Análises de Petróleo e Derivados

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1 INTRODUÇÃO
A palavra petróleo, origina-se do latim pedra (pedra) e oleum (óleo), no estado líquido é 
uma substância oleosa, com cheiro característico, sua cor varia entre o negro e o castanho-claro, 
com densidade menor que a da água e é inflamável. É uma mistura complexa de compostos 
formados em sua maioria por átomos de carbono e hidrogênio, conhecidos como 
hidrocarbonetos e outros átomos como oxigênio, enxofre, nitrogênio e metais (vanádio, níquel, 
ferro e cobre). Os hidrocarbonetos vão desde moléculas bem simples, com poucos átomos, até 
moléculas complexas de alto peso molecular (GUIMARÃES e PINTO, 2007).
Os hidrocarbonetos presentes no petróleo, de acordo com a sua estrutura, são 
classificados em saturados, insaturados e aromáticos. Os hidrocarbonetos saturados (alcanos ou 
parafínicos) apresentam átomos de carbono que são unidos por ligações simples ao maior 
número possível de átomos de hidrogênio, constituído de cadeias lineares parafínicos normais, 
podem ser ramificados (iso-parafínicos) ou cíclicos (naftênicos). Os hidrocarbonetos 
insaturados (olefinas) apresentam pelo menos uma dupla ou tripla ligação carbono-carbono, 
enquanto que os hidrocarbonetos aromáticos (arenos) apresentam um anel de benzeno em sua 
estrutura (THOMAS, 2004).
No petróleo existe uma quantidade de constituintes que são denominados como não 
hidrocarbonetos. Estes constituintes, chamados de impurezas, possuem elementos como 
enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais que podem estar presentes em toda faixa de destilação do 
petróleo, porém tendem a se concentrar nas frações mais pesadas.
No petróleo ocorrem também os compostos sulfurados, os compostos nitrogenados e os 
compostos nitrogenados.
Existem compostos sulfurados como mercaptans, sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e 
derivados. Eles são indesejáveis, pois aumentam a polaridade dos óleos contribuindo para 
estabilização das emulsões, são responsáveis pela corrosividade dos produtos, contaminam 
catalisadores, conferem cor e cheiro nos produtos finais, são tóxicos e produzem SO2 e SO3 por 
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combustão, os quais formam ácido sulfuroso (H2SO3) e ácido sulfúrico (H2SO4) em meio 
aquoso.
Os compostos nitrogenados aparecem nas formas de piridinas, quinolinas, pirróis, indóis, 
porfirinas e compostos policíclicos com enxofre, oxigênio e metais. Apresentam-se na forma 
orgânica e são termicamente estáveis. Eles aumentam a capacidade do petróleo de reter água na 
forma de emulsão, dificultam o processo de separação da água e são responsáveis pela 
contaminação dos catalisadores. Além disso, durante o refino tornam instáveis os produtos 
finais, propiciando a formação de gomas e alterando a coloração.
Os compostos oxigenados aparecem como ácidos carboxílicos, fenóis, cresóis, ésteres, 
amidas, cetonas e benzofuranos e se concentram nas frações mais pesadas. São responsáveis 
pela acidez, coloração (ácidos naftênicos), odor (fenóis), formação de gomas e corrosividade. 
Na indústria do petróleo, grande parte dos ácidos orgânicos são chamados de ácidos naftênicos 
(NA). Os NA mais comuns são os ácidos monocarboxílicos com a carboxila ligada uma cadeia 
alicíclica contendo um ou mais cicloalcanos geminados. A carboxila pode estar ligada 
diretamente à estrutura naftênica, ou estar separada por um determinado número de unidades 
-CH2-.
Os compostos metálicos aparecem na forma de sais orgânicos dissolvidos na água 
emulsionada ao petróleo que são removidos pelo processo de dessalgação, na forma de 
compostos organometálicos complexos, que concentram-se nas frações mais pesadas e 
contaminam os catalisadores. Os metais mais comuns são: ferro, zinco, cobre, chumbo, 
molibidênio, cobalto, arsênio, manganês, cromo, sódio, níquel e vanádio.
As resinas e os asfaltenos são moléculas grandes, com alta relação carbono/hidrogênio e 
presença de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Cada molécula constitui-se de 3 ou mais 
anéis aromáticos com cadeia lateral alifática que formam agregados micelares. As estruturas 
básicas das resinas e asfaltenos são semelhantes, porém existem importantes diferenças. Os 
asfaltenos puros são sólidos escuros e não-voláteis, insolúveis em alcanos e solúveis em
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tolueno. Enquanto, as resinas puras são líquidos pesados ou sólidos pastosos, as de alto peso 
molecular são avermelhadas, e as mais leves são menos coloridas. São mais polares e 
apresentam volatilidade semelhante à de um hidrocarboneto do mesmo tamanho (THOMAS, 
2004; GUIMARÃES e PINTO, 2007; AL-SAHHAF, 2002).
Os asfaltenos não encontram-se dissolvidos no petróleo e sim dispersos na forma 
coloidal estabilizada por resinas, elas são facilmente solúveis. Mudanças e variações de pressão, 
temperatura e composição provocam a precipitação dos asfaltenos na superfície dos 
equipamentos de produção, nas tubulações do poço e em áreas próximas ao poço. Assim, os 
asfaltenos acabam causando problemas durante a produção, o transporte e o refino do petróleo, 
reduzem a produtividade do poço e aumentam a estabilidade da emulsão.
O petróleo é caracterizado por suas propriedades físico-químicas. No entanto, devido à 
complexidade tanto em relação à sua composição quanto em relação ao elevado peso molecular 
dos compostos orgânicos que o compõem, a análise do petróleo apresenta algumas dificuldades 
principalmente no que diz respeito à separação e a dificuldade de identificação de seus 
componentes (BUENO, 2004; PANTOJA, 2006). 
Quando o petróleo passa pelo processo de refino, esse gera muitos produtos, conhecidos 
como derivados de petróleo. Por exemplo, gasolina automotiva, querosene de aviação (QAV), 
óleo diesel, gás liquefeito de petróleo (GLP) entre outros, cada derivado apresenta diferentes 
aplicações, especificações e requisitos de qualidade. Devido a variedade de derivados de 
petróleo serão especificadas as principais análises e técnicas analíticas utilizadas no petróleo 
cru, gasolina automotiva e óleo diesel.
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2 ANÁLISES DO PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS
2.1 ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DO PETRÓLEO
As frações do petróleo ou do petróleo cru são caracterizadas por uma técnica que utiliza 
os dados de laboratório disponíveis, e através desses dados calculam-se os parâmetros básicos 
necessários para determinar as propriedades do fluido e a qualidade. Existem diversos métodos 
que caracterizam o petróleo, porém cada método origina diferentes parâmetros de caracterização 
e fornecem resultados diferentes das propriedades físicas finais estimadas, o que acaba 
interferindo no desenho e operação das unidades relacionadas (RIAZI, 2005). 
Uma das principais características do petróleo é a sua densidade relativa, pois serve de 
parâmetro para prever o comportamento do petróleo durante o processo de produção. Além da 
densidade ºAPI, uma análise preliminar do petróleo pode fornecer cerca de 20 propriedades 
físicas-químicas.
