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Universidade Federal do Rio de Janeiro IQF367 Físico-Química Experimental - EQ/EQD-2 Professor: Carlos Bielschowsky Aluna: Mylena Capareli do Nascimento Craveiro → Relatório da Prática 5 – Medida da Constante de Dissociação de um Ácido Fraco: Introdução [1] Os eletrólitos fracos não se dissociam completamente e possuem condutividade menor do que os eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração de íons, o equilíbrio de dissociação é deslocado na direção das moléculas não dissociadas. A Reação 1 corresponde à reação de dissociação do ácido acético, por exemplo. HAc + H2O ⇌ Ac − + H3O + (Reação 1) [1] Assim, a constante de dissociação (Ka), que pode ser definida como um valor que expressa a relação entre as concentrações dos eletrólitos dissociados em meio aquoso, é dada como o produto das concentrações dos produtos sobre o produto das concentrações dos reagentes. Entretanto, como a água entra em excesso, sua concentração acaba não entrando na equação. A Equação 1 a seguir mostra como pode ser calculada a constante de dissociação do ácido exemplificado na Reação 1. Ka = [ Ac−][H3O +] [HAc] (𝐄𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝟏) [2] O grau de dissociação () é a razão entre a concentração de íons que foram dissociados sobre a concentração total das moléculas presentes, que nada mais é do que a soma do que dissociou com o que não dissociou, conforme a Equação 2. α = [ Ac−] [HAc][ Ac−] (𝐄𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝟐) [2] Quando o ácido é fraco, α < 1, porque grande parte do ácido não se dissocia. A partir das Equações 1 e 2, pode-se chegar na Equação 3, sendo c correspondente à concentração da solução: Ka = α2c 1 − α (𝐄𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝟑) carle Lápis carle Lápis [1] A condutividade elétrica de uma substância ou solução é definida como a capacidade dessa em conduzir corrente elétrica. E a condutância específica (Ⲭ) ou condutividade da solução de um eletrólito é função da concentração deste. Para um eletrólito forte, Ⲭ aumenta muito com o aumento da concentração. Já para um eletrólito fraco, Ⲭ aumenta muito gradualmente com o aumento da concentração. Além disso, a resistência e a condutância variam com a temperatura. Em condução eletrônica (metálica), quanto maior a temperatura, maior a resistência. Enquanto que, em condução iônica, quanto maior a temperatura, menor a resistência. [1] Na Figura 1 abaixo, mostra-se a dependência da condutividade com a concentração e é possível determinar a condutividade de eletrólitos a uma diluição infinita, e, desta forma, calcular o grau de dissociação e a constante de dissociação de eletrólitos fracos. Figura 1. Dependência da condutividade com a concentração para eletrólitos fortes e fracos [1] A condutividade do eletrólito pode ser comparada através da sua condutividade equivalente(Ʌc), que é determinada a partir da condutividade (Ⲭ) do eletrólito (no caso, o ácido) e da concentração (c) da substância na solução eletrolítica conforme a Equação 4, na qual concentração está expressa em equivalentes-gramas por litro (normalidade). Ʌc = 10 3 Ⲭ c (𝐄𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝟒) [1] Como os eletrólitos fracos não se dissociam completamente e possuem condutividade menor do que os eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração de íons o equilíbrio de dissociação é deslocado na direção das moléculas não dissociadas. Quando a concentração de eletrólito tende a zero, a condutividade equivalente é carle Lápis chamada de condutividade molar à diluição infinita (Ʌo), que assume que todo o ácido fraco na concentração c se dissociasse. [1] Na condição de diluição infinita, qualquer eletrólito se encontra completamente dissociado e as forças de interação entre os íons deixam de existir, de modo que os íons atuam independentemente uns dos outros e cada um contribui com a sua parte para a condutância total. Quanto