 2.4 Fator de atrito fa em função de Re para várias soluções aquosas de 
PEO (1 = menor concentração de PEO, 5 = maior concentração de PEO). 
I o-' 
s ,v-- 
O 
- 
.- 
L C 
m 
a, 
u 
8 
C 
m 
10"-- 
I O4 
Esse efeito "incomum" exemplifica o conceito de plastifica9ã0, 
em razão da formação de pontes de hidrogênio, da água pelas macro- 
moléculas de PEO. 
1 - Agua 
2,3,4, 5 - Soluções aquosas 
de 6xido de polietileno 
I I I 
2.4 Formação de Vórtices na Entrada Capilares 
I 02 I o3 I o4 I o5 I o6 
Número de Reynolds (Re) 
Se a região de entrada de um capilar é analisada quando um flui- 
do Newtoniano e um polímero estão escoando através dela, as linhas de 
fluxo irão seguir o padrão mostrado na Figura 2.5. 
Pode-se observar que no caso do fluido Newtoniano (Figura 2.5a), 
todas as linhas de fluxo são convergentes na entrada do capilar. No caso 
do polímero (Figura 2.5b), as linhas de fluxo centrais são convergentes, 
porém as linhas de fluxo perto da parede podem divergir, chegando a 
formar vórtices. 
(a) (b) 
Figura 2.5 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) fluido 
Newtoniano; (b) polímero. 
A formação de vórtices depende do tipo de polímero; por exem- 
plo, polímeros com ramificações longas, como o PEBD, formam vórti- 
ces, enquanto polímeros lineares, como o polietileno de alta densidade, 
PEAD, não formam vórtices, como pode ser visto na Figura 2.6. 
Figura 2.6 Linhas de fluxo na entrada de um capilar de: (a) PEBD; 
(b) PEAD. 
O aparecimento desses vórtices provoca perdas de carga extras na 
região de entrada do capilar. A perda de carga de um fluido Newtoniano 
escoando através de um capilar de comprimento L é expressa por 
AP = APCapiiar = PL - Po, em que PL e Po representam as pressões na saída 
e entrada do capilar, respectivamente; contudo, quando o fluido é um 
polímero, a perda de carga é expressa por AP = APCapibr + APentrda. 
Essa perda de carga extra na entrada pode ser associada à elasti- 
cidade do material polimérico e aos gradientes de deformação elon- 
gacional que ocorrem na entrada do capilar, entre outros aspectos. É 
importante lembrar (Equações 1.22) que gradientes de deformação 
elongacional ocorrem quando a componente da velocidade vi varia, 
principalmente com i. No caso do capilar, se a componente princi- 
pal for vz, por exemplo, então gradientes elongacionais serão expressos 
como dvZ /az e gradientes de cisalhamento, por &,/ar. Logo, toda 
vez que houver uma mudança na seção transversal da geometria, por 
exemplo, quando o material está fluindo através de um cone (conver- 
gente ou divergente), gradientes elongacionais aparecerão. 
Esses gradientes elongacionais afetam de forma diferente molé- 
culas de baixo peso molecular e macromoléculas, como pode ser visto 
na Figura 2.7. Nessa figura, vz varia com o eixo z, sendo menor no tem- 
po t = O (maior raio) e maior no tempo t = t, (menor
raio). A Figura 
2.7a representa o fluxo de uma molécula de baixo peso molecular, como 
água, e a Figura 2.7b, uma macromolécula. Pode-se observar que a mo- 
lécula de baixo peso molecular sofrerá aceleração na entrada do capilar; 
observa-se, porém, no caso da macromolécula, que enquanto a "cauda" 
está a uma velocidade menor, a "frente" estará a uma velocidade maior. 
O resultado final será uma "elonga$io7' ou um estiramento da macro- 
molécula. 
Figura 2.7 Fluxo na entrada de um capilar de: a) molécula de baixo peso 
rnolecular; b) macrornolécula. 
A Tabela 2.1 mostra o comportamento de alguns polímeros em 
relação à formação desses vórtices [13]. 
Tabela 2.1 Tipos de vórtices observados em polímeros [13]. 
Ausência de-vórtices 7 
PEBD 
PS* 
PEAD 
PP 
* PS = poliestireno 
Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão 
Vórtices na entrada que aumentam com o aumento da taxa de extrusão 
Ausência de vórtices 
Ausência de vórtices 
A formação de vórtices na entrada de um capilar e a conseqüente 
perda de carga extra evidenciam o caráter macromolecular e a elasti- 
cidade dos poiímeros. Esse efeito é mais pronunciado durante as me- 
didas de viscosidade feitas em um reômetro capilar, como será visto 
adiante. 
2.5 Tixotropia e Reopexia 
Materiais em que a viscosidade diminui com o tempo a uma 
dada taxa de cisalhamento são chamados de tixotrópicos. Por outro 
lado, materiais em que a viscosidade aumenta com o tempo a uma 
dada taxa de cisalhamento são chamados de reopéxicos. Ambos os fe- 
nômenos são conseqüência da quebra ou da formação de aglomerados, 
géis, ligações químicas e físicas das macromoléculas, interações entre 
partículas e macromolécu~as, entre outros motivos. 
Esse comportamento é diferente do comportamento pseudo- 
plástico ou do dilatante estudados anteriormente. Como mostrado na 
Figura 1.17, o comportamento pseudoplástico e dilatante é dependente 
da taxa de cisalhamento, não do tempo. 
A Figura 2.8 mostra curvas padrões da viscosidade versus tempo 
de materiais tixotrópicos e reopéxicos. 
Tixotrópico 
Independente 
Reopéxico 
Tempo 
Figura2.8 Comportamento tkotrópico e reopéxico. 
