técnicas eletroquímicas 1

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Técnicas 
Eletroanalíticas 1
2
Fundamentos
EnFqEwG
qEw
dt
dqi
molCFnFq
oxidaseVredutoragente
eaqVaqV
reduzseFeoxidanteagente
aqFeeaqFe
aqVaqFeaqVaqFe
el
el
∆−=∆∆−=−=∆
∆∆=
=
==
+→←
→←+
+→←+
+
−++
+
+−+
++++
.
.
/10.6485309,91
)(:
)()(
)(:
)()(
)()()()(
4
2
32
3
23
3223
3
Pilhas galvânicas
pilha como funciona não :espontânea reação
 :Global
:Ox
Red
)()(2)(2)(2)(
2)()(
)(2)(22)(2:
2
2
aqCdaqClsAgsAgClsCd
eaqCdsCd
aqClsAgesAgCl
+−
−+
−−
++↔+
+↔
+↔+
4
CCéélulas Eletroqululas Eletroquíímicasmicas
CCáátodotodo -reduçãoÂnodoÂnodo - oxidação
PilhaPilha
Representação Esquemática da célula:
Cu/Cu2+(0,0200M) // Ag+(0,0200M)/Ag
ânodo Ponte salina cátodo
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CCéélula Eletrollula Eletrolííticatica
Célula Galvânica ou pilhapilha
armazena energia elétrica
CCéélula eletrollula eletrolííticatica consome 
eletricidade
6
Fluxo das cargas na cFluxo das cargas na céélula eletroqulula eletroquíímicamica
7
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
8
Equação de Nernst
Q
n
EE
Ca
Q
Fn
RTE
A
B
Fn
RTEE
e
o
e
a
b
e
log05916,0
:25
ln][
][ln
0
00
−=
−=





−=
9
Equação de Nernst para a pilha completa
VEEE
V
Cd
EE
V
Ag
EE
VEsCdeCd
VEsAge Ag
EEE
242,1
416,0
][
1log
2
05916,0
781,0
][
1log
2
05916,0
402,0)(2
799,0)(222
2
0
2
0
02
0
+=−=
−=








−=
+=








−=
−=→+
=→+
==
−=
−+
+−
++
−
−+
+
−+
−+
 (B)
 (A)
(B)
 (A)
M 0,010])[Cd(NO e M 0,50][AgNO :pilha a Para 233
10
Equação de Nernst para a pilha completa
K
n
K
Fn
RTE
EEE
ee
log05916,0ln ==
=∴=
−=
−+
 
 KQ 0VE equilíbrio No eq
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Métodos potenciométricos
Medidas de potencial de células eletroquímicas 
na ausência de correntes apreciáveis.
Equipamento: 
Eletrodo de referência
Eletrodo indicador
Medidor de potencial
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Eletrodo de referência
Potencial conhecido, constante e completamente 
insensível à composição da solução em estudo.
O eletrodo de referência idealideal deve:
1. ser reversível e obedecer à equação de Nernst;
2. exibir potencial constante com o tempo;
3. retornar ao potencial original após submetido 
a pequenas correntes;
4. exibir pequena histerese com ciclo de T.
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Eletrodo de referência
Eletrodo de referência: ÂNODO (convenção)
Eletrodo de calomelano saturado (ECS)Eletrodo de calomelano saturado (ECS)
Hg|Hg2Cl2(sat), KCl (x M)||
0,2444V E :C25 a
][Cl de depende potencial o
o
-
=
+→+ −− CllHgesClHg 2)(22)(22
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Eletrodo de referência
Eletrodo de calomelano saturado (ECS)Eletrodo de calomelano saturado (ECS)
Vantagem: 
facilidade de 
preparação
Desvantagem:
coeficiente de 
temperatura é
alto
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Eletrodo de referência
Eletrodo de Eletrodo de Ag/AgClAg/AgCl
Ag|AgCl(sat), KCl (x M)||
VE
ClsAgesAgCl
222,0
)()(
−=
+→+ −−
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Eletrodo de referência
Eletrodo de Eletrodo de Ag/AgClAg/AgCl
Vantagem: 
uso em 
temperaturas 
maiores que 
60°C
Desvantagem:
Ag+ mais 
reativo que 
Hg22+ com 
componentes 
da solução
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Eletrodo de referência
Cuidados no uso:
- o nível interno de líquido deve ser mantido 
acima do nível de solução da amostra para 
prevenir a contaminação do eletrodo
- determinação de íons: Cl-, K+, Ag+ e Hg22+ é
difícil (possível contaminação da amostra pelo 
eletrodo)