GABARITO ELETROFICIES LISTA 1A

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ELETROQUÍMICA E FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE
1ª LISTA DE EXERCÍCIOS
Prof. Arnaldo Faro Jr.
Escreva expressões para o coeficiente de atividade iônico médio em função de + e _ para os seguintes eletrólitos: KCl, MgCl2, MgSO4 e Ca3(PO4)2.
KCl: + = (-)1/2; MgCl2: + = (2)1/3 ; MgSO4: + = (-)1/2 ; 
Ca3(PO4)2: + = ()1/5
Calcule o coeficiente estequiométrico médio, + para os eletrólitos do problema 1.
KCl: + = 1; MgCl2: + = 41/3 ; MgSO4: + = 1 ; Ca3(PO4)2: + = (33.22)1/5 = 1081/5
Se a atividade iônica média de cada eletrólito do problema 1 é 0,05 numa escala de molalidade, determine sua atividade numa solução somente deste eletrólito, numa escala em que o estado padrão é de soluto ideal hipotético numa concentração 1 molal. 
Para qualquer solução de um eletrólito i:
No caso de uma solução do eletrólito puro:
Então KCl: ai = 0,05/1 = 0,05; MgCl2 ai = 0,05/41/3; MgSO4: ai = 0,05/1; Ca3(PO4)2: 0,05/1081/5
A 25 ºC, a pressão de vapor de uma solução aquosa 4,8 molal de KCl é 20,03 torr. A pressão de vapor da água pura nesta temperatura é 23,76 torr. Determine a atividade e o coeficiente de atividade da água nesta solução na escala de atividade de fração molar.
Para uma solução de um único eletrólito forte, demonstre que a força iônica do meio é dada por:
Encontre a relação entre força iônica e molalidade para as seguintes substâncias: KCl, MgCl2, FeCl3, Al2(SO4)3, CuSO4.
KCl: Im = ½ (mi + mi) = mi; MgCl2: Im = ½ (mi22 + 2.mi) = 3mi ;
FeCl3: Im = ½ (mi32 + 3mi) = 6mi ; Al2(SO4)3: Im= ½ (2mi32 + 3mi22) = 15mi
CuSO4: Im = ½ (mi22 + mi22) = 4mi.
Define-se o produto de solubilidade, Ksp, de um eletrólito A+B- como a constante de equilíbrio para a reação:
A+Bs(Az+(aq) + -Bz- (aq)
Para o fluoreto de cálcio, CaF2, o produto de solubilidade, Ksp = 3,9.10-11 a 25 ºC e a entalpia livre de formação do CaF2 sólido G0f,298 = -1167 kJ mol-1. Pede-se determinar a entalpia livre de formação do CaF2 aquoso na escala de molalidade.
Calcule a solubilidade do cloreto de mercúrio II em água a 25 ºC, admitindo que a solução saturada tem comportamento de idealmente diluída.
Dados:	Espécie		G#f,298 / kJ mol-1
		HgCl2(s)		-210,75
		Hg2+(aq)		+164,4
			Cl- (aq)		-131,23
Supondo comportamento ideal para a solução saturada, os coeficientes de atividade são unitários. Logo:
As solubilidades do AgCl e do AgBr em água são, respectivamente, 1,34.10-5 mol kg-1 de água e 9,51.10-4 mol kg-1 de água. Usando coeficientes de atividade calculados pela lei limite de Debye-Hückel, calcule seu produto de solubilidade, Ksp. Compare com o valor obtido para a solução idealmente diluída.
Dica: use as solubilidades calculadas admitindo comportamento idealmente diluído no cálculo da força iônica do meio.
Supondo que a solução saturada de um sal 1:1 pouco solúvel obedeça à lei limite de Debye-Hückel, demonstre que sua solubilidade, s, em mol kg-1 de água relaciona-se com seu produto de solubilidade através da expressão:
Usando a lei limite de Debye-Hückel, determine + para o HCl em solução 0,005 molal de CH3OH a 25 ºC e 1 bar. Nestas condições, a constante dielétrica do metanol (permitividade relativa) é 32,6 e sua densidade 0,787 g cm-3.
Determine Gmf,298, Hmf,298 e Sm298 para o Cu(NO3)2 aquoso a partir dos seguintes dados:
SUBSTÂNCIA		H#f,298(kJ/mol)	G#f,298(kJ/mol)	S#298(J/mol.K)
	Cu(s)			 -			 -			 33,15
	N2(g)			 -			 -			 191,61
	O2(g)			 -			 -			 205,14
	Cu2+(aq)		64,77			 65,49		 -99,6
	NO3- (aq)		-207,36		 -111,25		 146,4
�� EMBED Equation.3 193 J/mol.K
Responda, justificando como o conceito de trabalho útil: para uma solução diluída de eletrólito com + < 1, você espera que + aumente ou diminua quando aumentam os seguintes parâmetros?
(a) carga do íon; (b) diâmetro do íon; (c) força iônica do meio; (d) constante dielétrica do solvente.
quanto maior a carga, maior a atração pelos ânions, logo |ln +| aumenta, + diminui;
quanto maior o diâmetro do íon, mais distantes os ânions vizinhos, logo |ln +| diminui, + aumenta
quanto maior a força iônica do meio, maior a concentração de ânions nas vizinhanças do cátion, logo |ln +| aumenta, + diminui.
Quanto maior a constante dielétrica do solvente, menor a atração entre o cátion e os ânions vizinhos, logo |ln +| diminui, + aumenta.
A 25 ºC, o produto de solubilidade do MgF2 é Ksp = 7.10-9. Usando a lei limite de Debye-Hückel, determine a solubilidade do MgF2 em mol/kg de água, nas seguintes condições:
(a) água pura; (b) NaF aquoso 0,01 molal; (c) Mg(NO3)2 aquoso 0,01 molal.