É importante ressaltar que esse comportamento é obtido a uma 
taxa de cisalhamento constante. Assim, para diferenciar um material 
pseudoplástico de um tixotrópico, utiliza-se a curva de fluxo, ou seja, 
a curva de tensão de cisalhamento verszls taxa de cisalhamento. Se o 
material for pseudoplástico, a curva de Amo obtida aumentando a taxa 
de cisalhamento (curva para "cima") coincidirá com a curva de fluxo 
obtida diminuindo a taxa de cisalhamento (curva para "baixo"). Se for 
tixotrópico, esse comportamento não será observado, como mostrado 
na Figura 2.9 [14]. O comportamento tixotrópico é observado princi- 
palmente em dispersões (tintas, cosméticos, pastas, xaropes, suspensões, 
etc.). 
Fluido Fluido Fluido 
pseudoplástico tixotrópico reopéxico 
T p .k -C= 
0 
/ 
Y Y Y 
Curva para "cima" - 
Curva para "baixo" - - - - - 
Figura 2.9 Curvas de fluxo de fluidos pseudoplásticos, tixotrópicos e reopé- 
xicos. 
Um líquido tixotrópico [14] geralmente forma um "gel"; quando 
aumenta-se o tempo de cisalhamento, esse gel transforma-se em um 
"sol". Após a formação desse "sol", se o cisalhamento é interrompido 
por um longo período, a estrutura "gel"é novamente obtida. A mudança 
de "gel" a "sol" e de "sol" a "gel" será reproduzível inúmeras vezes. 
No caso de fluidos reopéxicos, embora as curvas de fluio sejam 
opostas às dos fluidos tixotrópicos, é necessário tomar cuidado para 
fazer essa classificação, porque a curva para "baixo", com valor de vis- 
cosidade maior, pode ser produto de reações químicas ou da magnitude 
das taxas de cisalhamento. Fluidos reopéxicos são muito raros, e a re- 
versibilidade e repetitibilidade das curvas de fluxo é que irão diferenciar 
um fluido realmente reopéxico de um outro que tenha sofrido reações 
químicas (gelificação, cura, etc.). 
Essa dependência em relação ao tempo de deformação de algu- 
I mas soluções de macromoléculas mostra que o tempo de duração da 
1 deformação influencia na resposta do material. 
I Logo, a escolha de uma equação reológica de estado apropriada 
i para cada polímero deverá ter como base o conhecimento de suas pro- 
priedades reológicas, incluindo viscosidade, elasticidade, viscoelastici- 
! dade, dependência com o tempo, etc. 
Uma vez escolhida a equação reológica de estado apropriada para 
o polímero fundido, podem-se obter os campos de velocidades, pressões 
e temperaturas durante o fluxo desse material em uma dada geometria. 
A obtenção desses campos é fundamental para os diferentes processos 
de transformação de polímeros. Nesses processos, na maioria das vezes, 
o polímero é conformado no estado fundido, por meio de geometrias 
complexas, como ocorre na extrusão e moldagem por injeção. Logo, a 
solução das equações de conservação (Equações 1.28,1.38 e 1.54) tor- 
na-se também complexa e demorada. 
No entanto, pode-se aproximar a situação complexa para uma 
situação mais simples decompondo as geometrias complexas em várias 
geometrias simples. Assim, os campos de fluxos reais serão decompos- 
tos em vários campos de fluxos simples, os quais também são impor- 
tantes para medir a maioria das propriedades reológicas de polímeros, 
já que a medição é feita em equipamentos de geometrias simples, como 
o reômetro capilar e o de placas paralelas. 
A seguir serão obtidos os campos de velocidades em geometrias 
simples, como tubos e placas paralelas, para um polímero fundido, utili- 
zando equações constitutivas Newtonianas e não-Newtonianas. Os flu- 
xos serão divididos em duas categorias, de acordo com o tipo de forqa 
principal imposta ao polúnero fundido: pressão ou arraste. 
3.1 Fluxos de Pressão 
Fluxos de pressão são fluxos em que um gradiente de pressão AP 
é aplicado ou imposto ao sistema; assim, o polímero fundido escoará 
porque um gradiente de pressão foi aplicado à geometria onde esse 
material está confinado. Esse tipo de fluxo também é conhecido como 
fluxo de Poiseuille e é encontrado, por exemplo, nos reômetros capi- 
lares e nas matrizes de extrusão. Alguns exemplos desse tipo de fluxo 
serão mostrados a seguir. 
3.1.1 Fluxo de um fluido Newtoniano através de um tubo 
Nessa situação, a geometria simples é um tubo e assume-se que o 
polímero fundido pode ser representado pela equação reológica de um 
fluido Newtoniano (Equação 1.57). A Figura 3.1 mostra o tubo de se- 
ção circular de raio R e comprimento L. Essa situação pode ser encon- 
trada, por exemplo, em canais de alimentação de um molde de injeção, 
no capilar do reômetro capilar e em matrizes tubulares de extrusão para 
produção de perfis tubulares ou matrizes para fiação de fibras têxteis. 
Figura 3.1 Fluxo de pressão através de um canal de seção circular de raio R e 
comprimento L para um fluido Newtoniano. 
Para o escoamento mostrado na Figura 3.1, considera-se que o 1 
perfil de velocidades é gerado pela aplicação de um gradiente de pressão I 
externa AP no fluido e que as superfícies em que o fluido está contido 
são rígidas e estacionárias. Considera-se, ainda, que o fluxo está em 
regime permanente ou estacionário (o perfil de velocidades não muda I 
com o tempo). Como a seção transversal do tubo é circular, é conve- 1 i 
niente utilizar coordenadas cilíndricas. I 
I 
Pode-se observar que o gradiente de pressão é aplicado na direção 
z; assim, pode-se assumir que: o gradiente de pressão não muda com r 
nem com 8, que componentes não-nulas da velocidade existirão apenas 
na direção z e que essas componentes serão dependentes somente da 
direção r. Logo, as componentes do vetor velocidade V serão: 
v, = f (r) (3.1~) 
Esse tipo de fluxo em que existe somente uma componente da 
velocidade na direção principal
do fluxo e essa componente varia com 
a direção perpendicular à direção principal é chamado de fluxo de ci- 
salhamento simples. 
