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Geoquímica I Estrutura Mineral; Princípios de Termodinâmica; Energias de Reação Universidade Federal de Sergipe Departamento de Geologia Prof. Carlos Marques de Sá Aula 4 Sumário • Estrutura Cristalina e Regras de Pauling • Princípios de Termodinâmica • Energias de formação dos minerais. • Manto, magmas e origem de rochas e minerais 2 Liquido Silicatado Liquido Sulfetado Liquido Metálico Fase Gasosa Siderófilo Calcófilo Litófilo Atmófilo H, He, N, gases inertes Alcalinos, Alcalino- terrosos, Halogéneos, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lantanídeos, Hf, Ta, Th, U Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn Classificação Geoquímica dos Elementos 3 • Na classificação de Goldschmidt os elementos são classificados de acordo com a sua distribuição entre os quatro tipos de fluidos: Classificação Geoquímica dos Elementos • Os siderófilos são elementos que têm um coeficiente de distribuição (ou partição): D(metal/silicato) > 1 (captura) • Como metais e silicatos podem equilibrar por diferentes mecanismos (na base de um oceano de magma ou descendo como gotas de metal) os coeficientes de ddistribuição podem dar pistas para estes mecanismos. • Os litófilos são elementos que têm um coeficiente de distribuição (ou partição): D(metal/silicato) < 1 (admissão) 4 Forças de ligação nos cristais • Grafita – folhas de C em ligação covalente unidas fracamente por ligações de Van der Waals. • Mica – Folhas de tetraedros de silica unidos por ligações covalentes e iónicas, que se encontram ligadas por fracas ligações de hidrogénio. • Calcita, fluorita - Os planos de clivagem correspondem a planos de fraqueza da ligação iónica. 5 Forças de Ligação Variações contínuas 100% covalente, metálica ou iónica 50 % covalente e 50% metálica Parcialmente covalente – metálica - iónica A ligação covalente pura é rara, (ex. H2, O2, N2). Existe sempre uma certa tendência iónica. Não existe uma ligação puramente iônica. 6 Introdução - Cristaloquímica • Vários minerais são compostos iónicos ou podem ser conceptualizados como tal, encontrando-se os anions (ou complexos aniônicos) empacotados com os cations de permeio. O arranjo dos átomos depende do seu raio iônico e da valência. • Independentemente do tipo de ligação podemos conceptualizar os átomos como esferas acamadadas neste modelo. 7 Cristaloquímica • Existem dois tipos primários de empacotamento dessas esferas: Empacotamento Hexagonal Fechado (EHF); e Empacotamento Cúbico Fechado (ECF). • Num empacotamento fechado as esferas agrupam-se cada uma tocando noutras 12. • EHF – cada terceira camada repete a primeira, tipo ABAB… • ECF – cada quarta camada repete a primeira, tipo ABCABC… 8 Regras de Pauling 1ª Regra – Princípio da Coordenação: Um poliedro de coordenação de anions forma-se em torno de cada cation, sendo que: - A distância entre cation e anion é determinada pela soma dos raios iônicos; - O número de coordenação do poliedro de coordenação é determinado pela razão dos raios iônicos cation/anion (Rc/Ra) Linus Pauling (1901-1994) 9 Princípio da Coordenação Dado que os átomos (e ions) variam em tamanho, a forma e tamanho do poliedro de coordenação varia de acordo com: • O raio iônico do cation • O raio iônico do anion 10 Princípio da Coordenação • O Poliedro de Coordenação é assim descrito pelo número de anions que rodeiam o cation – o Número de Coordenação; • e pela razão dos raios iônicos (rc/ra - raio do cation/raio do anion). • Se rc/ra>1 então NC=12 11 Poliedro de Coordenação • O oxigénio (O2-) é o anion mais comum em poliedros de coordenação. Os cations coordenam com o oxigénio de formas previsiveis. • Os princípios de coordenação explicam