Existem propriedades específicas que são acompanhadas durante a fase exploratória, fase 
de produção e/ou fase de refino. Além das propriedades ºAPI, BSW (Basic Sediments and 
Water em inglês – expressa a quantidade de água e sedimentos contidos em 100mL de amostra), 
teor de sal, viscosidade, ponto de fluidez, teor de enxofre, teor de nitrogênio, número de acidez 
total (NAT), quantidade de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA), a curva de 
ponto de ebulição verdadeiro (PEV/TBP), a destilação simulada (SimDis) entre outras, têm 
grande importância nacaracterização da carga de petróleo a ser processada na unidade de 
destilação de uma refinaria (FARAH, 2002; BUENO, 2004; GUIMARÃES E PINTO, 2007).
A caracterização físico-química do petróleo é feita por métodos convencionais que 
demandam tempo e conhecimento em diferentes técnicas analíticas, no entanto as metodologias 
analíticas já existentes sofrem mudanças ou novas metodologias precisam ser desenvolvidas 
para atender a demanda de acompanhamento dos petróleos pesados e extrapesados. Então, acaba 
sendo um desafio conhecer as principais propriedades do petróleo durante o processo, com uma 
análise rápida, pouca quantidade de amostra e sem tratamento prévio. Assim, o conhecimento 
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das principais propriedades do petróleo viabiliza a tomada de decisão de forma rápida durante o 
processamento que visa o aumento da produção.
Serão citadas abaixo algumas das principais propriedades fisíco-químicas que são 
analisadas não só no petróleo cru mas também em seus derivados.
2.1.1 Densidade (Grau API)
A densidade do petróleo é expressa através de um índice adimensional, denominado grau 
API. É dado pela equação abaixo:
onde dr(60/60) é a densidade da amostra a 60ºF(~ 15,26 ºC), em relação à densidade da água a 
60ºF (densidade relativa).
O conhecinhento do grau API de um determinado petróleo é de extrema importância, 
pois ele está relacionado com a obtenção de maior quantidade de derivados nobres, de elevado 
valor comercial, como a gasolina, o diesel e o GLP, relativamente a outro tipo de óleo, logo 
quanto menor a densidade do petróleo (petróleos leves), maior o grau API e maior densidade 
do petróleo (petróleo pesados), menor o grau API (SKLO, 2005).
De acordo com o valor do grau API é possivel classificar um tipo de petróleo. A 
classificação mais utilizada é a adotada pelo American Petroleum Institute – API, que classifica 
os óleos de acordo com a sua densidade volumétrica ou com seu grau API.
Tipo do petróleo Densidade (kg/m³) API
Leve Inferior a 870 > 31,1
Médio Entre 920 e 870 Entre 22,3 e 31,1 
Pesado Entre 1000 e 920 Entre 10 e 22,3
Extrapesado Superior a 1000 < 10,0
Tabela 1 - Classificação do petróleo de acordo com a densidade e grau API
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2.1.2 Número de Acidez Total (NAT)
O número de acidez total (NAT) é um índice que mede a acidez naftênica do petróleo. 
Os ácidos naftênicos podem atacar as unidades da refinaria causando corrosão em equipamentos 
e tubulações de unidades de destilação de cru com temperaturas mais elevadas. É considerado 
alto quando o valor presente no petróleo é superior a 0,5mg KOH/g.
2.1.3 Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC)
Consiste na descoberta da temperatura na qual os primeiros cristais de parafina saem de 
solução, e acabam provocando mudanças no comportamento reológico do petróleo. Também 
pode ser determinada por medidas de densidade ou por calorimetria exploratória diferencial 
(DSC), sendo extremamente útil na previsão do processo de deposição orgânica. Através da 
descoberta do TIAC é possivel afirmar com segurança se um petróleo apresenta, ou não, 
tendência à formação de depósitos orgânicos (RIBEIRO, 2009).
2.1.4 Viscosidade
Consiste na medida das forças internas de atrito (cisalhamento) do fluido em movimento, 
ou na medida da perda de carga do fluido nas tubulações. Quanto mais viscoso for o petróleo, 
mais energia será demandada para sua movimentação (RIBEIRO, 2009). 
2.1.5 Ponto de fluidez
O ponto de fluidez corresponde à temperatura abaixo da qual o petróleo não flui sob a ação 
gravitacional, e as propriedades reológicas do petróleo mudam drasticamente, e ele passa a 
apresentar o comportamento de uma substância semi-sólida. Esta mudança de comportamento está 
associada à formação e ao crescimento dos cristais de parafina no interior do petróleo.
É utilizado para determinação da parafinicidade do petróleo, definindo assim as 
condições de transferência do petróleo nas dutos (RIBEIRO, 2009). 
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2.1.6 Fator de caracterização KUOP
É um fator importante é utilizado principalmente no refino, indica a parafinicidade do 
petróleo. Também é conhecido como Fator de Watson, e foi proposto pela Universal Oil 
Products Company (UOP). 
O valor do fator de KUOP foi definido para substâncias puras expresso pela equação:
onde TB é o ponto de ebulição do produto puro em graus Rankine (F + 460), e d é a densidade 
60/60ºF (VALLE, 2007).
Os valores iguais ou superiores a 12,0 indicam que o petróleo é predominantemente 
parafínico; valores iguais ou inferiores a 10,0, indicam que o petróleo é predominantemente 
aromático; valores inferiores a 11,8, indicam que o petróleo é predominantemente naftênico.
2.1.7 Massa específica
A massa específica é fundamental para determinar a qualidade de um combustível. É 
definida como a massa de uma substância contida em uma unidade de volume, para uma dada 
temperatura.
A análise da massa específica segue a norma da ABNT NBR 7148 - método do 
densímetro, sendo utilizada no petróleo cru e nos derivados de petróleo também, como óleo 
diesel, querosene, e principalmente na gasolina, entre outros.
2.1.8 Frações ou “Cortes” de petróleo
As frações são definidas como as faixas de hidrocarbonetos cujo ponto de ebulição 
corresponde a uma determinada faixa de temperatura, denominada de pontos de corte.
Na comparação de diferentes petróleos para um mesmo perfil de destilação, ocorre uma 
mudança no rendimento do produto obtido dentro das faixas pré-determinadas correspondentes, 
e não no intervalo da temperatura de corte.
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Fração Temperatura de Ebulição (ºC) Composição química
Gás residual < 40 C1 - C2
GLP < 40 C3 - C4
Gasolina 20 - 220 C5 - C10
Querosene 150 -300 C11 - C12
Gasóleo Leve 235 - 305 C13 - C17
Gasóleo Pesado 305 - 400 C18 - C25
Lubrificantes 400 - 510 C26 - C38
Resíduos > 510 C38+
Tabela 2 - Faixas de Corte dos derivados de petróleo.
2.1.9 Ponto de Ebulição Verdadeiro (TrueBoiling Point - TBP)
A metodologia para a determinação das curvas de destilação TBP consiste em 2 (dois) 
procedimentos, que são usados para análises de condensados de petróleo, frações de petróleo, 
misturas de hidrocarbonetos e petróleo cru. Os procedimentos seguem a norma ASTM D2892 
(sob pressão atmosférica), refere-se a componentes que entram em ebulição a temperaturas 
menores que 400ºC e a norma ASTM D5236 (sob pressão reduzida), refere-se a componentes 
que entram em ebulição a temperaturas maiores que 400ºC. 