A equação da conservação da quantidade de movimento (Equação 
1.41) aplicada a esse escoamento ficará, então, da seguinte forma: 
Direção r: 
Direção O : 
1 a 2 1 e aze,+r,-.r, (i, r z , + - + - r 30 r 
Direção z: 
Se for assumido que o polímero fundido é representado pela 
equação reológica de um fluido Newtoniano (Equação 1.57), então a 
única componente do tensor tensão para esse material será: 
já que as outras componentes desse tensor serão nulas porque as res- 
pectivas componentes do tensor taxa de deformação também são nulas 
(Equações 1.23). 
Substituindo a Equação (3.3) nas Equações (3.2), tem-se: 
já que nas outras duas Equações (3.2a e 3.2b) todas as componentes do 
tensor tensão são nulas. 
As condições de contorno para a pressão são: 
Para a velocidade, as condições de contorno são: 
vJr = O) = vz (3.6a) 
I Como a pressão depende somente de z e a velocidade depende 
de r, a Equação (3.4), para ser válida, deve satisfazer a condição de que 
os termos do lado esquerdo e do lado direito da mesma equação sejam 
constantes. Então, 
em que C é uma constante. 
Fazendo a ~ / a z = C e integrando essa equação, tem-se: 
em que A é uma constante. 
A constante C precisa ser determinada; para isso, aplicam-se as 
condições de contorno, expressas pelas Equações (3.5a) e (3.5b). Tem- 
se, então: 
em que AP = Pi-Pf. 
A Equação (3.7) pode ser escrita, então, da seguinte forma: 
Integrando essa equação em r, obtém-se: 
I em que C, é uma constante. 
Pela Equação (3.6a), pode-se verificar que C, deve ser igual a 
zero. Integrando a Equação (3.11) com C, = 0, obtém-se: 
Aplicando a Equação (3.6a) na Equação (3.12), determina-se a 
constante C, e chega-se à solução da Equação 3.7: 
Pode-se observar, pela equação anterior, que o perfil de veloci- 
dades será parabólico quando o polímero é Newtoniano; esse perfil é 
mostrado na Figura 3.1. 
A vazão volumétrica Qserá expressa por: 
Essa equação é conhecida como lei de Hagen-Poiseuille. 
Pode-se determinar a velocidade média Ü do polímero somando 
as velocidades ao longo da seção transversal e dividindo pela área desta, 
ou seja: 
2 x R 
A taxa de cisalhamento yrZ no polímero será expressa por: 
I 
. dv A P r 
-- 
- Y"=dr 2pL 
Pode-se observar, pela Equação (3.16), que a taxa de cisalhamen- 
to varia linearmente com r e que é igual a zero em r = 0, mas apresenta 
valor máximo na parede, quando r = R. 
A tensão de cisalhamento é expressa por: 
. A P r 
7. =PY, =r 
Assim, a tensão de cisalhamento também varia linearmente com 
r e apresenta valor máximo na parede, quando r = R. 
3.1.2 Fluxo de um fluido não-Newtoniano através de um tubo 
Agora será resolvido o mesmo problema da seção anterior, com 
as mesmas condições de contorno, só que considerando que o polímero 
é não-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade varia com a taxa de cisalha- 
mento. Como visto na Seção 1.7.2, existem várias equações que expres- 
sam essa dependência. Para efeitos de simplificação, será assumido que 
o polímero fundido se comporta como um fluido da Lei das Potências 
e pode ser representada, em coordenadas cilíndricas, da seguinte ma- 
neira: 
Substituindo a Equação (3.18) na equação da conservação da 
quantidade de movimento (Equação 3 . 2 ~ ) para o escoamento em um 
tubo, tem-se: 
A viscosidade do polímero q é expressa pela Equação (1.58) ou: 
Substituindo a Equação (3.20) na Equação (3.19), tem-se que: 
Utilizando os mesmos argumentos do escoamento do fluido 
Newtoniano, chega-se à seguinte relação: 
A solução dessa equação é a seguinte: 
Por essa equação, observa-se que o perfil de velocidades não 
será parabólico e dependerá de n e m quando o polímero fundido é 
representado pela equação da Lei das Potências. Esses dois parâme- 
tros variam de polímero para polímero. 
A vazão volumétrica será expressa por: 
E a taxa de cisalhamento será: 
A taxa de cisalhamento na parede será: 
Da Equação (3.23) observa-se que, à medida que n diminui, ou 
seja, quanto maior o caráter não-Newtoniano do fluido e maior a sua 
pseudoplasticidade, o perfil de velocidades tende a ficar mais plano no 
centro, formando um "pistão", e mais acentuado é o gradiente de velo- 
cidades perto da parede; esse tipo de fluxo é conhecido como fluxo tipo 
"pistão" ( p lug~ow) e é mostrado na Figura 3.2. 
(a) (b) (c) 
Figura 3.2 Perfis de velocidade através de um tubo de: a) fluido Newtoniano 
(parabólico); b) fluido da Lei das Potências (fluxo tipo "pistão"), com n = 0,7; 
C) idem, com n = 0,2. 