Já vimos antes que, para um só eletrólito (MgF2) Kps = msat)
log10+ = 0,510z+z-Im1/2
Como aproximação, pode-se usar a solubilidade ideal no cálculo da força iônica do meio:
Solubilidade ideal do MgF2 (+ = 1): Kps = (+msat)msat)3
msat = (7.10-9/22)1/3 = 1,205.10-3 molal
Im = ½ (0,0012.22 + 2.0,0012) = 0,0036
log10+ = -2.0,510.0,00361/2 = -0,0612
+ = 0,869
msat = (7.10-9/4)1/3/0,869 = 0,00138 mol/kg de água
Solubilidade ideal: Kps = (m+sat )3 = m+sat(m-sat)2 (já que agora há outro eletrólito em solução)
Kps = msat.(2msat + 0,01)2
Como Kps é muito pequeno, msat << 0,01
Kps = 10-4msat
msat = 7.10-5 mol / kg de água, desprezível, para efeito sobre a força iônica.
Logo, toda a força iônica deve-se ao NaF. Para um eletrólito 1:1 Im = mNaF
log10+ = -2.0,510.0,011/2
+ = 0,791
msat = 104Kps / +3 = 1,41.10-4
Solubilidade ideal: Kps = (msat + 0,01)(2msat)2
De novo, msat << 0,01.
msat = (Kps/0,04)1/2
msat = 0,000418 desprezível, para efeito sobre a força iônica. Logo a força iônica deriva somente do nitrato de magnésio.
Im = ½ (0,04 + 0,02) = 0,03
log10+ = -2.0,510.0,031/2
+ = 0,666
Kps = (+m+)3 = +3.0,01.(2msat)2
msat = (Kps/0,04.+3)1/2
msat = 0,00077
Define-se a constante de dissociação de um ácido como a constante de equilíbrio para a reação:
H+A (aq) ( +H+ (aq) + A-
	Determine o grau de dissociação do ácido acético (fração dissociada do ácido em solução) numa solução aquosa 0,1 molal, para as seguintes situações:
Considerando idealmente diluída a solução do ácido;
Considerando a lei limite de Debye-Hückel;
Considerando a lei limite de Debye-Hückel e ainda que a solução contém, além do ácido, NaCl 0,01 molal.
Observe o efeito do sal sobre a dissociação do ácido.
Dica: Para o cálculo da força iônica do meio, considere que o grau de dissociação do ácido é o previsto para o comportamento idealmente diluído.
�� EMBED Equation.3 
Pede-se determinar a entalpia livre de formação (Gf,298) do íon Ag+(aq) a partir dos seguintes dados:
Produto de solubilidade do AgCl(s) Kps= 1,8 x 10-10
Entalpia livre de formação do AgCl(s) Gf,298 = -109,8 kJ/mol.
Entalpia livre de formação do HCl (aq) Gf,298 = -131,23 kJ/mol
Considere as equações:
(1) Ag(s) ( Ag+(aq)
(2) 1/2Cl2(g) ( Cl-(aq)
(3) Ag(s) + 1/2Cl2 (g) ( AgCl(s)
(4) AgCl(s) ( Ag+(aq) + Cl-(aq)
(5) 1/2H2(g) ( H+(aq)
(6) 1/2Cl2 ( Cl-(aq)
A soma das equações (5) e (6) dá a entalpia livre de formação do HCl aquoso:
(7) 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) ( H+(aq) + Cl-(aq)
Como G da reação (5) é nulo, o G de formação do íon cloreto aquoso (2) é o mesmo que o G de formação do HCl(aq) (7).
A soma das reações (1) e (2) dá o mesmo que a soma das reações (3) e (4)
G1 + G2 = G3 + G4
G4 = -RTlnKps = -8,31.298.ln1,8.10-10 = 55,57 kJ/mol
O que buscamos é G1:
G1 = -109,8 + 55,57 + 131,23 = 77 kJ/Mol
A constante de dissociação para o ácido fórmico, HCOOH, vale Ka = 3,8x10-4. Ignorando a contribuição da dissociação da água, pede-se estimar o pH de uma solução 0,01 molal de ácido fórmico. Apenas para efeito de cálculo da força iônica do meio, faça a aproximação de comportamento idealmente diluído para a solução do ácido. Considere opH como o logaritmo decimal do inverso da atividade do íon H+ na escala de molalidade.
As entalpias livres padrões de formação (Gf) a 25ºC do AgBr(s), Ag+(aq) e Br-(aq) valem, na escala de molalidade, respectivamente -96,90 kJ/mol, +77,11 kJ/mol e		-103,96 kJ/mol. Pede-se estimar a solubilidade do AgBr em água a 25ºC. Use a lei limite de Debye-Hückel para determinar os coeficientes de atividade apropriados. Apenas para o cálculo da força iônica do meio, necessário ao cálculo do coeficiente de atividade, admita comportamento idealmente diluído para a solução.
 A equação para solubilização é:
AgBr(s) ( Ag+(aq) + Cl-(aq)
Logo, Gsol = 77,11 - 103,96 + 96,90 = 70,05 kJ/mol
ln Kps = -Gsol/RT
Kps = exp(-70050/8,31.298) = 5,19.10-13
Como a solução saturada só contém AgBr como eletrólito:
Kps​ = (++msat)msat)2
Para uma solução idealmente diluída, + = 1, então msat = (5,19.10-13)1/2 = 7,2.10-7
Como o eletrólito é 1:1, Im​ = 7,2.10-7
 log10+ = -0,51.Im1/2 = -4,33.10-5. Logo g+ = 0,99990 e o comportamento da solução é ideal, para todos os fins práticos. Então msat = 7,2.10-7.
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