As análises TBP são realizadas pela destilação de uma amostra de petróleo cru ou da 
fração em uma coluna de fracionamento padronizada submetida a condições específicas de 
operação. A curva TBP representa a percentagem em volume de cru destilado para diferentes 
temperaturas. Então, a partir dela é possível prever o rendimento em termos de produtos 
daquele petróleo analisado (FALLA, 2006).
O tipo e a quantidade de hidrocarbonetos que compõem a mistura a ser analisada, serão 
responsáveis pela forma da curva TBP. Descrevendo assim, uma curva única de petróleo bruto 
de acordo com a composição química da amostra a ser analisada (BEHRENBRUCH, 2007).
Este método de caracterização exige mão de obra especializada, os equipamentos 
necessários têm custo elevado, as análises exigem tempo, porém é considerado um método 
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confiável.
2.1.10 Destilação Simulada (SimDis)
Consiste em uma técnica de separação cujos componentes da amostra a ser analisada são 
eluídos na coluna cromatográfica em ordem dos seus pontos de ebulição. Utiliza o cromatográfo 
a gás, que éo equipamento que gera as curvas de destilação e determina a composição dos 
hidrocarbonetos gasosos ou líquidos da mistura. Nas análises da mistura, por cromatografia 
gasosa, a separação de seus compostos individuais se dá de acordo com a atração relativa de 
seus componentes pela fase estacionária e pela fase móvel (PANTOJA, 2006; RIAZI, 2005).
A introdução do conceito de destilação simulada (SimDis) ocorreu na década de 60, por 
fornecer informações confiáveis para indústria do petróleo em um intervalo menor de tempo em 
comparação ao método TrueBoiling Point (TBP).
A técnica segue os padrões da ASTM, sendo apresentados vários métodos de eluição 
com diferentes pontos finais de ebulição (ASTM D2887, ASTM D5307, ASTM D7169).
2.1.11 Pressão de vapor Reid
A pressão de vapor Reid (RVP) é a pressão absoluta exercida por uma mistura a 100ºF 
(37,8ºC) e com uma taxa de volume de vapor/ líquido de 4/1. É utilizado para caracterizar a 
volatilidade de óleos crus e gasolinas (TAKESHITA, 2006).
A pressão de vapor é a pressão cuja fase vapor de uma substância está em equilíbrio 
termodinâmico com sua fase líquida, com pressão e temperatura específica. 
Para substâncias puras, a pressão do ponto de bolha normalmente coincide com a pressão 
do ponto de orvalho, denominando esta pressão como pressão de vapor. Para misturas, em 
relação a pressão de vapor, além da pressão e temperatura, deverão ser especificadas a 
composição das fases vapor e líquido, é a porcentagem volumétrica de líquido em relação à de 
gás, no equilíbrio de fases.
A determinação e limitação da pressão de vapor Reid evita problemas de tamponamento,
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que é formação de vapores nas linhas de transporte de combustível, no carburador e na bomba, e 
interrompe o escoamento. Sendo importantes para o desempenho e segurança de combustíveis e 
solventes, já que estes têm tendência de formação de vapores explosivos.
2.2 ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DA GASOLINA
A gasolina é um hidrocarboneto alifático, ou seja é composta por moléculas de 
hidrogênio e carbono dispostos em cadeias. Normalmente, suas moléculas apresenta 4 a 12 
átomos de carbonos em cada cadeia, cuja faixa de destilação varia de 30 a 220ºC sob pressão 
atmosférica. É constituída quimicamente por uma mistura complexa de mais de 400 
hidrocarbonetos, contaminantes naturais em baixas concentrações como enxofre, oxigênio, 
metais e nitrogênio, é inflamável, líquida e volátil. As características e especificações dos seus 
componentes são regulamentadas pelos órgãos governamentais.
Os hidrocarbonetos que estão presentes na gasolina são divididos em 4 classes, de 
acordo com a estrutura molecular:
• Aromáticos: esses compostos conferem uma boa resistência à detonação à 
gasolina. Porém, geram grande quantidade de fumaça e depósitos de carbono durante a 
queima no motor, quando comparado com os compostos saturados e olefínicos.
• Cicloparafinas ou naftênicos: são hidrocarbonetos saturados de cadeia ciclíca;
• Parafinas normais e ramificadas: são hidrocarbonetos saturados de cadeia linear;
• Olefinas: quando apresentam altos teores instabilizam a gasolina quimicamente, 
pois reagem entre si e com outros hidrocarbonetos na presença de oxigênio, luz ou calor, 
gerando polímeros (goma). São hidrocarbonetos com dupla ligação carbono-carbono 
(SOUZA, 2004).
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Constituintes Processo de obtenção
Faixa de 
Ebulição (ºC)
Índice de Octano 
(motor)
Butano Destilação e processos de transformação. zero 101
Isopentano
Destilação, processos de transformação, 
isomerização.
27 75
Nafta Alquilada
Alquilação: processo que combina olefinas e 
parafinas.
40 - 150 90 - 100
Nafta leve de 
destilação
Destilação 30 - 120 50 - 65
Nafta pesada de 
destilação
Destilação 90 - 220 40 - 50
Nafta 
hidrocraqueada
Hidrocraqueamento: processo que produz 
compostos saturados e reduz o teor de enxofre e 
nitrogênio
40 - 220 80 - 85
Nafta craqueada 
cataliticamente
Craqueamento catalítico: produz uma gasolina 
com melhores características antidetonantes do 
que a nafta leve.
40 - 220 78 - 80
Nafta polímera
Polimerização de olefinas gasosas em 
moléculas maiores.
60 - 220 80 - 100
Nafta craqueada 
termicamente
Craqueamento térmico 30 - 150 70 - 76
Nafta reformada
Reforma catalítica, processo usado para 
melhorar as propriedades antidetonantes das 
gasolinas obtidas do craqueamento e da 
destilação direta através da formação de 
hidrocarbonetos aromáticos.
40 - 220 80 - 85
Tabela 3 – Composição da gasolina conforme o processo de obtenção.
A composição da gasolina sofre mudanças de acordo com o processo de obtenção, 
seguindo a demonstração dos componentes da tabela acima.
2.2.1 Octanagem
Representa a capacidade de resistência do combustível à compressão sem entrar em auto-
ignição. A octanagem do combustivel é importante, principalmente no projeto dos motores, para 
determinação a taxa de compressão, curvas de avanço de ignição (representação gráfica do avanço 
da ignição ao longo da faixa de operação do motor) e tempo de injeção. O combustível com alta 
octanagem apresenta melhor resistência a altas pressões no interior dos cilindros sem sofrer 
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detonação e poder de combustão.
Ao iso-octano que é o 2,2,4-trimetil-pentano, que proporciona melhor desempenho ao motor 
a explosão, é atribuído um índice de octanos correspondente a 100 e ao n-heptano, que proporciona 
pior desempenho ao motor, é atribuído um índice de octanos igual a zero. Por exemplo, uma 
gasolina que tem o índice de octanos igual a 80, significa que ela tem desempenho idêntico a uma 
mistura de 80% de iso-octanos e 20% de n-heptanos (FELTRE, 2004).
São adicionados antidetonantes para aumentar a octanagem. O chumbo tetraetila Pb (C2H5)4 
foi bastante utilizado, mas tem o uso proibido, pois o chumbo é um poluidor altamente nocivo. 
Atualmente, o antidetonante mais utilizado é o éter metil-terciobutílico (MTBE) (FELTRE, 2004).