A largura da região central ("pistão") aumenta à medida que o 
I desvio do comportamento Newtoniano e a pseudoplasticidade do I polímero aumentam. Esse resultado tem grande importância prática: I quanto maior a pseudoplasticidade do polímero menor a orientação no I centro, já que a taxa de cisalhamento será zero ao longo dessa região 
I 
central. A taxa de cisalhamento para cada um dos perfis da Figura 3.2 
I 
é mostrada na Figura 3.3. 
Figura 3.3 Perfis de taxa de cisalhamento através de um tubo de: a) um flui- 
do Newtoniano; b) um fluido da Lei das Potências, com n = 0,7 ; c) idem, 
com n = 0,2. 
Esse resultado mostra a razão da pouca orientação no centro, por 
exemplo, que compósitos de polímeros com fibras de vidro extrudados 
através de matrizes circulares apresentam, e da morfologia "pele-núcleo" 
(esferulitas grandes no centro e lamelas altamente orientadas perto da 
parede) observada em moldados por injeção cilíndricos. 
3.1.3 Fluxo de fluidos Newtonianos e não-Newtonianos entre 
placas paralelas 
O fluxo de pressão entre placas paralelas parte do mesmo prin- 
cípio do fluxo através de um tubo, mudando apenas a geometria. A 
Figura 3.4 mostra essa geometria. 
AP 
H H 
L 
Figura 3.4 Fluxo entre placas paralelas, sendo B a distância entre as placas; 
L, seu comprimento; e W, sua largura. 
Como o fluido está confinado entre as placas paralelas, torna-se 
conveniente resolver o problema em coordenadas cartesianas. Para esse 
caso, as componentes do vetor velocidade serão: 
v, = 0 (3.27~) 
Para o caso de fluidos Newtonianos (Equação 1.57), a equação da 
conservação da quantidade de movimento reduz-se a: 
Como condições de contorno, tem-se: 
v, (0) = vx 
A solução da Equação (3.28) pode ser obtida resolvendo-a de 
forma similar ao problema do fluxo através de um tubo. Então, junto 
com as condições de contorno 3.29a e 3.29b7 chega-se à seguinte solu- 
ção: 
A vazáo será traduzida pela expressão: 
e a taxa de cisalhamento, por: 
A taxa de cisalhamento na parede ou taxa de cisalhamento no- 
minal será: 
Agora, se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, 
a equação da conservação da quantidade de movimento fica da seguinte 
Impondo as mesmas condições de contorno para o problema do 
fluido Newtoniano, pode-se achar a solução dessa equação utilizando 
os mesmos argumentos para achar a solução da equação do fluxo atra- 
vés de um tubo; assim, a solução da Equação (3.34) será expressa por: 
, r * 1 
e a vazão, por: 
A taxa de cisalhamento j , pode ser obtida derivando a Equação 
(3.35) em relação a y, resultando em: 
Pode-se observar que, nesse caso, a taxa de cisalhamento varia 
com yl'" e reduz-se à expressão obtida para o fluido Newtoniano quan- 
do n = 1. A taxa de cisalhamento na parede jB pode ser obtida substi- 
tuindo y por B. 
3.2 Fluxo de Arraste 
Esse tipo de fluxo ocorre em razão do movimento de uma das su- 
perfícies em que o polímero está confinado. Assim, nenhum gradiente 
de pressão é imposto ao sistema e o polímero se movimenta pelo arraste 
proporcionado pela superfície móvel. Esse tipo de fluxo é encontrado, 
por exemplo, no interior de
uma extrusora; nesse equipamento, um pa- 
rafuso ou rosca interno gira dentro de uma carcaça estacionária (barril), 
movimentando o polímero fundido em direção à matriz. O fluxo de 
arraste também é encontrado nos reômetros de placas paralelas e cone 
e placa. 
A Figura 3.5 mostra um esquema desse tipo de fluxo. Nesse caso, 
a superfi'cie superior movimenta-se a uma dada velocidade V,enquan- 
to a superfície inferior está parada. 
Figura 3.5 Fluxo de arraste entre duas placas paralelas, sendo B a distância 
entre as placas; L, o comprimento das placas; W, a largura das placas; e V, a 
velocidade da placa superior. 
Assume-se que a única componente não-nula do vetor velocidade 
é vx, a qual irá variar somente na direção y. Como não existe gradien- 
te de pressão, então a equação da conservação da quantidade de mo- 
vimento em coordenadas cartesianas (Equação 3.28) para um fluido 
Newtoniano reduz-se à seguinte forma: 
As condições de contorno serão: 
Integrando a Equação (3.38) e aplicando as condições de con- 
torno, obtém-se a solução do campo de velocidades para um fluido 
Newtoniano: 
Da Equação (3.40) obtém-se a vazão, já que Q= v,A, em que A é 
a área da seção transversal entre as duas placas paralelas ou BW: 
A taxa de cisalharnento j , será expressa por: 
v, Y,, =, 
Se o polímero pode ser representado pela Lei das Potências, então 
a equação de conservação de quantidade de movimento reduz-se a: 
Nesse caso, q será substituído pela Equação (1.58) em coordena- 
das cartesianas ou: 
Pode-se verificar facilmente que a solução da Equação (3.43) é a 
mesma que a da Equação (3.38); logo, o perfil de velocidades e, con- 
seqüentemente, a taxa de cisalhamento são os mesmos tanto para um 
fluido Newtoniano como para um fluido de Lei das Potências. 
No caso de uma extrusora, a taxa de cisalhamento Y na superfície 
do parafuso pode, então, ser facilmente calculada, como será visto no 
Capítulo 7. 