maior a condutância equivalente iônica em diluição infinita da espécie iônica, maior será sua contribuição para a condutância iônica total da solução. A condutância equivalente em diluição infinita de um eletrólito é a soma das contribuições de suas espécies iônicas [1] O grau de dissociação () de eletrólitos fracos é o quociente da condutividade equivalente dividido pela condutividade molar à diluição infinita (Ʌo), conforme a Equação 5. α = Ʌc Ʌ𝑜 (𝐄𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝟓) [1] E, por conta do α, a condutividade de um ácido fraco depende tanto da concentração quanto da constante de dissociação do ácido (Ka). Dessa forma, essa última pode ser obtida por meio de medidas de condutividades em diferentes concentrações. [1] Substituindo a Equação 5 na Equação 6, a constante de dissociação clássica (K) de um ácido fraco é dada, sob forma aproximada, pela Equação 6, decorrente da lei da diluição de Ostwald. K = c. Ʌ𝑐 2 Ʌ𝑜(Ʌ𝑜 − Ʌ𝑐) (𝐄𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝟔) [2] Além disso, a condutividade do eletrólito (Ⲭ) é calculada pela medida das condutividades da solução e da água, através da Equação 7. Ⲭ = Ⲭsol. − Ⲭágua (𝐄𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝟕) [2] O objetivo dessa prática é determinar a constante de dissociação do ácido acético por intermédio da condutância equivalente de várias soluções, com diferentes concentrações, desse ácido. [4] O ácido acético é um líquido incolor, em temperatura ambiente, de cheiro penetrante, sabor azedo e, quando concentrado, é muito tóxico. Seu ponto de fusão é 16,7 ºC e seu ponto de ebulição é de 118,1 ºC. Se estiver abaixo do ponto de fusão, ou carle Lápis carle Lápis seja, no estado sólido, ele muitas vezes é denominado ácido acético glacial, pois se apresenta como cristais brilhantes, incolores, transparentes, com aspecto de gelo. [4] Quando diluído, o ácido acético é mais comumente aplicado e conhecido como vinagre, mas também é usado como solvente, largamente empregado em laboratório como ácido fraco, como tempero, em tinturaria, perfumaria, na produção de corantes, na fabricação de acetonas, em tintas, na seda sintética, na produção de acetato de vinila (do qual se obtém o plástico PVA), na produção de ésteres, de acetato de celulose (fibras têxteis), de acetatos inorgânicos, de anidrido acético e cloreto de etila (usados em sínteses orgânicas) e em medicamentos. Materiais e Métodos Os procedimentos experimentais a seguir estão descritos conforme o roteiro disponibilizado na plataforma AVA [2]. 1. Preparar quatro soluções de ácido acético, por diluição sucessiva, do seguinte modo: 1,0 N (solução mãe) → 0,1N → 0,05N 0,01N → 0,005N 2. A partir de uma solução de KCl 0,1N, cuja condutividade é tabelada em função da temperatura, calibrar o aparelho de medida (condutivímetro); 3. Medir a condutividade da água usada no preparo das soluções e depois a condutividade de cada uma das soluções de ácido acético, rinsando a célula de condutividade com a solução a ser usada; 4. Ao terminar as medidas, lavar a célula com água destilada e deixa-la no seu suporte cheio com água; 5. Desligar o aparelho e deixar todo o material utilizado limpo sobre a bancada. Resultados e Discussão Preparando as soluções de ácido acético por diluição sucessiva, conforme o procedimento descrito acima, tem-se, portanto, soluções iguais a 0,005N, 0,010N, 0,050N e 0,100N. carle Lápis carle Lápis A Tabela 1 abaixo relaciona a condutividade de KCl 0,1N em função da temperatura e, como os resultados foram obtidos a 25°C, a condutividade da solução de KCl 0,1N utilizada para calibrar o condutivímetro foi de 12,88mmho/cm. Tabela 1. Condutividade do KCl 0,1N em função da temperatura Temperatura (0C) Condutividade (mmho/cm) 15 10,48 16 10,72 17 10,95 18 11,19 19 11,4320 11,67 21 11,91 22 12,15 23 12,39 24 12,64 25 12,88 26 13,13 27 13,37 28 13,62 29 13,87 30 14,12 Medindo a condutividade da água usada no preparo das soluções, chega-se