2.2.2 Tipos de gasolina
São oferecidos aos consumidores conforme as principais características do projeto do motor, 
por exemplo taxa de compressão do motor, tempo de ignição, curvas de avanço de ignição e outros 
fatores que afetam a temperatura e pressão dentro do motor, além do tipo de sistema de injeção de 
combustível. Os tipos de gasolina são definidos como:
• Gasolina tipo A: é a gasolina pura sem a adição de álcool etílico anidro 
combustível (AEAC), que é um aditivo antidetonante muito utilizado. A mistura da 
gasolina A com AEAC é realizada nas distribuidoras antes de chegar aos postos 
combustíveis. Este tipo não está a venda nos postos. 
• Gasolina tipo C Comum: consiste namistura da gasolina A com o álcool anidro, 
não tem presença de corante ou aditivo e apresenta coloração amarela. É utilizada em 
veículos que fazem uso de gasolina e não necessitam de dispersantes de depósitos ou alta 
octanagem. 
• Gasolina tipo C Aditivada: apresenta um aditivo de tipo “detergente 
dispersante”, que têm a função de manter o sistema de alimentação de combustível 
limpo, na gasolina tipo C comum. Apresenta coloração verde ou vermelha para 
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diferenciá-la da gasolina comum e tem a mesma octanagem da gasolina comum tipo C. 
É utilizada em veículo que não necessitam de alta octanagem, sendo indicada para carros 
à injeção eletrônica. 
• Gasolina tipo C de alta octanagem: possui octanagem maior que a gasolina 
comum e menor teor de enxofre, reduzindo as emissões de poluentes no meio ambiente, 
por exemplo gasolina Premium e Podium. É utilizada em veículos que exigem melhordesempenho do motor, e normalmente são veículos importados e sofisticados com alta 
taxa de compressão (maior que 10:1).
• Gasolinas especiais: são utilizadas por montadoras e laboratórios para 
desenvolvimento de motores, em testes de emissões de poluentes, testes de performance 
e também como a primeira gasolina a ser inserida no automóvel quando finalizada sua 
montagem. São elas: gasolinas para competições automotivas, gasolina de 1º 
enchimento, gasolinas para testes de desempenho (feitas sob medida e com especificação 
requerida pelo cliente) e gasolina padrão (é especificada pela Agência Nacional de 
Petróleo destinada à homologação de veículos em ensaios de emissão de poluentes).
2.2.3 Adulteração da gasolina
Consiste na modificação da composição original da gasolina devido a adição de álcool 
etílico anidro em porcentagens superiores ao estabelecido pela Agência Nacional de Petróleo (ANP) 
e solventes diversos, como rafinados petroquímicos e diesel. É uma das mais importantes análises 
de controle de qualidade realizada na gasolina, principalmente na gasolina comum tipo C, pois está 
a venda dos postos combustíveis, tem uso em larga escala no Brasil e sua adulteração causa prejuízo 
aos consumidores e a empresa.
A adição de solventes causa mudanças nas propriedades físico-químicas da gasolina, por 
exemplo, a curva de destilação, a pressão de vapor e a taxa de equilíbrio vapor-líquido. Estas 
propriedades apresentam enorme influência no controle da ignição, no aquecimento e aceleração do 
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motor e no consumo de combustível (TAKESHITA, 2006).
A adição de etanol também provoca intensas mudanças levando a um aumento do número 
de octanagem, variação na massa específica e pressão de vapor, além de transformações da curva de 
destilação (OLIVEIRA et al., 2004).
Dentre os solventes mais utilizados na adulteração estão o óleo diesel, querosene, rafinados 
petroquímicos, solvente de borracha e excesso de álcool anidro. Porém, os rafinados têm utilização 
frequente devido ao baixo valor no mercado (TEIXEIRA et al., 2001).
2.2.4 Especificações da gasolina
As propriedades físico-químicas para controle da qualidade da gasolina comum, tipo C, são 
especificadas através da Portaria ANP nº309 de 27/12/2001, e estão descritas na Tabela 4. São estas 
propriedades que serão análisadas, cujo resultados deverão está de acordo com a especificação da 
Agência Nacional de Petróleo. 
O percentual de álcool etílico anidro combustível (AEAC) adicionado a gasolina é definido 
pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento através da Portaria MAPA nº 554, de 
27/05/2003, que entrou em vigor a partir de 01/06/2003, e que fixa em 25% com variação de 1% o 
percentual obrigatório de adição de álcool etílico anidro combustível à gasolina. Pode ocorrer uma 
oscilação do valor entre 20 a 25%, dependendo da disponibilidade da matéria-prima para a sua 
produção e oscilações do preço do álcool nos mercados interno e externo.
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Característica Especificação Importância do controle Normas
Cor e aspecto (se 
isento de corantes)
De incolor a 
amarelada, 
límpido e isento 
de impurezas.
Indica presença de contaminantes ou à oxidação de 
compostos instáveis. Materiais em suspensão 
reduzem a vida útil dos flitros de combustível e 
prejudicam o funcionamento do motor.
NBR 71,48, 
ASTM D1298
 % AEAC (%Vol.) 25% + ou - 1%
A adição de álcool altera a octanagem da gasolina e a 
emissão de poluentes.
NBR 13992
Massa específica 
(kg/m³, 20ºC)
Faixa típica – 
740 e 776
Indica possíveis adulterações, com produtos mais 
leves ou mais pesados.
NBR 7148, NBR 
14065, D1298, 
D4052
Destilação (ºC)
10% evaporado, 
máx.
65,0
50% evaporado, 
máx.
80,0
90% evaporado 190,0 -145,0
PFE, máx. 220,0
Resíduo, % vol máx. 2,0
Mede as características de volatilidade da gasolina, de 
acordo com as curvas de destilação.
NBR 9619, D86
MON, mín 82,0
Indica a capacidade do combustível de resistir á 
detonação.
MB 457, D2700
IAD 87,0
Mede o desempenho real da gasolina, pois é a média 
entre o MON (octanagem em condições severas e o 
RON (octanagem em condições suaves).
MB 457, D2700, 
D2699
Hidrocarbonetos, %:
Aromáticos, máx. 45
Olefínicos, máx. 30
Controlar emissões atmosféricas e inibir adições de 
solventes.
MB 424, D1319
Benzeno, % vol 
máx.
1,0 Composto cancerígeno.
D3606, D6277, 
D5443, D3237 
Chumbo, g/L máx. 0,005
Possui elevada toxicidez e é um envenenador dos 
catalisadores utilizados nos conversores catalíticos.
-
Enxofre, % massa 
máx.
0,10
Ação corrosiva no motor, deteriorização do óleo 
lubrificante, formação e emissão de gases tóxicos. 
NBR6563, 
NBR14533, 
D1266, D54,
D4294, D3120, 
D2622
Período de indução a 
100ºC, minutos
360 Indica o período de vida útil durante a estocagem.
NBR14478,
D525
Corrosividade ao 
Cobre a 50ºC, 3h, 
máx.
1
Verifica a tendência à corrosão nas partes metálicas 
do motor.
NBR14359, 
D130
18
Goma, mg/100ml 
max.
5 Indica a formação de goma em função da reação 
natural entre olefinas, ar e calor. Pode provocar 
depósitos e obstruções.
NBR 14525, 
D381
Pressão de vapor a 
37,8 ºC, kPa máx.
69,0 Avalia a tendência da gasolina de evaporar-se. Deve 
ser adequada para garantir a partida fácil do motor e 
não interromper a passagem do combustível ao 
sistema de alimentação.