I PROPRIEDADES REOL~GICAS IMPORTANTES NO 
PROCESSAMENTO DE POL~MEROS 
Nas operações convencionais de processamento de polímeros, 
como a extrusão e a moldagem por injeção, esses materiais ficam su- 
jeitos a vários tipos de deformações, em virtude da complexidade da 
geometria desses equipamentos. Por exemplo, durante o processo de 
extrusão, o polímero sofre cisalhamento no interior da extrusora, pela 
rotação do parafuso, e sofre elongação no início da matriz, pela conver- 
gência da mesma (Figura 2.7); essa história termomecânica promove 
o aparecimento de tensões normais e, consequentemente, o fenôme- 
no do inchamento do extrudado. Na moldagem por injeção também 
são observadas deformações de cisalhamento e elongação em regime 
transiente no parafüso recíproco, além de cisalhamento elevado dentro 
dos canais de alimentação e cavidades dos moldes. Essas deformações 
podem provocar aparecimento e armazenamento de tensões internas 
no moldado ou defeitos dimensionais na peça. 
A morfologia e, consequentemente, as propriedades mecânicas 
finais desses materiais e de suas misturas serão então determinadas por 
essas deformações e tensões. Assim, torna-se necessário conhecer o 
comportamento desses materiais, quando em situações de fluxo, para 
poder prever e compreender a sua morfologia final. 
Nesse capítulo serão apresentadas as propriedades reológicas mais 
importantes dos polímeros fundidos que afetam o seu processamento 
convencional. 
4.1 Modelo Viscoelástico Linear Geral e Espectro de Relaxação 
No Capítulo 1 foi mostrado que a equação constitutiva de 
Maxwell (Equação 1.68) permite descrever o comportamento viscoe- 
Iástico linear de um dado material. Nessa seção será mostrado o mode- 
lo viscoelástico linear geral, do qual a equação de Maxweii é um caso 
particular, e serão apresentados os conceitos de módulo de relaxação e 
espectro de relaxação, que são propriedades importantes, pois, a partir 
delas, podem-se obter informações sobre a estrutura molecular de um 
dado poíímero. 
Para se obter a equação do modelo viscoelástico linear geral, con- 
sidera-se que a tensão, em um dado instante t, é igual à soma das ten- 
sões ou respostas - a uma série de pequenas deformações7 ou taxas de 
- 
deformações j consecutivas sofridas pelo material nos tempos passados 
tl, tZ, t 3... ti, OU seja, 
em que G(t-t,) (constante de proporcionalidade) é conhecido como 
módulo de relaxação. 
Para deformações infinitesimais, tem-se, então, 
em que t e t' são os tempos presente e passado, respectivamente . Essa 
equação representa o modelo viscoelástico linear geral. 
Fazendo integração por partes da Equação (4.2), obtém-se uma 
forma alternativa de expressar esse modelo, em que, em vez do ten- 
sor taxa de deformação, relaciona-se a tensão ao tensor deformação, ou 
seja, 
O procedimento utilizado para se chegar às Equações (4.2) e 
(4.3), usando o conceito da tensão ser proporcional à soma das defor- 
maçôes ou taxas de deformações infinitesimais sofridas anteriormente, 
é conhecido como Princípio da Superposição de Boltzmann, que es- 
tabelece que todos os efeitos da história mecânica de um'corpo po- 
dem ser considerados independentes e aditivos e a resposta do corpo 
a esses efeitos é linear. 
Pode-se observar que a idéia de deformações infinitesimais, ou 
seja, gradientes de deslocamentos muito pequenos, limita o modelo 
viscoelástico linear geral a casos em que as taxas de deformação são 
pequenas. Então, para descrever fenômenos que ocorrem quando as 
deformações são grandes, como, por exemplo, a dependência da vis- 
cosidade com a taxa de cisalhamento na região da Lei das Potências, 
esse modelo não se aplica, sendo necessário a utilização de modelos 
viscoelásticos não-lineares. 
Considerando agora um caso de escoamento cisalhante unidi- 
mensional em coordenadas cartesianas, como o mostrado nas Figuras 
3.1,3.4 ou 3.5, a Equação (4.2) fica da seguinte forma: 
t 
.r, = G(t - t') j , (t')dt' 
A Equação (4.4) é equivalente à equação de Maxwell (Equação 
1.69) ou: 
t (t-t') 
.rl. (t) = j [E (<')<lir 
- 
Para o caso de um escoamento arbitrário, essa equação pode ser 
reescrita como: 
em que M(t - t') é conhecida como funqão memória. 
Pode-se observar que as Equações (4.5) e (4.6) são casos particu- 
lares das Equações (4.2) e (4.4), em que para esse modelo, o módulo de 
relaxação G (t - t') é expresso pelo termo entre colchetes das Equações 
(4.5) e (4.6), ou seja, 
(I-I') (I-I') 
-- 
G ( ~ - ~ ' ) = E ~ - Ã =Ge i 
h 
Analisando a Equação (4.2) observa-se que o modelo viscoelás- 
tico linear geral possui um termo que depende da natureza do fluido, 
que é o módulo de relaxação G (t - t'), e outro que depende das ca- 
racterísticas do escoamento, que é a taxa de deformação j,(t'). De 
fato, observando a Equação (4.6), pode-se constatar que o módulo de 
relaxação do modelo de Maxwell depende apenas de dois parâmetros 
inerentes ao material: a viscosidade e o tempo de relaxação. 
A equação de Maxweil (Equação 4.6) pode ser generalizada a 
partir da idéia de superposição de vários modelos de Maxwell, ou seja, 
Assim, obtém-se: 
A equação anterior é conhecida como modelo de Maxwell ge- 
neralizado. 
Uma maneira fácil de obter uma representação física do mode- 
lo de Maxwell generalizado é imaginar que ele representa sistemas de 
Maxweil de mola-amortecedor (Seção 1.7.3.1) ligados em paralelo, 
como mostrado na Figura 4.1. A mola representa um material elásti- 
co Hookeano e o amortecedor, um material viscoso, sem elasticidade, 
como explicado anteriormente. 