os grupos aniônicos • O oxigénio liga-se mais fortemente a um cation central com grande carga do que a outros cations. Exemplos: – com C4+ em coordenação triangular (NC = 3) origina (CO3) 2- – com S6+ em coordenação tetraédrica (NC = 4) origina (SO4) 2- – com Si4+ em coordenação tetraédrica (NC = 4) origina (SiO4) 4- 12 Regras de Pauling 2ª Regra – Princípio da valência electrostática: Uma estrutura iônica é estável desde que a soma das cargas electrostáticas dos anions seja igual à carga do cation • De notar que a força da ligação electrostática é = valência / número de coordenação • Assim no NaCl o Na+ tem um NC de 6 • Resultando que a força que liga cada anion ao Na+ é = + 1/6 13 Regras de Pauling 3ª Regra – Compartilhamento de Elementos Poliédricos I: A partilha de arestas e ainda mais de faces de poliedros adjacentes tende a diminuir a estabilidade de uma estrutura iônica. 4ª Regra – Compartilhamento de Elementos Poliédricos II: Num cristal com diferentes cations, os que têm elevada valência e menor número de coordenação tendem a não partilhar elementos do poliedro, tais como arestas ou faces – uma extensão da 3ª 5ª Regra - Princípio da Parsimónia: O número de constituintes diferentes num cristal tende a ser pequeno. Existem sítios específicos num cristal para determinados constituintes. Bloss (1994) Princípios de Termodinâmica 15 Princípios de Termodinâmica • As unidades básicas da geoquímica são os elementos. Nos processos físico-químicos que levam à sua redistribuição e recombinação dão-se transferências de energia que levam a estados mais estáveis (tendem para o equilíbrio). Essas transformações energéticas são o domínio da Termodinâmica. • Deste ramo das ciências físico-químicas vamos fazer um pequeno resumo. 16 Princípios de Termodinâmica • Um sistema termodinâmico é caracterizado por certas propriedades fundamentais, que são: • Propriedades extensivas ou de capacidade – ex. massa, volume, entropia, etc. – dependem da quantidade de matéria no sistema. • Propriedades intensivas ou de intensidade – ex. temperatura, potencial químico, densidade, viscosidade, etc. – independentes da quantidade de matéria no sistema. 17 Princípios de Termodinâmica • A energia total de todos os tipos contida num sistema é a energia interna do sistema: E. • Depende apenas do estado do sistema e não pode ser determinada em valores absolutos, não tem significado – a mudança na energia interna, quando um sistema passa de um estado a outro, é que interessa e tem significado. 18 Princípios de Termodinâmica • 1ª Lei da Termodinâmica: • A energia não pode ser criada nem destruída. ΔE = E2 – E1 • Portanto, se num dado processo, um sistema absorve uma energia q e realiza um trabalho correspondente à libertação da energia w, então: ΔE = q – w 19 Princípios de Termodinâmica • Para mudanças infinitesimais, temos: dE = dq – dw • Como o trabalho é: dw = P dV • Então: dE = dq – P dV 20 Princípios de Termodinâmica • 2ª Lei da Termodinâmica: • Em qualquer processo reversível a mudança de entropia de um sistema (dS), é medida pelo calor recebido pelo sistema, a dividir pela temperatura absoluta (T), ou seja: • dS = dq/T unidades (J/K) • Para qualquer processo espontâneo irreversível dS > dq/T • Num processo reversível podemos substituir na equação da primeira lei, temos então: dE = T dS – P dV 21 Nota: Entropia - grau de irreversibilidade de um sistema Princípios de Termodinâmica • Dado que vários processosocorrem a pressão constante, apenas variando o calor e o trabalho e dado que nestas circunstâncias o calor absorvido pelo sistema é igual ao incremento E + PV, definiu-se a função entalpia H, tal que: H = E + PV • Se p constante (dP = 0), temos então: dH = dE + PdV + VdP dH = dq 22 Nota: Entalpia - máxima energia passível de ser removida de um sistema termodinâmico na forma de calor Princípios de Termodinâmica • Ou seja, a variação de entalpia (a P const.) é medida pelo calor recebido, sendo frequentemente designada como o calor da reação. • Energia Livre de Helmholtz (A ou F): A = E – TS A energia livre de Helmholtz é útil na compreensão de processos isotérmicos e deriva da segunda lei da termodinâmica, estando também relacionada com a energia livre de Gibbs, de que falaremos em seguida. 