NBR4149, 
NBR14156, 
D4953, D519, 
D5191, D5482
Tabela 4 – Especificações da gasolina comum tipo C. Portaria ANP nº 309. 
2.2.5 Massa específica
A gasolina comum tipo C apresenta uma massa específica entre 740 e 776 kg/m³, enquanto 
a gasolina adulterada apresenta uma massa específica menor, pois a adulteração se dá com a adição 
de compostos orgânicos menos densos. Segundo a legislação brasileira a gasolina não poderá 
apresentar água, porém, recebe a adição de álcool não anidro e a presença de água pode ser 
detectada pela determinação da massa específica (TAKESHITA, 2006). 
Na gasolina, são feitas tipicamente as análises descritas na especificação da ANP, além das 
análises citadas na caracterização do petróleo como massa específica, pressão de vapor Reid, 
número de acidez total (NAT), ponto de ebulição verdadeiro etc, e outras análises específicas como 
octanagem, tipo de gasolina e adulteração da gasolina descritos acima.
2.3 ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DIESEL
O óleo diesel é um combustível inflamável, volátil, tóxico, não apresenta material em 
suspensão, tem odor característico e forte, e baixos teores de enxofre, oxigênio e nitrogênio.É 
utilizado como combustível industrial e também como automotivo, seu valor comercial é menor que 
o da querosene (ANP, 2009).
É constituído por uma mistura de diversas correntes obtidas nas unidades de destilação. As 
seguintes frações podem estar presentes nesta mistura: nafta pesada, querosene, diesel leve, nafta 
pesada produzida na unidade de coqueamento retardado, diesel pesado, gasóleos leve e médio 
19
produzidos na unidade de coqueamento retardado, depois do hidrotratamento, gasóleo leve de vácuo 
e óleo leve de reciclo produzido na unidade de craqueamento catalítico fluido.
Assim como, no petróleo cru, na gasolina e outros derivados de petróleo, o óleo diesel sofre 
análises para identificação de seu parâmetros, como as seguintes análises: pressão de vapor Reid, 
massa específica, teor de enxofre, ponto de ebulição verdadeiro (TrueBoiling Point – TBP), 
número de acidez total, viscosidade, algumas análises descritas na caracterização do petróleo e 
outras como o teor de biodiesel que não será citada neste trabalho. 
Os diversos tiposde diesel (A e B) são equivalentes, exceto quanto aos teores de enxofre, 
pois as emissões atmosféricas de SO serão diferentes e são importantes para as indústrias devido o 
compromisso com os órgãos ambientais governamentais e/ou municipais. As especificações do óleo 
diesel, também seguem a Agência Nacional do Petróleo (ANP), são dadas na tabela 5. 
2.3.1 Especificações do Óleo Diesel
As propriedades físico-químicas para controle da qualidade do óleo diesel S50, tipo A e B, 
são especificadas através da Portaria ANP nº42 de 16/12/2009, e estão descritas na Tabela 5. São 
estas propriedades que serão analisadas, cujo resultados deverão está de acordo com a especificação 
da Agência Nacional de Petróleo. 
Esta resolução também determina a classificação dos óleos diesel de uso rodoviário. São 
classificados em: 
• Óleo diesel A: destina-se a veículos com motores do ciclo Diesel, para uso 
rodoviário, produzidos através de processos de refino de petróleo e processamento de 
gás natural, não há adição de biodiesel.
• Óleo diesel B: destina-se a veículos com motores do ciclo Diesel, para uso 
rodoviário, produzidos através de processos de refino de petróleo e processamento de 
gás natural, com adição de biodiesel seguindo as normas da legislação vigente.
20
Os óleos diesel A e B podem ser diferenciaados, de acordo com o teor máximo de enxofre:
• Óleo diesel A S50 e B S50: quando o combustível apresentar teor teor de 
enxofre, máximo, de 50 mg/kg.
• Óleo diesel A S500 e B S500: quando o combustível apresentar teor de enxofre, 
máximo, de 500 mg/kg.
• Óleo diesel A S1800 e B S1800: quando o combustível apresentar teor teor de 
enxofre, máximo, de 1800 mg/kg.
Característica Especificação Normas
Cor e aspecto Límpido (isento de impurezas) NBR 71,48, ASTM D1298
Teor de enxofre total, máx. 
(Mg/kg)
500 a 1800
NBR 14875, NBR 14533, D 
1552, D 2622, D 4294, D 5453
Destilação (ºC)
10% vol., recuperados anotar
50% vol., recuperados, máx. 245,0 a 310,0
85% vol., recuperados, máx. 360,0 a 370,0
90% vol., recuperados, máx. 360,0 (máx.)
NBR 9619, D 86
Massa específica a 20ºC (kg/m³) 820,0 a 850,0
NBR 7148, NBR 14065, D 1298, 
D 4052
Ponto de fulgor, mín. (ºC) 38,0
NBR 7974, NBR 14598, D 56, D 
93, D 3828
Viscosidade a 40ºC (mm²/s) 2,0 a 5,0 NBR 10441, D 445
Cinzas, máx. (% massa) 0,010 NBR 9842, D 482
Número de cetano, mín. 46 D 613, D 6890, D 7170
Corrosividade, 3h a 50ºC, máx. 
(mg/kg)
1 NBR 14356, D 130
Resíduo de carbono Ramsbottom 
no resíduo 10% finais da 
destilação, máx. (%massa)
0,25 NBR 14318, D 524
Água e sedimentos, máx. (% vol.) 0,05 D 2709
Teor de biodiesel (%vol.) + ou - 0,5 NBR 15568
Tabela 5 - Especificações do óleo diesel S50, tipo A e B. Portaria ANP nº 42. 
21
3 TÉCNICAS ANALÍTICAS
Para a realização da metodologia experimental é fundamental obter a procedência das 
amostras de petróleo, os equipamentos utilizados nas análises de laboratório e a metodologia 
empregada na técnica analítica. 
Existem diversas técnicas analíticas para obtenção de resultados em análises de petróleo 
e derivados, neste trabalho serão citadas algumas das principais técnicas utilizadas como 
espectroscopia NIR, espectroscopia de fluorescência, espectrometria de massas, potenciometria, 
método do densímetro, método da octanegem, cromatografia gasosa e cromatografia líquida de 
alta eficiência (HPLC). 
3.1 ESPECTROSCOPIA DO INFRAVERMELHO PRÓXIMO - NIR
Os espectros no infravermelho têm a capacidade de armazenar um grande número de 
informações sobre a amostra, logo podem ser empregados nos mais diversos tipos de análises 
químicas e/ou físicas.
A espectroscopia no infravermelho restringiu-se a aplicações qualitativas ou para 
reforçar hipóteses propostas sobre a estrutura química das espécies, porque até duas décadas 
atrás era quase impossível extrair informações quantitativas a partir dos espectros no 
infravermelho. Porém esta história mudou com a utilização do algoritmo da transformada de 
Fourier aplicando-o na espectroscopia no infravermelho, juntamente com o desenvolvimento de 
equipamentos (espectrofotômetros e computadores) modernos e métodos matemáticos que 
permitem calibrações multivariadas de elevada complexidade, possibilitando a geração de 
dados efetivos para o fornecimento de metodologias de análises em misturas complexa 
descartando a necessidade da separação prévia de seus componentes.