+ 
Figura 4.1 Modelo de Maxwell generalizado interpretado como um sistema 
mola-amortecedor. 
Em vez de se utilizar o módulo de relaxação G(t - t') no modelo 
I de Maxwell generalizado, é usual expressar as propriedades do polímero em termos de um espectro continuo de relaxaqáo, conhecido como 
espectro de relaxação
H@). A relação entre o módulo de relaxação e o 
espectro de relaxação é expressa por [8]: 
I em que H(k) é o espectro de relaxação, h é o tempo de relaxação e I 
s = t - t'. 
I 
Teoricamente, uma vez conhecida uma dada função viscoelásti- 
ca linear, o espectro de relaxação pode ser calculado e todas as outras 
propriedades reológicas podem ser computadas de expressões analíticas 
exatas. A Figura 4.2 mostra o espectro de relaxação de quatro sistemas 
poliméricos, em que as curvas I, 11,111 e IV mostram, respectivamente, 
o espectro de relaxação de uma solução polimérica diluída, um polí- 
mero amorfo de baixo peso molecular, um polímero amorfo de elevado 
peso molecular e um polímero amorfo de elevado peso molecular com 
ramificações longas [l5]. 
Log H 
Log h 
Figura4.2 Espectro de relaxação de alguns sistemas poliméricos: I. solução 
polimérica; 11. polímero amorfo de baixo PM; 111. polímero arnorfo de eleva- 
do PM; IV. polímero amorfo de elevado PM com ramificações [15]. 
Pode-se observar, comparando as curvas I1 e 111, o efeito do ema- 
ranhamento intermolecular no polímero 111, mostrado pelo apareci- 
mento de dois picos de relaxação. 
Na Figura 4.3, o efeito do PM no espectro de relaxação também 
pode ser observado; quanto maior o peso molecular do polímero mais 
largo será o espectro de relaxação (maior o intervalo de tempo, maior a 
quantidade de formas ou modos de relaxa@o, como será visto adiante) 
e maiores serão os tempos de relaxação do mesmo. 
Log H 
b 
Peso molecular aumentando 
Log h 
Figura 4.3 Influência do peso molecular no espectro de relaxação de um po- 
límero. 
4.1.1 Estrutura molecular e espectro de relaxação 
A relaxação de tensões pode ser visualizada em função dos efeitos 
que os movimentos por alterações térmicas promovem na orientação 
das moléculas poliméricas. Quando uma tensão mecânica é aplica- 
da a um polímero, introduzindo deformações nas cadeias, a entropia 
S do sistema decresce, pois menos conformações são adquiridas pelas 
moléculas; portanto, a energia livre do sistema aumenta (lembrar que 
G = H - TS, em que G é a energia livre; H, a entalpia; e T, a tempera- 
tura). Se a amostra é mantida nesse estado deformado, a relaxação de 
tensões ocorrerá como resultado do movimento das macromoléculas 
para voltar às suas conformações de equilíbrio (maior entropia), sendo 
o excesso de energia livre dissipado como calor. 
A relaxação de tensões dependerá da multiplicidade de formas 
por meio das quais as macromoléculas recuperarão suas conformações 
mais prováveis (mais estáveis), em razão dos movimentos térmicos. 
Esses movimentos complexos da macromolécula podem ser expressos 
como uma série de formas ou modos característicos que requerem vários 
graus de cooperação de longo alcance entre os segmentos das cadeias. 
Assim, por exemplo, uma primeira forma ou modo seria pela translação 
da molécula inteira, o que requer cooperação máxima de toda a cadeia; 
uma segunda forma seria pelos movimentos dos finais de cadeia em di- 
reções opostas, requerendo menos cooperação, e assim por diante, como 
observado na Figura 4.4. 
(a) (b) 
Figura 4.4 Formas de relaxação de tensões de uma macromolécula: (a) sob 
tensão; (b) relaxando. 
A cada uma dessas formas está associado um tempo de relaxação 
característico e, uma vez que existem muitas formas possíveis de rela- 
xação durante um intervalo de tempo, o espectro discreto de tempos de 
relaxação resultante pode ser aproximado por uma distribuição contí- 
nua. 
Isso pode ser mais bem interpretado observando uma única ma- 
cromolécula em um solvente. Na ausência de gradientes de velocidade, 
a distribuição dos segmentos moleculares ou unidades monoméricas 
da macromolécula ao redor de seu centro de massa será tal que a maio- 
ria dessas unidades monoméricas estará localizada na vizinhança mais 
próxima ao seu centro de massa, com uma distribuição Gaussiana, 
como mostrado na Figura 4.5a (conformação aleatória de equilíbrio). 
Agora, sob um dado gradiente de velocidades, a macromolécula irá se 
alongar parcialmente para desemaranhar segmentos que produzirão 
interações de longo alcance (Figura 4.5b). Esses segmentos se defor- 
mam com o fluxo e contribuem principalmente para a natureza elástica 
do fluido. Eles são responsáveis pelos efeitos de recuperação elástica 
durante o cisalhamento e pelas grandes diferenças de tensões normais 
durante o fluxo. Em termos do espectro de relaxação, os segmentos res- 
ponsáveis pelas interações de longo alcance estão associados aos longos 
tempos de relaxação, 3L > I/ j , e a sua contribuição aos efeitos viscosos é 
pequena [16]. 
Segmentos que 
interagem a longa 
distância 
Segmentos que 
interagem a curta 
distância 
(a) (b) 
Figura 4.5 Esquema das moléculas de um polímero: (a) na ausência de gra- 
dientes de velocidade; (b) na presença de gradientes de velocidade [16]. 