ao seguinte resultado: Ⲭágua = 3,31 E-06. Posteriormente, medindo a condutividade de cada uma das soluções de ácido acético, obtêm-se os resultados da Tabela 2. Tabela 2. Condutividade de cada solução preparada Concentração (N) Ⲭsol. (mho/cm) 0,005 1,1055E-04 0,010 1,5921E-04 0,050 3,6270E-04 0,100 5,0950E-04 A Tabela 3 relaciona a condutividade equivalente do ácido acético em diluição infinita (o) em função da temperatura. E, como os resultados obtidos em laboratório foram obtidos a 25°C, conclui-se que o utilizado posteriormente corresponde a 390mho.cm2/eq.g. carle Lápis Tabela 3. Condutividade equivalente em diluição infinita do ácido acético Temperatura (0C) Condutância (mho.cm2/eq.g) 18 349 19 355 20 361 21 366 22 372 23 378 24 384 25 390 26 396 27 402 28 408 29 414 30 419 Sabendo condutividade de cada solução preparada (Ⲭsol.) e a condutividade da água (Ⲭágua), foi possível, através da Equação 7, calcular a condutividade do eletrólito (Ⲭ). O valor encontrado, junto à concentração da solução (c), permitiu, pela Equação 4, calcular o valor da condutividade equivalente (Ʌc). Por fim, o resultado, junto ao valor tabelado de condutividade em diluição infinita (Ʌo) do ácido acético na temperatura trabalhada, através da Equação 6, encontrar o valor da constante de dissociação (K) desse ácido em cada concentração. Os resultados obtidos estão demonstrados na Tabela 4 abaixo. Tabela 4. Resultados obtidos para a Ⲭ, Ʌc e K em cada concentração preparada ÁCIDO ACÉTICO Concentração (N) Ⲭ sol. (mho/cm) Ⲭ (mho/cm) Ʌc (mho.cm2/eq.g) K 0,005 1,11E-04 1,07E-04 2,14E+01 1,60E-05 0,01 1,59E-04 1,56E-04 1,56E+01 1,66E-05 0,05 3,63E-04 3,59E-04 7,19E+00 1,73E-05 0,1 5,10E-04 5,06E-04 5,06E+00 1,71E-05 carle Lápis carle Lápis Conclusão Apesar de K ser denominada uma constante, que deveria ser igual para todas as concentrações, observa-se pela Tabela 4 que isso não ocorre. [3] O valor limite da condutividade molar de eletrólitos fracos à diluição infinita (o) é alcançado a concentrações extremamente baixas não sendo possível, portanto, fazer-se medidas exatas nestas concentrações. Em consequência, o não pode ser obtido pelas curvas extrapoladas a partir de os gráficos c versus c, para eletrólitos fracos. Nestes casos, a partir da Equação 6, é possível obter uma expressão linear entre o inverso da condutividade, o produto da condutividade equivalente e a concentração de eletrólitos fracos, conforme a Equação 8 a seguir. A partir dessa equação e com os resultados calculados, foi possível criar o Gráfico 1. 1 Ʌ𝑐 = 1 Ʌ𝑜 + Ʌ𝑐. 𝑐 K(Ʌ𝑜)2 (𝐄𝐪𝐮𝐚çã𝐨 𝟖) Gráfico 1. Relação 1/c versus c.c [3] Analisando graficamente esta expressão utilizando 1/c versus c.c , percebe- se que a condutividade molar a diluição infinita (o) , pode ser obtida da intersecção da reta com a ordenada 1/c, pois o coeficiente linear é igual a 1/o . Além disso, a partir da análise do coeficiente angular da reta, que igual a 1/[K.(o)2], determina-se o valor da constante de dissociação do ácido, que foi calculada como igual a 1,74x10-5. O resultado encontrado está próximo ao encontrado na literatura (1,8x10-5), mas não é totalmente igual devido a possíveis erros durante o experimento, como no preparo das soluções que foram analisadas. y = 0,3772x + 0,0054 R² = 0,9996 0,00E+00 5,00E-02 1,00E-01 1,50E-01 2,00E-01 2,50E-01 0,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 1/ Ʌ c Ʌc.c carle Lápis carle Lápis Referências [1] Condutometria. Eletroquímica UFJF. Disponível em: < https://www.ufjf.br/nupis/files/2016/08/Condutometria3.pdf>. [2] Roteiro da prática experimental disponível no AVA. [3] Prática 7 – Determinação da condutividade de eletrólitos fortes e fracos e da constante de dissociação de ácidos fracos (ex. ácido acético). UNIVAP. Disponível em: <https://www1.univap.br/spilling/FQE2/FQE2_EXP7_Eletrolitos.pdf>. [4] Ácido acético. PrePara Enem. Disponível em: <https://www.preparaenem.com/quimica/acido-acetico.htm>.
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