técnicas eletroquímicas 2

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Técnicas 
Eletroanalíticas 2
Eletrodo indicador ou de trabalho
A resposta depende da concentração do analito.
Um eletrodo indicador ideal responde rapida-mente e
reprodutivelmente às mudanças na atividade do íon analito.
2 tipos metálico
membrana
Eletrodo indicador ou de trabalho
Eletrodos indicadores metálicos:
1. eletrodos de 1o tipo
2. eletrodos de 2o tipo
3. eletrodos de 3o tipo
4. eletrodos redox
Eletrodo indicador ou de trabalho
1. Eletrodos indicadores metálicos de 1o tipo
Determinam a atividade do cátion derivado do eletrodo metálico.


 

2
1
log
2
0592,0
)(2
Cu íons de ãodeterminaç para metálico cobre de eletrodo :Ex.
0
2
2
Cu
Cuind
a
EE
sCueCu
Outros eletrodos comuns: Ag, Hg, Cd, Zn, Pb
Metais que não exibem um comportamento reversível não podem ser usados: 
Fe, W, Ni, Co, Cr, etc.
Eletrodo indicador ou de trabalho
2. Eletrodos indicadores metálicos de 2o tipo
Determinam a atividade de um ânion com o qual o seu íon forma um
precipitado ou íon complexo estável.

 
Clind
aE
VEClsAgesAgCl
log0592,0222,0
222,0)()(
Cl íons de ãodeterminaç para metálica prata de eletrodo :Ex.
0
-
Eletrodo indicador ou de trabalho
3. Eletrodos indicadores metálicos de 3o tipo
Podem, sob certas circunstâncias, responder a um cátion diferente.
Eletrodo indicador ou de trabalho
4. Eletrodos metálicos redox
Para sistemas redox usam-se como indicadores eletrodos de Pt, Au,
Pd e outros metais inertes.
Ex.: eletrodo de Pt para solução de Ce3+/Ce4+



4
3
log
1
0592,00
Ce
Ce
ind
a
a
EE
Eletrodo indicador ou de trabalho
Eletrodos indicadores de membrana
eletrodos íon-seletivos; a diferença de potencial é dada entre a
separação da solução de analito pela membrana e uma solução
de referência.
Eletrodo indicador ou de trabalho
Eletrodos indicadores de membrana
Classificação:
A. Eletrodos de membrana cristalina
1. Cristal único (LaF3 para F-)
2. Policristalino ou cristal misto (Ag2S para S
2- e Ag+)
B. Eletrodos de membrana não-cristalina
1. Vidro (vidros de silicato para Na+ e H+)
2. Líquido (trocadores iônicos líquidos para Ca2+ e carregadores
neutros para K+)
3. Líquido imobilizado num polímero rígido (matriz de PVC para Ca 2+ e
NO3
-)
Eletrodos indicadores de membrana
Propriedades:
- solubilidade mínima;
- condutividade elétrica pequena;
- reatividade seletiva com o analito (troca iônica, cristalização,
complexação)
Eletrodo indicador ou de trabalho
Eletrodo indicador ou de trabalho
Eletrodo de vidro
Resposta ao pH:
fina membrana
de vidro, não o
eletrodo.
Erro alcalino
Eletrodos de vidro respondem à concentração do íon hidrogênio e também de íons
de metais alcalinos em soluções básicas, indicando valores de pH menores que o
real.
Erro ácido
Eletrodos de vidro abaixo de pH 0,5 tende a aumentar o valor de pH nesta região.
Medidas potenciométricas diretas
n
KE
pA
LEEK
n
KE
apX
n
LEEE
apXpX
n
L
an
LE
EEEE
célula
refj
célula
X
refjcélula
X
X
ind
jrefindcélula
/0592,0
:
/0592,0
log
/0592,0
)(
log
0592,01
log
0592,0
:










n
n
 APara
X Para
Comparação do potencial desenvolvido na solução-teste com o seu
potencial quando imerso em uma ou mais soluções-padrão.
Definição operacional de pH
Tx
EE
pHpH
EE
pHpH
KE
pH
KE
pH
spd
spd
spd
spd
d
d
sp
sp
4
o
10984,1
:C25 de diferentes ras temperatuPara
0592,0
0592,0
0592,0









Titulações potenciométricas
O potencial de um eletrodo indicador é empregado 
para encontrar o ponto de equivalência de uma titulação.
Valores de pH (medidas diretas) de 0,100 M de HCl 
e HOAc são diferentes (dissociação parcial do último).
Titulações potenciométricas baseadas em volumes 
de base requerida para ambas as soluções são iguais.
Ponto final potenciométrico: mais acurados que 
indicadores visuais, útil em soluções turvas ou coloridas e 
para a detecção de espécies inesperadas em solução. A 
desvantagem é o tempo necessário.
Titulações potenciométricas redox
MHClOVECeeCe
MHClOVEFeeFe
FeCeFeCe
1,70,1
1,767,0
4
034
4
023
3324






:Pt de indicador eletrodo No
Titulações potenciométricas redox
)|(:
2
V
V Quando
241,0
][
][
log05916,0767,0
iaequivalênc de ponto do antes :1 Região
)(241,0
230eq
3
2
3324






















FeFeEE
Fe
Fe
E
ECSVEEEEFeCeFeCe
Titulações potenciométricas redox
VE
VE
Ce
Ce
Fe
Fe
E
Ce
Ce
E
Fe
Fe
E
FeCeFeCe
ECSVEEEEFeCeFeCe
993,0
234,1
][
][
][
][
log05916,0467,22
][
][
log05916,070,1
][
][
log05916,0767,0
][][][][
)(241,0
4
3
3
2
4
3
3
2
2433
3324












































iaequivalênc de ponto no :2 Região
Titulações potenciométricas redox
)|( :2VV Quando
241,0
][
][
log05916,070,1
iaequivalênc de ponto o após :3 Região
)(241,0
340
eq
4
3
3324






















CeCeEE
Ce
Ce
E
ECSVEEEEFeCeFeCe