Durante a Segunda Guerra Mundial, a espectroscopia no infravermelho foi utilizada 
para acompanhar o controle de qualidade de algumas indústrias alemãs, essa foi um das 
primeiras aplicações. Atualmente, sua aplicação abrange diferentes áreas de conhecimento, 
como ciências agrícolas, biotecnologia, mineralogia, ciências ambientais, medicina, indústria 
22
têxtil, indústria do petróleo e seus derivados, dentre outras.
Algumas de suas vantagens são: possibilidade de ensaio sem preparação de amostra (ou 
com mínima preparação de amostra); utilização de pouca amostra; possibilidade de aplicações 
para líquidos, sólidos ou pastas; capacidade de detectar alterações ou impurezas no produto, não 
percebidas por métodos analíticos convencionais; rapidez, exatidão e simplicidade na aquisição 
do espectro.
A faixa de comprimento de radiação do infravermelho próximo (NIR) situa-se entre 780 
e 2500 nm (14000 – 4000 cm-¹), a interação provém principalmente de sobretons e combinações 
de transições fundamentais associadas à níveis energéticos vibracionais de grupos de átomos. 
A interpretação das características dos espectros NIR, no petróleo e derivados, é baseada 
nas vibrações das ligações C-H devido aos diferentes grupos funcionais e ambientes 
moleculares originando diferentes transições de absorção e resultando em contribuições únicas 
de picos de absorção no infravermelho próximo dos hidrocarbonetos. Portanto, as propriedades 
de misturas de hidrocarbonetos são estimadas pelo relacionamento entre a estrutura química e 
as suas propriedades. 
A espectroscopia NIR é utilizada para quantificação do teor de asfaltenos e determinação 
da composição de hidrocarbonetos saturados e aromáticos como resinas e asfaltenos. E a NIR 
aliada a técnicas de calibração multivariada, são utilizadas para previsão de propriedade de 
petróleo, tais como: pressão no início da agregação do asfalteno, densidade ºAPI , curvas de 
TBP, curvas de SimDis, estimativa do tamanho de agregados de asfaltenos e absorção de resinas 
em petróleo (PANTOJA, 2006; PANTOJA, 2010). 
23
Figura 1 - Exemplo de um espectro NIR típico de petróleo e suas principais bandas
3.2 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
A fluorescência é um fenômeno que apresenta complexidade maior que a absorção 
infravermelha. É a propriedade de uma substância, denominada fluoróforo, que emite luz 
quando é exposto a radiações (ultravioleta, raios catódicos ou raios X). O processo consiste na 
absorção de energia por um elétron, passando do estado fundamental (S0) para o estado 
excitado (S1). Então, o elétron ao retornar ao estado fundamental libera energia em excesso 
através da emissão de radiação. O processo total envolvido tem curta duração (milionésimas de 
segundo, 10-8 seg) sendo este o tempo principal da fosforescência (PANTOJA, 2010). 
O Diagrama de Jablonski demonstra graficamente o fenômeno, que explica o processo 
entre a luz de absorção e emissão.
 
24
Figura 2 - Esquema do Diagrama de Jablonski
O diagrama ilustra os estados energéticos de uma molécula e as transições entre eles. Os 
estados são arranjadosverticalmente por energia e agrupados horizontalmente por 
multiplicidade de spin. Os estados fundamentais vibracionais de cada estado eletrônico são 
indicados por linhas grossas e os estados vibracionais mais altos por linhas mais finas. A 
molécula em estado fundamental (S0) é a que absorve a radiação eletromagnética visível ao 
infravermelho e é promovida a um estado excitado (S1). A estabilidade do estado excitado 
depende do entorno em que a molécula esteja (PANTOJA, 2010).
O fluoróforo tem diferentes tempos de vida e máximos da emissão no espectro de 
fluorescência dependendo do solvente. O “quenching” é o processo de desativação (decréscimo 
da intensidade) do fluoróforo em estado excitado que pode ocorrer por diferentes mecanismos 
de colisão. No processo de “quenching” as moléculas não há alteração química. A consequência 
do “quenching” é uma diminuição da intensidade de emissão e do tempo de vida.
O espectro típico de fluorescência (espectro de emissão, Em) é mantido fixo pelo 
comprimento de onda de excitação (λexc) enquanto o comprimento de onda de emissão (λem) é 
25
verificado ao longo de um determinado intervalo. Quando este processo é repetido para vários 
comprimentos de onda de excitação se obtém o mapa em três dimensões, denominado espectro 
de fluorescência total (EFT).
Quando a emissão é mantida de forma constante, e o comprimento de onda de excitação 
é variado em um determinado intervalo, obtemos o espectro de excitação de fluorescência 
(EEx). Que gera um espectro que tem informação similar a um espectro de absorção.
Quando os 2 (dois) comprimentos de onda (λem e λexc) são verificados simultaneamente 
variando a diferença Δλ = λem - λexc entre ambas em um intervalo determinado, obtemos o 
chamado espectro de fluorescência sincronizada (EFS). 
No caso da Fluorescência Resolvida no Tempo (EFRT) as medidas de fluorescência são 
realizadas através de fontes de excitação por pulso.
A espectroscopia de fluorescência está sendo muito utilizada na indústria do petróleo 
para as análises e classificação de diferentes amostras. Os parâmetros de fluorescência típica 
são comprimento de onda de emissão, intensidade e tempo de vida, têm sido relacionados com 
as características físicas do petróleo, como por exemplo densidade (ºAPI), identificação da 
composição química e viscosidade.
Algumas desvantagens da espectroscopia de fluorescência são a falta de normas técnicas 
internacionais com parâmetros de análise específicos para cada técnica de fluorescência e a 
técnica precisa de mais parâmetros quando comparado com o NIR. A contribuição dos 
processos na emissão do espectro de fluorescência proporciona uma impressão digital da 
amostra, que pode ser utilizado para sua caracterização.
Algumas vantagens da espectroscopia de fluorescência são a técnica fornece sinais de 
três dimensões, com mais informação do que as espectroscopias com sinais bi-dimensional e a 
precisão da fluorescência é muito menor que a do infravermelho, principalmente na análise de 
derramamento de óleo e controle da qualidade da água (PANTOJA, 2010).
26
3.2.1 Espectroscopia de Fluorescência Total (EFT)
Na Espectroscopia de Fluorescência Total (EFT), um comprimento de onda de excitação 
é selecionado e a emissão é registrada na faixa do comprimento de onda de interesse. Então, um 
novo comprimento de onda de excitação é escolhido e a faixa de emissão é verificada 
novamente. Seus dados apresentam-se como um mapa tridimensional, cujo o “eixo z” representa 
a intensidade de fluorescência, o eixo “x” representa a função de excitação e o eixo “y” 
representa o comprimento de onda de emissão. 
As amostras complexas como o petróleo cru possuem um espectro de fluorescência 
muito complexo, devido a variedade de espécies absorvendo e emitindo. Deste modo, com a 
mudança do comprimento de onda de excitação, diferentes espécies podem ser excitadas 
seletivamente mudando assim o espectro.
Por ser um procedimento relativamente demorado, limita sua aplicação no processo 
industrial, porém tem sido utilizado para as análises de petróleo cru, produtos de petróleo e 
determinação de poluição da água por petróleo (PANTOJA, 2010).