Contudo, dificilmente toda a estrutura original do polímero será 
destruída pelo gradiente de velocidades. Alguns segmentos da macro- 
molécula retêm a estrutura compacta emaranhada. Esses segmentos 
que produzem interações de curto alcance não serão deformados pelo 
gradiente de velocidades e a sua contribuiçáo no plano das tensões será 
percebida na viscosidade. Os segmentos com interações de curto alcan- 
ce estão associados aos tempos curtos de relaxação h < l/ j . 
Esses resultados mostram que os segmentos com interações de 
longo alcance contribuem principalmente para a resposta elástica do 
fluido polimérico, enquanto os de curto alcance contribuem para a res- 
posta viscosa do polímero. Assi~n., a relaxação da molécula polimérica 
durante o fluxo determinará a sua resposta a uma dada deformação 
ou tensão. Logo, todas as propriedades reológicas serão dependentes 
do número de Deborah. 
4.2 Propriedades em Regime Permanente 
Nessa seção serão estudadas as propriedades reológicas do polí- 
mero quando o fluxo está em regime estacionário ou permanente, ou 
seja, quando nenhuma dessas propriedades depende do tempo. 
As medidas experimentais de algumas dessas propriedades são 
obtidas em fluxos de cisalhamento simples, ou seja, o fluxo é cisalhante 
e o vetor velocidade possui apenas a componente na direção do fluxo, 
como mostrado na Seção 3.1.1; no caso do fluxo de arraste, consideran- 
do um sistema de coordenadas cartesianas, o vetor velocidade terá, por 
exemplo, as componentes vx = jy, v = O e vz = O. Para esse caso, o tensor 
Y 
taxa de deformação terá apenas duas componentes, que são iguais, em 
razão da simetria do tensor taxa de deformação (Capítulo 1). Tem-se, 
então: 
As propriedades reológicas em regime estacionário de cisalha- 
mento são muito importantes para o processarnento de polímeros, pois 
influenciam fortemente as condições de processo, principalmente na 
moldagem por injeção e na extmsão, como será visto adiante. 
Já em outros tipos de processamento de polímeros, como, por 
exemplo, o estiramento após a fiação de fibras poliméricas, o campo de- 
formacional imposto ao material é sem cisalhamento e as deformações 
no elemento de fluido são chamadas de elongacionais ou extensionais. 
Nesse caso, o tensor taxa de deformação apresenta apenas as compo- 
nentes normais, as quais, no sistema de coordenadas cartesianas, serão 
expressas por: 
Essas componentes do tensor taxa de deformação são relaciona- 
das ao vetor velocidade (Equações 1.22 ou 1.23). Para o escoamento 
elongacional, é usual relacionar o campo de velocidades com uma taxa 
de elongação E. Assim, pode-se determinar o tensor taxa de deformação 
para esse tipo de escoamento sabendo as relações entre a velocidade e 
a taxa de elongação. De uma forma geral, para um escoamento sem 
cisalhamento, tem-se o seguinte campo de velocidades para um sistema 
cartesiano de coordenadas: 
em que b é um parâmetro que indica o tipo
de deformação elongacional 
que o material está sofrendo e varia entre O r b I 1. 
Logo, o tensor taxa de deformação pode ser expresso em termos 
da taxa de elongação, ou seja: 
Escolhendo certos valores de b, obtêm-se certos fluxos sem cisa- 
lhamento. Se b = O e E > 0, tem-se o fluxo elongacional uniaxial; se b = 
O e E < 0, tem-se o fluxo elongacional biaxial; se b = 1, tem-se o fluxo 
elongacional planar. Esses três tipos de fluxo são mostrados na Figura 
4.6 para um elemento de fluido no sistema de coordenadas cartesiano. 
q(j) . A viscosidade é a propriedade reológica mais importante no pro- 
cessamento de polímeros fundidos, já que as vazões, quedas de pressão e 
aumentos de temperatura, que são parâmetros importantes nessas ope- 
rações, dependem diretamente dessa propriedade. 
A viscosidade de um polímero é função da taxa de cisalhamento, 
ao contrário de um fluido Newtoniano, cuja viscosidade é constante. 
Então, se para um fluido Newtoniano basta conhecer um único valor 
de viscosidade, para o polímero fundido é preciso obter uma função que 
descreva a dependência daviscosidade em relação à taxa de cisalhamen- 
to (Seção 1.7.2.1). 
A relação entre tensão de cisalhamento e taxa de deformação para 
um escoamento cisalhante simples, no sistema de coordenadas cartesia- 
nas, pode ser expressa por: 
Figura4.6 Exemplos de fluxos elongacionais em um material: a) sem elonga- 
$20; b) uniaxial; c) biaxial; d) planar. 
Uma vez definidos os fluxos cisalhantes simples e elongacional, 
serão mostradas, a seguir, as propriedades reológicas dos polímeros fun- 
didos quando submetidos a esses tipos de fluxo. 
4.2.1 Viscosidade em regime permanente de cisalhamento 
Quando um polímero é submetido a um campo de taxa de ci- 
salhamento simples, esse irá apresentar uma resistência ao fluxo. A 
grandeza que indica tal resistência é conhecida como viscosidade em 
regime permanente de cisalhamento ou simplesmente viscosidade 
em que a viscosidade q ( j ) depende da taxa de cisalhamento. 