23 Princípios de Termodinâmica • Energia Livre de Gibbs: • A quantidade total de energia de um sistema não pode ser utilizada na produção de trabalho útil. A uma dada temperatura, só uma fração dessa energia pode ser transformada em trabalho. É a esta fração de energia que se chama Energia Livre de Gibbs (G). Ela encontra-se relacionada com a entalpia e é dada pela expressão: G = E – TS + PV • A Energia Livre de Gibbs é especialmente significativa em processos que se dão a temperatura e pressão constantes. 24 Princípios de Termodinâmica • A temperatura e pressão constantes: dG = dE – T dS + P dV • E se a reação for reversível: dE = T dS - P dV Então… (substituindo) dG = 0 25 Princípios de Termodinâmica • Uma reação reversível significa um estado de equilíbrio, ou seja, temos assim um critério de equilíbrio, que a pressão constante, a Energia Livre de Gibbs dos reagentes tem que ser igual à dos produtos. • Todos os processos geoquímicos tendem para o equilíbrio, e qualquer reação pode ser caracterizada por uma equação de estado, em que se os reagentes estiverem em equilíbrio com os produtos então ΔG = 0. 26 Princípios de Termodinâmica • Suponhamos uma reação de dissolução de um sólido num liquido S → L. • No ponto de saturação ΔG = 0. • Um ΔG negativo acentuado significa subsaturação tendendo a reação a prosseguir até saturar, continuando-se a dissolver o sólido. • Um ΔG positivo significa supersaturação – a solução tenderá a precipitar. 27 Princípios de Termodinâmica • Foram derivadas equações para exprimir o efeito da temperatura e da pressão no equilíbrio. Para a temperatura a equação relevante é: 𝑑(−∆𝐺 𝑇 ) 𝑑𝑇 = ∆𝐻 𝑇2 • Esta equação significa que se ∆𝐻 for positivo, um aumento de temperatura torna ∆𝐺 mais negativo. 28 Princípios de Termodinâmica • Para a pressão a equação é: dΔG/dP = ΔV. • Ou seja um aumento da pressão favorece uma diminuição de volume. • Princípio de Le Chatelier: Se um sistema está em equilíbrio, a mudança de qualquer um dos fatores que determinam as condições de equilíbrio, causará o deslocamento desse equilíbrio no sentido de anular os efeitos da mudança. 29 Princípios de Termodinâmica • Para que uma reação prossiga espontaneamente é necessário que o total da energia livre dos produtos seja inferior à energia livre dos reagentes (ou seja dG < 0). • Os fatores que influem na variação da energia livre são: • Natureza dos reagentes e dos produtos da reação; • O estado de agregação; • As quantidades relativas presentes; • A Pressão e a Temperatura. 30 Princípios de Termodinâmica • Para a geoquímica a termodinâmica contribui com uma abordagem aos problemas de equilíbrio, estabilidade e mudanças químicas. • Mesmo que apenas se possua informação qualitativa, podemos fazer previsões das causas dos processos com base na termodinâmica. • Se confinarmos uma reação aos seus parâmetros básicos (S, H) o problema pode ser simplificado. • ΔG será a soma de G dos produtos menos a soma da G dos reagentes. 