3.2.2 Espectroscopia de Fluorescência Sincronizada (EFS)
Na Espectroscopia de Fluorescência Sincronizada (EFS), o comprimento de onda de 
emissão e a excitação são digitalizados simultaneamente durante a aquisição do espectro. No 
início das análises, selecionam-se: um comprimento de onda de excitação (λexc), um 
comprimento de onda de emissão (λem) onde a diferença entre ambas será Δλ (Δλ = λem - 
λexc) . Depois de todas as leituras, Δλ é acrescentado e todo o processo iniciado novamente. 
Seus dados fornecem superfícies de resposta de três dimensões para a intensidade de 
fluorescência. As características dos espectros são mais acentuadas que os espectros 
convencionais de fluorescência devido à compreensão da largura de banda espectral. 
Apresenta algumas vantagens sobre a espectroscopia de fluorescência padrão para as 
análises de amostras complexas como o petróleo e derivados. É usado nas análises de petróleo 
27
cru, derivados do petróleo e aromáticos, assim como na identificação de derramamento de óleo, 
controle na adulteração de gasolina, classificação de petróleo cru e estudos de fotodegradação 
de petróleo (PANTOJA, 2010).
Figura 3 - Exemplo de um mapa tridimensional de uma amostra de petróleo pela EFS
3.2.3 Espectroscopia de Fluorescência Resolvida no Tempo (EFRT)
A Espectroscopia de Fluorescência Resolvida no Tempo (EFRT) é a técnica de 
fluorescência mais recente aplicada à indústria petroquímica. O método utiliza uma fonte de 
excitação por impulsos, e mede o decaimento da intensidade da fluorescência em função do 
tempo após o pulso. É o ajuste do perfil de decaimento que dará o tempo de vida de 
fluorescência ou o tempo médio que a molécula permanece no estado excitado antes de decair 
para o estado fundamental eletrônico de emissão. Podem surgir sobrepostas espécies com 
espectros de emissão na mesma região visível nas medidas de fluorescência do estado 
estacionário (EEm, EEx, EFT, EFS), mas são discriminadas através de suas diferenças de 
tempos de vida.
Os dados EFRT são representados na forma de um mapa tridimensional da intensidade 
28
de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão e o tempo de cada 
comprimento de excitação. Para petróleo cru, o tempo de vida da fluorescência mostra-se 
dependente da densidade ºAPI. É utilizada para caracterização e classificação de vários grupos 
de compostos de petróleo e os mapas tridimensionais são aplicados na identificação de produtos 
de petróleo como querosene, gasolina e diesel (PANTOJA, 2010).
3.3 ESPECTOMETRIA DE MASSAS 
A espectrometria de massas (MS) é aplicada na identificação de compostos 
desconhecidos, determinação da composição isotópica, determinação estrutural, quantificação 
de compostos. É uma técnica analítica que faz a medição de massas moleculares de átomos e 
compostos individualmente, convertendo-as em íons carregados. Essa técnica permite um 
estudo de reações dinâmicas e químicas dos íons para fornecer dados de propriedades físicas 
como afinidades de prótons e íons, energia de ionização e entalpia da reação; fornece uma 
informação quantitativa de um analito (parte da amostra); faz a dedução da estrutura de uma 
molécula; além de verificarcálculos de orbitais moleculares baseados em teorias (DASS, 2007).
As medições realizam-se através de íons, pois ao contrário das espécies neutras, a 
detecção experimental, a manipulação do movimento e da direção dos íons são mais fáceis. 
A análise por espectrometria em análise consiste em três passos básicos: 
• Ionização: é responsável pela conversão das moléculas ou átomos do analito em 
espécies iônicas em fase gasosa. Requer a remoção ou adição de elétron (s) ou próton 
(s). O excesso de energia transferida durante a ionização deve quebrar a molécula em 
fragmentos característicos;
• Analisador de massa: é responsável pela separação e análise dos íons das 
moléculas e seus fragmentos carregados de acordo com se sinal m/z (massa/carga);
• Detecção: a corrente iônica gerada pelos aos íons separados por massa é medida, 
amplificada e mostrada em forma de um espectro de massas.
29
Os passos de ionização e do analisador de massa acontecem sob alto vácuo, permitindo 
que os íons se movimentem livremente no espaço sem colidirem ou interagirem com outras 
espécies. Já que colisões poderiam fragmentar os íons moleculares e produzir diferentes 
espécies através de reações íon-molécula. Esses processos reduzem a sensibilidade e aumentam 
a ambiguidade da análise, reduzindo a resolução (RIBEIRO, 2009; DASS, 2007).
Esses são os principais componentes de um espectrômetros de massas:
• Analisador de massa: é responsável pela separação e análise das massas das 
espécies iônicas. São utilizados campos elétricos e/ou magnéticos em analisadores de 
massa, eles controlam o movimento dos íons. Existem vários tipos de analisadores, os 
mais conhecidos e utilizados são: Magnetic sector, Quadrupole, Quadrupole ion trap 
(QIT), Quadrupole linaer ion trap (LIT), Orbitrap, Time-of-light (TOF) e Íon cyclotron 
resonance (ICR);
• Detector: é responsável pela medição e amplificação da corrente dos íons 
analisados, o tipo de detector mais utilizado é o tipo Faraday;
• Fonte iônica: é responsável pela conversão das moléculas neutras da amostra em 
íons na fase gasosa, e existem várias técnicas de ionização para realizar esse propósito;
• Sistema de dados: é responsável por receber, processar, armazenar e mostrar 
dados;
• Sistema eletrônico: é responsável pelo controle da operação;
• Sistema de entrada: é responsável pela transferência da amostra para a fonte 
iônica. Devendo ser mantida a integridade das moléculas das amostras durante sua 
transferência da pressão atmosférica para o vácuo na fonte iônica;
• Sistema de vácuo: é responsável por manter uma pressão muito baixa no 
espectrômetros. A região da fonte iônica é normalmente mantida em pressões de 10-4 a 
10-8 torr. A maioria dos instrumentos utilizam um sistema de bombeio diferencial para 
30
manter um vácuo ótimo (RIBEIRO, 2009).
A espectometria de massas assim como outras técnicas analíticas tem sido utilizada para 
fazer caracterização e determinação de propriedades físico-químicas do petróleo e de seus 
compostos. Os métodos de análise utilizados na espectrometria de massas (MS) são o scan 
Analog, Scan Bargraph e o Multiple Ion Detection (MID).
Figura 4 - Exemplo de visualização de um espectro de petróleo
3.4 CROMATOGRAFIA
Consiste em um método físico de separação, os componentes que serão separados 
distribuem-se entre duas fases, chamadas de fase estacionária e fase móvel.
É fundamentada pelo deslocamento diferencial dos analitos entre as fases estacionária e 
móvel. Ocorrem diferentes interações (distribuição, exclusão, partição ou adsorção seletiva) 
entre as duas fases dos componentes. É um processo de equilíbrio dinâmico, no qual os analitos 
normalmente ficam retidos em uma das fases, de forma a proporcionar a separação (AQUINO 
NETO, 2003).
31
3.4.1 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)
Essa técnica possibilita a separação de misturas com compostos similares e tem uma 
excelente capacidade analítica, pois permite separação de até 100 componentes similares em 
uma amostra. A HPLC utiliza uma coluna recheada com material especialmente preparado e 
uma fase móvel eluída sob altas pressões, mas necessita que a amostra seja solúvel na fase 
móvel (COLLINS, 2006).
Alguns métodos de separação têm utilização e aplicação frequente, destacando os 
método SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos) e o método SESC (Cromatografia 
por Eluição Sequencial de Solventes) (LUZ, 1998).