Na maioria dos polímeros fundidos, a curva de viscosidade ver- 
sus taxa de cisalhamento apresenta duas regiões: uma a baixas taxas de 
cisalhamento, chamada de platô Newtoniano ou patamar Newtoniano, 
em que os valores da viscosidade independem da taxa de cisalhamen- 
to, e outra a altas taxas de cisalhamento, chamada de região de Lei 
das Potências, em que a viscosidade decresce rapidamente com as taxas 
de cisalhamento (Figura 1.16). Na região da Lei das Potências, como 
explicado anteriormente, a viscosidade pode ser descrita pela seguinte 
relação: 
Como a viscosidade é influenciada pela estrutura molecular do 
polímero, é possível obter correlações entre essa propriedade e a es- 
trutura do polímero. Pela Figura 4.7 [17] pode-se observar que o peso 
molecular afeta mais intensamente a região de baixas taxas de cisalha- 
111 
mento. Por outro lado, será visto adiante que a distribuição de peso 
molecular e a quantidade de ramificações afetam mais a região de altas 
taxas de cisalhamento. 
Existem diversos modelos de viscosidade empíricos que descre- 
vem a dependência da viscosidade em relação a taxa de cisalhamento, 
além do modelo da Lei das Potências. Esses modelos foram apresenta- 
dos no Capítulo 1 (ver modelos de Carreau-Yasuda e Ellis). 
: Amostra A: Mw = 301.900 
. Amostra B: Mw = 567.400 
Amostra C: Mw = 606.800 
Figura 4.7 Curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento de vários poli- 
propilenos isotácticos, i-PP, com diferentes pesos moleculares [17]. 
Essa propriedade reológica é medida aplicando taxas ou tensões 
de cisalhamentos crescentes ao polímero fundido, como será mostrado 
no Capítulo 5. 
4.2.2 Viscosidade em regime permanente de elongação 
Considerando um fluxo elongacional uniaxial (Figura 4.6b), em 
que o campo de velocidades é expresso pelas Equações (4.13a) a (4.13c), 
para o caso em que b = O e i: > 0, pode-se relacionar as tensões às taxas 
I 
de elongação i: pela seguinte relação: I 
z, - z,, = q(&)& 
A propriedade q(E) é conhecida como viscosidade elongacio- 
nal, viscosidade extensional ou viscosidade em regime permanente 
de elongação e permite conhecer a resistência ao fluxo dos polímeros 
em campos deformacionais de elongação ou campos deformacionais 
livres de cisalhamento. 
A taxa de elongação em regime permanente é muito difícil de 
ser obtida experimentalmente; essa é a razão pela qual existem poucos 
dados dessa propriedade reológica em polímeros. Esse tipo de fluxo é 
encontrado principalmente no processo de fiação de fibras poliméricas, 
no sopro de filmes biaxialmente orientados, no sopro de parisons para 
garrafas e na termoformagem. A Figura 4.8 apresenta o comportamen- 
to dessa viscosidade para três polímeros [18]: 
17 (poise) 
LDPE (1 30°C) 
-- - 
PMMA (1 90°C) 
I 05 
I o3 I o4 I o5 I o6 I o7 
Tensão (Nlm2) 
Figura 4.8 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para três polí- 
meros diferentes [18]. 
Se a viscosidade elongacional não varia com a taxa de elongação 
(ou tensão de elongação), então o fluido é chamado de Troutoniano; 
a relação entre a viscosidade elongacional Troutoniana e a viscosidade 
Newtoniana é expressa por: 
No caso específico de fiação, esse comportamento é extremamen- 
te importante; por exemplo, para evitar a quebra do fundido durante a 
fiação, é necessário que as respostas elástica e viscosa do material sejam 
suficientemente rápidas para evitar que tensões de tração excessivas se 
desenvolvam no fio [18]. Quando um fio polimérico está sendo estira- 
do, existirão pontos ao longo dele em que a seção transversal será menor 
do que a média; em tais pontos, a tensão será maior. Se o polímero apre- 
sentar uma viscosidade elongacional que diminua com o aumento da 
taxa de elongação (tension thinning), essas tensões elevadas produzirão 
uma diminuição ainda maior da área da seção transversal, o que, por 
sua vez, provocará o aparecimento de tensões ainda maiores, e assim 
sucessivamente, de forma que a não-uniformidade da seção transversal 
irá se propagar continuamente. 
Por outro lado, se o polímero tiver viscosidade elongacional que 
aumente com o aumento da taxa de elongação (temion stifening), as 
tensões elevadas localizadas aumentarão a viscosidade elongacional até 
um ponto em que essa ultrapasse a tensão extra provocada pela redução 
da seção transversal; nesse caso, a não-uniformidade não aumenta e 
nem se propaga e, portanto, o sistema fica estabilizado. Logo, embora 
seja mais fácil fiar polímeros com viscosidade elongacional decrescente, 
os defeitos ao longo do fio irão se propagar mais rapidamente, podendo 
chegar à ruptura. 
Outro uso importante da viscosidade elongacional reside na ca- 
racterização da facilidade de fiação de polímeros com valores de q, si- 
milares, mas valores de T(&) diferentes. Sabe-se que longos tempos de 
relaxação produzem maiores viscosidades elongacionais (maior número 
de enovelados); o tempo de relaxação característico de um polímero h, 
em cisalhamento, é expresso pela Equação (1.68). Assim, se dois polí- 
meros, A e B, possuem o mesmo valor de qo, mas o polímero A possui 
maior valor de v(&), então esse último polímero terá uma maior fração 
de moléculas com longos tempos de relaxação (com maior quantidade 
de ramificações, por exemplo) que o polímero B e será mais difícil de 
1 ser fiado [19]. Em compensação, o polímero B produzirá menores ten- 
1 sões de estiramento e poderá ser estirado a maiores velocidades do que 
o polímero A, sendo, então, mais facilmente fiado. 
Medidas experimentais de viscosidade elongacional mostram 
que, em poliolefinas e em PS, essa viscosidade aumenta até um valor 
máximo e depois diminui, como mostra a Figura 4.9 [20]. 
I E (s") (c) & (s") (d) 
Figura 4.9 Viscosidade elongacional versus taxa de elongação para poliolefi- 
nas: (a) e (b)