31 Princípios de Termodinâmica • Uma das aplicações da termodinâmica foi ao problema da jadeíta (NaAlSi2O6), mineral denso que ocorre em rochas metamórficas, formado a partir de reações entre albita (NaAlSi3O8), nefelina (NaAlSiO4 ) e quartzo (Kracek et al., 1951) a) NaAlSi3O8 = NaAlSi2O6 +SiO2 b) NaAlSiO4 + NaAlSi3O8 = 2NaAlSi2O6 c) NaAlSiO4 + SiO2 = NaAlSi2O6 Medindo os calores das soluções em HF foram determinados ΔH e foram medidas as S. ΔG pode determinar-se a partir da equação: ΔG = ΔH - T ΔS. Verifica-se que a P, T normal: a) Procede da direita para a esquerda (jad. Não se forma) b) e c) procedem da esquerda para a direita (forma-se jadeíta) Jadeíta mais estável a P, T normal do que misturas de Ab + Ne 32 Energias de Formação dos Minerais • Mesmo sem todos os dados do problema é possível fazer deduções em reações com sólidos, considerando os calores da reação a pT normais (1 atm, 298° K) • Um exemplo: (fo + qtz = px) • Mg2SiO4 + SiO2 = 2MgSiO3 • ΔH298 = -2300 cal/mole • ΔS298 = -0,35 cal/° mole • ΔV = -4,0 cm3/mole • ΔG = -2300 + 0,35T – 0,097P • Logo ΔG ≈ ΔH298 • Pequeno efeito pT 33 Energias de Formação dos Minerais • Também na reação ne + qtz = ab: • ½ NaAlSiO4 + SiO2 = ½ NaAlSi3O8 • ΔG = -2500 - 0,05T + 0,016P • E na reação le + qtz = FK: • KAlSi2O6 + SiO2 = KAlSi3O8 • ΔH298 = -4800 cal/mole (lembrar ~ΔG) • Podemos utilizar estes dados para fazer deduções de significância petrogenética. 34 Energias de Formação dos Minerais • Se numa rocha com piroxena + albite + FkA o conteúdo em SiO2 decrescer, então converte-se a piroxena em olivina (manto). • Em rochas subsaturadas em SiO2 olivina ocorre em vez da piroxena. • Ne ocorre associada à olivina mas não ao piroxênio, porque reage com este originando olivina e albita. 35 Energias de Formação dos Minerais • No entanto a P elevadas como as que existem no manto, devido às diferenças entre as energias livres de reação serem pequenas, as reações mencionadas podem ser invertidas, convertendo-se primeiro Ab em Ne, antes de piroxênio em olivina. • Por isso os materiais basálticos que cristalizam na crusta com composição plagioclásio + olivina, podem cristalizar no manto com composição nefelina + piroxênio. 36 Energias de Formação dos Minerais • A matéria pode encontrar-se em três estados: • Sólido – Líquido – Gasoso. 37 Energias de Formação dos Minerais • Os cristais podem ser descritos pela sua forma externa que corresponde a uma exteriorização da sua simetria interna dependente do arranjo dos seus átomos (estrutura cristalina). • Goldschmidt mostra o significado da estrutura cristalina no controle da distribuição dos elementos na Terra. As diferentes estruturas dos cristais vão implicar diferentes posições para os átomos de forma a ter sempre energias potenciais mínimas. 38 Energias de Formação dos Minerais • Energia de um retículo de um cristal = U • Energia da malha cristalina - é dada pela equação de Born-Landé: 39 U = Energia da Malha cristalina N = número de Avogadro A = Constante de Madelung (específica do tipo de estrutura cristalina) Zc, Za = carga do cation e do anion R = distância mínima entre catíon e aníon n = factor de repulsão internuclear (geralmente >10) A equação de BL só é aplicável a compostos binários. Energias de Formação dos Minerais • Num ciclo de dissociação da matéria cristalina temos: • [NaCl] = (Na+) + (Cl-) ΔH = U (energia da malha) • (Na+) + e- = (Na) ΔH = I (energia de ionização) • (Cl-) = (Cl) + e- ΔH = E (afinidadeeletrônica) • (Na) = [Na] ΔH = S (calor de sublimação) • (Cl) = ( ½ Cl2) ΔH = D (calor de dissociação) • [Na] + ( ½ Cl2) = [NaCl] ΔH = Q (calor de formação) • Dado o estado final do sistema ser o mesmo que o inicial, temos: U = Q + S + I + D - E 40 O Manto • Os processos mais importantes de fracionamento químico no interior da Terra são a formação de litosfera oceânica, os hot spots e a formação da litosfera continental. • Os processos de cristalização que ocorrem à medida que o magma ascende e penetra a crusta são influenciados pelo seu conteúdo em voláteis, posteriormente perdidos para a atmosfera. • Esses processos vão determinar indiretamente a composição das rochas sedimentares e metamórficas (ciclo petrogenético). 