Suas vantagens são: alta velocidade, pressão, desempenho, resolução, eficiência e 
detectabilidade. Por exemplo, sua utilização para separação de amostras de oléo cru é bem 
eficaz e simples.
3.4.2 Cromatografia Gasosa (GC)
Consiste em um método físico-químico de separação dos componentes da mistura 
através de uma fase gasosa móvel por uma fase estacionária sorvente, que pode ser líquida ou 
sólida. É utilizada na separação de compostos que se volatizam, ou seja, os componentes da 
mistura devem ter pontos de ebulição de aproximadamente até 300ºC e precisam ser 
termicamente estáveis nesta condição (AQUINO NETO, 2006).
Existem dois tipos de cromatografia gasosa: a cromatografia gás-sólido, cuja separação 
ocorre devido ao mecanismo de adsorção dos componentes e a cromatografia gás-líquido cuja 
separação ocorre devido ao mecanismos de partição dos componentes entre a fase líquida e a 
estacionária, esta corresponde aproximadamente a 95% do total das aplicações (COLLINS, 
2006). 
É uma das técnicas analíticas mais importantes, ela pode ser aplicada à pesquisa e 
análises de rotina, e sua disponibilidade no mercado é mais antiga comparada ao do HPLC. 
32
Normalmente, é utilizada para caracterização de petróleo para um conhecimento detalhado da 
sua composição, já que cada tipo de petróleo e derivado apresenta uma diferente distribuição de 
componentes. (BRAITHWAITE, 1999; SANTESTEVAN, 2008).
3.5 POTENCIOMETRIA
Consiste em métodos baseados na medida da diferença de potencial (ddp) de uma célula 
eletroquímica na ausência de corrente, é conhecido também como método de tituluação 
potenciométrica. É utilizada para a determinação direta de um determinado constituinte em uma 
amostra ou para detecção do ponto final de titulações específicas, por meio da medida do 
potencial de um eletrodo íon-seletivo, sendo este sensível ao íon em análise.
É constituído por um eletrodo de referência e um potencímetro, que é o dispositivo que 
fará a leitura do potencial, dispensa a utilização de indicadores já que que há a possibilidade de 
não ocorrer a alteração de cor detectável. Permite a determinação direta de determinadas e 
específicas substâncias, dispensando as vidrarias e reagentes usados normalmente nas 
volumetrias clássicas. Logo, é um método confiável e difundido devido o aumento do 
desenvolvimento e baixo custo da eletrônica, além do equipamento ser simples e barato. 
Na indústria do petróleo, esse método é utilizado para determinação do índice de acidez 
no petróleo cru e também nos seus derivados como a gasolina e o diesel, seguindo a ABNT 
NBR 14448.
3.6 MÉTODO DO DENSÍMETRO
O método do densímetro segue a norma ABNT NBR 7148, sendo utilizada na indústria 
do petróleo para determinar a massa específica, densidade relativa, ºAPI de líquidos 
transparentes, não viscosos e óleos viscosos, e inferir propriedades dos líquidos através da 
inspeção de sua massa específica, principalmente quando oslíquidos são misturas de 
substâncias. 
O densímetro, que é um um tubo de vidro longo, mais largo em sua parte inferior, 
33
apresenta uma gradação na parte estreita e fechado em ambas as extremidades, é mergulhado 
na amostra o tempo suficiente para atingir o equilíbrio, e no caso dos óleos opacos, é necessário 
utilizar a correção adequada do menisco.
Devendo ser imerso em um recipiente cheio do líquido do qual se deseja conhecer a 
massa específica até que ele possa flutuar livremente. A leitura se dá pela observação do local 
onde a marca da gradação ficou posicionada na superfície do líquido. 
No caso de medidas de óleo a granel, a leitura do densímetro deve ser realizada com 
temperatura próxima a temperatura do óleo, sendo esta um maneira de diminuir os erros 
decorrentes da correção de volume. 
Figura 5 – Exemplo da leitura da escala do densímetro para líquido transparentes viscosos e não 
viscosos, exceto para líquido opacos.
34
3.7 MÉTODO DA OCTANAGEM
A octanagem da gasolina é determinada pelos metódos MON, RON e IAD (ANP, 2011).
O método MON (Motor Octane Number) é responsável pela avaliação da resistência à 
detonação da gasolina quando o motor estiver em alta rotação e plena carga. 
O método RON (Research Octane Number) é responsável pela avaliação da resistência à 
detonação da gasolina quando o motor estiver com baixa rotação (até 3000 rpm) e carregado. 
O método IAD (Indice Antidetonante) consiste na média aritmética dos métodos MON e 
RON, logo IAD = (MON + RON)/2.
No Brasil, utiliza-se o método MON como referência, porém alguns países utilizam a 
octanagem RON, e outros o IAD. E isso requer atenção, pois o RON apresenta um valor típico 
superior ao MON de até 10 octanas para uma mesma gasolina. Quando é feita a comparação 
com gasolinas de diferentes países, a especificação do método que será utilizado (MON, RON 
ou IAD) é fundamental. 
De acordo com determinação dos compostos presentes na gasolina é possível obter a 
octanagem. Pois, as parafinas têm baixa octanagem, apresentando as piores propriedades 
antidetonantes, que pioram conforme o aumento do peso molecular; as isoparafinas têm uma 
octanagem um pouco maior em comparação com as parafinas normais, e aumentam conforme o 
aumento do grau de ramificação; as olefinas têm maior octanagem em comparação com as 
parafinas e por fim, os aromáticos que possuem os maiores índices antidetonantes (ANP, 2011).
35
4 CONCLUSÃO
As análises realizadas no petróleo e em seus derivados, principalmente na gasolina 
automotiva e óleo diesel citados neste trabalho, consistem basicamente na determinação e 
caracterização de suas principais propriedades físico-químicas como: massa específica, pressão 
de vapor Reid, ponto de fluidez, viscosidade, grau API, fator de caracterização KUOP, destilação 
simulada (SimDis), ponto de ebulição verdadeiro entre outros, que são fundamentais pois 
contribuem para a previsão do comportamento do petróleo durante o processo de produção, 
determinação das propriedades do fluido e para atender aos requisitos de qualidade.
O processo de refino transforma o petróleo cru em diversos produtos, denominados 
derivados, por exemplo, gasolina automotiva, óleo diesel, óleo combustível, GLP, querosene de 
aviação e demais produtos, e esses produtos sofrem análises específicas além das análises de 
caracterização e determinação de suas propriedades físico-químicas. 
No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo (ANP) é responsável pela específicação do 
petróleo e de seus derivados, e a própria indica as normas que deverão ser usadas para 
realização das técnicas analíticas, dadas pela ANBT NBR e ASTM.
A diversidade de propriedades físico-químicas e as diferentes especificações exigidas 
como requisito de qualidade, confere uma vasta possibilidade de técnicas analíticas, como 
cromatografia, espectometria de massas, espectroscopia de fluorescência entre outros citados 
neste trabalho. 
Logo, a metodologia experimental dependerá da procedência das amostras de petróleo, 
os equipamentos utilizados nas análises de laboratório e a técnica analítica, podendo esta ser 
única ou em conjunto, como é o caso da cromatografia gasosa aplicada juntamente com a 
espectometria de massas, que está sendo utilizada por muitos pesquisadores pois confere 
resultados mais precisos. 
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