41 O Manto • O manto não é um meio fundido (liquido), mas flui assim como o gelo flui nas geleiras por deformação, ao longo do tempo geológico. 42 • A convecção é um movimento generalizado do manto mantido por variações de densidade, causadas por contrastes térmicos no interior da terra. • O material em fusão do manto é o Magma, que ao ser expelido por vulcões se denomina Lava. 43 Magma O magma é um material heterogéneo parcial ou completamente fundido que por arrefecimento solidifica para dar origem a uma rocha ígnea. A transformação de um magma em rocha ígnea é progressiva e dá-se no intervalo de temperaturas entre liquidus e solidus. A formação de rocha ígneas pode ocorrer quer à superfície quer em profundidade. As primeiras designam-se por rochas vulcânicas ou extrusivas e as segundas por rochas plutônicas ou intrusivas. A actividade magmática provém do processo de fusão parcial no manto e na crusta, dando origem a magmas que ascendem em direcção à superfície. Diagrama de Fases TX isobárico (Bowen, 1915) Magma • Um magma é caracterizado por: • Composição predominantemente silicatada • Temperatura alta (500° a 1200°C) • Capacidade de mobilidade (flui). 44 Rochas Ígneas 45 Rochas Ígneas são: Rochas Intrusivas e extrusivas na crusta terrestre Intrusivas 95% são: Granitos e Granodioritos Extrusivas 98% são: Basaltos e Andesitos piroxénicos O granito é rico em Si, Al e elementos alcalinos. O basalto é rico em Fe, Mg, Ca. Rochas Ígneas • Quando um magma atinge a superfície passa a ser chamado lava. Se um magma se cristaliza em condições de resfriamento lento produz-se uma rocha plutônica. Quando o resfriamento se dá rapidamente (à superfície) produz uma rocha vulcânica. • Na tabela estão as composições de algumas rochas Ígneas representativas. A sua variabilidade deve-se aos processos de diferenciação magmática. 46 Rochas Ígneas • De acordo com o conteúdo em sílica podemos classificar as rochas ígneas em: • Ácidas > 66 wt% SiO2 (ex: Granitos ~ 72 wt% SiO2, granodioritos ~ 68 wt% SiO2) • Intermédias 52 a 66 wt% SiO2 (ex: Andesito 57 wt% SiO2) • Básicas 45 a 52 wt% SiO2 (ex: Basaltos ,de 48 a 50 wt% SiO2) • Ultrabásicas < 45 wt% SiO2 (ex: Peridotitos 41 a 42 wt% SiO2) 47 Diferenciação Magmática • A questão da origem das diferentes rochas ígneas a partir de um magma parental tem sido sempre um dos tópicos fundamentais das ciências geológicas. • O grande salto na compreensão da questão da diferenciação magmática foi dado por N.L. Bowen (1887-1956) cujo livro “The Evolution of the Igneous Rocks” publicado em 1928 é ainda um marco hoje em dia. • Atualmente várias questões estão ainda por responder, particularmente no que se refere à gênese dos granitos. 48 49 Diferenciação Magmática Sequência de Bowen e diferentes tipos de magmas. 50 • Norman Levi Bowen • Geoquímico Canadiano que foi o mais importante pioneiro da petrologia experimental. • Reconhecido pelos seus estudos de equilíbrios de fases em sistemas silicatados, e sua relação com a génese das rochas ígneas. • Reconhece dois tipos de reação, um contínuo e o outro descontínuo, (1922) na formação de minerais a pertir de um melt. • Publica o clássico “A evolução das rochas ígneas”. 1887 - 1956 Diferenciação Magmática 51 Diferenciação Magmática A X B YMineral Melt Mineral Melt X YMelt Mineral Melt Reação Contínua: Reação Descontínua: 1 2Mineral Melt Mineral Diferenciação Magmática 52 Sai Fe, Mg, Ca e algum Si Sobram K, Al e muito Si Conclusão: Pode começar-se com um magma máfico (basaltos) e terminar-se com um magma félsico (granitos) 53 Diferenciação Magmática Sequência de Bowen e diferentes tipos de magmas. Diferenciação Magmática • 3 tipos de rochas dunito, peridotito e eclogito têm as propriedades elásticas adequadas às velocidades das ondas sísmicas no manto superior. • Uma fusão é considerada primária quando dela ainda não foram extraídas fases minerais. O processo de perda de cristais é denominado cristalização fracionada. 54 55 Diferenciação Magmática As propriedades físicas dos magmas (viscosidade, densidade, propriedades térmicas) condicionam a sua ascensão e cristalização, enquanto que a composição química determina a natureza dos minerais que cristalizam. Existem dois tipos principais de magmas: - magmas primários que provêm diretamente do processo de fusão parcial, ex: magma basáltico (~1200°C) - magmas diferenciados que resultam da evolução de um magma primário, ex: magma granítico (~800°C) Diferenciação Magmática • Magma primário é aquele que equilibrou com o manto e não sofreu posterior modificação por cristalização fracionada ou assimilação. • Magmas modificados denominam-se evoluídos. • Critérios de composição primitiva: • Taxa de Mg elevada (MgO / (MgO+FeO)) = 66 a 75% • Concentrações de elementos compatíveis elevadas (Cr > 1000 ppm; Ni > 400-500 ppm). • Baixa abundância de elementos incompatíveis. • Baixas razões de isótopos radioativos. • Muito saturados. 56 Diferenciação Magmática • Fatores da variabilidade química dos magmas primários: • Natureza da rocha-mãe: a fusão parcial do manto superior peridotítico produz basaltos; a fusão da crosta continental produz líquidos graníticos. 57 Diferenciação Magmática 58 Pressão: A baixa profundidade a fusão do manto produz basaltos toleíticos (ricos em Si). A maiores profundidades produz basaltos alcalinos (ricos em Mg e Fe). Temperatura: A temperatura de fusão depende da composição. Os elementos maiores participam da fusão mais prontamente (Si, Al, Ca, K, Na, Ti). Com o progresso da fusão tornam-se mais abundantes os refratários (Mg, Cr). No manto, um aumento da temperatura e do grau de fusão parcial produz rochas ricas em Mg. Diferenciação Magmática Conteúdo em água e CO2: O efeito da água é causar redução da viscosidade. A presença de água reduz o ponto de fusão. Uma rocha-mãe rica em água produz um magma mais rico em Si. A concentração de água no magma é principalmente controlada pela pressão. O CO2 a pressões < 3 Gpa tem comportamento similar à água, mas menor efeito sobre a fusão. 59 Rochas saturadas e insaturadas em H2O Diferenciação Magmática • Fertilidade: a abundância de minerais com baixo ponto de fusão aumenta a capacidade da rochas de produzir magmas. Uma rocha do manto rica em piroxênio e minerais aluminosos produzirá mais liquido que um peridotito, composto por olivina, que é um mineral refratário. 60 Sistema Pressão Solubilidade de CO2 Albite-H2O-CO2 2 GPa 5-6% Enstatite-H2O-CO2 2 GPa18% Diópsido-H2O-CO2 2 GPa 35% Efeito do conteúdo em CO2 Bibliografia • Choudhuri, A. (1997). “Geoquímica para Graduação”. Ed. Unicamp. • Faure, G. (1991). “Principles and Applications of Geochemistry”. Prentice Hall • Fermi, E. (1936). Thermodynamics. Ed.Dover Publications. • Krauskopf, K.B. (1972). “Introdução à Geoquímica” vol. I. Ed. Polígono • Mason, B. (1966). “Principles of Geochemistry”. Wiley International Edition • Righter, K., Drake, M.J. (2003). “Partition Coefficients at High Pressure and Temperature”. In Holland & Turekian (coord.) Treatise in Geochemistry, Elsevier Ltd. • White W.M. 2013. “Geochemistry”. Ed. John Wiley & Sons. 61 OBRIGADO PELA VOSSA ATENÇÃO! 62
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