Aula 9.2 revisao

Prévia do material em texto

Aula 9: Revisão
Síntese de alcenos
1. desidroalogenação (E2)  H e grupo de saída devem ter orientação anti-periplanar
* é favorecida pelo uso de haletos de alquila secundários e terciários e bases fortes (alcoóxidos); 
* no caso de haletos de alquila primário uma base volumosa deve ser usada: ex.: terc-butóxido de potássio;
*Regra de Zaitsev – Quando há a possibilidade de formar mais de um alceno na eliminação, o alceno mais substituído será o produto majoritário;
*No entanto, quando uma base volumosa for usada, esta irá reagir com os H menos impedidos levando a formação majoritária do alceno menos substituido (produto de Hoffman).
2
Síntese de alcenos
2. desidração de álcoois secundários e terciários com catálise ácida (E1) 
 *pode ocorrer rearranjo do carbocátion.
3. desidração de álcoois primários com catálise ácida (E2).
4. Hidrogenação de alcinos (ver condições específicas mais a frente)
3
Síntese de alcinos
duas desidroalogenação consecutivas (E2) 
 Alcenos podem ser convertidos em alcinos via bromação e duas desidroalogenação consecutivas.
4
Hidrogenação de alcenos
 Adição syn a dupla ligação
5
Hidrogenação de alcinos
Utilizando metais irá reduzir até o alcano
 Utilizando Pd “envenenado”  adição syn  alceno cis 
Utilizando metal (Li ou Na) dissolvido em amônia ou amina há baixas temperaturas  mecanismo radicalar  alceno trans 
6
Ìndice de deficiência de hidrogênio (IDH): CnH2n+2
IDH = 
7
Hidrogenação permite a distinção de um composto com uma dupla ligação de um compost com um anel.
Compostos Contendo Halogênios, Oxigênio, ou Nitrogênio
Para compostos com átomos de halogênio, estes são contados como átomos de hidrogênio
Para compostos com oxigênio, o oxigênio é ignorado e o IDH é calculado com base no resto da fórmula
Para compostos com nitrogênio subtrair um hidrogênio para cada nitrogênio e o nitrogênio é ignorado no cálculo.
Alcenos e alcinos II: Reações de adição
Adição de haletos de hidrogênio à alcenos: (reação regioseletiva)
Regra markovnikov: a adição de HX a um alceno ocorre de maneira que o átomo de hidrogênio é adicionado ao carbono que ja possui mais hidrogênios.
O produto proveniente do carbocátion mais estável predomina
O carbocátion mais estável é formado mais rapidamente (menor energia de ativação)
8
Alcenos e alcinos II: Reações de adição
Adição de água à alcenos: regra Markovnikov  produz álcool
Adição de ácido sulfúrico à alcenos: regra Markovnikov
9
Alcenos e alcinos II: Reações de adição
Hidroboração: adição syn e anti-Markovnikov  álcool a partir de alcenos
10
Exercícios
7.19 Escreva uma fórmula estrutural para cada um dos seguintes compostos: 
11
7.20 Escreva fórmulas tridimensionais e dê os nomes usando as designações (R)-(S) e (E)-(Z) para os isômeros de:
7.22 Esboce uma síntese do propeno a partir de cada um dos seguintes compostos
7.23 Esboce uma síntese do propeno a partir de cada um dos seguintes compostos:
Exercícios
12
7.24 Começando com o etino, esboce as sínteses de cada um dos seguintes compostos. Você pode utilizar quais quer outros reagentes necessários.
Respostas
13
7.19
Respostas
14
7.20
Respostas
15
7.22
7.23
Respostas
16
7.24
17
Alcenos e alcinos II: Reações de adição
Adição de brometo e cloreto à alcenos: adição é anti (reação estereoespecífica)
 Uma reação é estereoespecífica se um estereoisômero específico do substrato reage de um certo modo e gera uma forma estereoisomérica específica do produto
18
Alcenos e alcinos II: Reações de adição
Formação de haloidrina: se a halogenação ocorrer em meio aquoso, a molécula de água atua como nucleófilo para abrir o íon halônio (bromônio/clorônio)
 
Em alcenos assimétricos, o bromônio deixará sua densidade de carga d+ no carbono mais substituído
19
Alcenos e alcinos II: Reações de adição
Compostos divalentes de carbono: carbenos (altamente reativos)
Metilenos reagem com cicloalcenos para formar ciclopropanos
Essa adição é estereoespecífica
20
Alcenos e alcinos II: Reações de adição
Reação com alceno e permaganato à frio: leva à formação de diol cis 
Reação com alceno e permaganato à quente: Carbonos monosubstituídos levam a formação de carboxilatos, carbonos dissubstituídos formam cetonas e carbonos não substituídos formam CO2.
21
Alcenos e alcinos II: Reações de adição
Ozonólise - Clivagem de alcenos com ozônio na presença de zinco em ácido acético gera carbonos menos oxidados do que a clivagem com KMnO4 a quente 
Clivagem de alcenos com ozônio na presença de zinco em ácido acético gera carbonos menos oxidados do que a clivagem com KMnO4 a quente 
Carbonos não substituídos são oxidados à formaldeído, carbonos monosubstituídos são oxidados à aldeídos e carbonos dissubstituídos levam à cetonas
22
23
Éteres
Síntese de éteres
O haleto de alquila (ou alquil sulfonato) deverá ser primário para evitar reação E2 
24
Reações de éteres
Éteres acíclicos são geralmente não reativos e são clivados com ácidos muito fortes formando haletos de alquila
25
Reação de epóxidos
A abertura de um epóxido ocorre em ácido com a etapa inicial de protonação do oxigênio transformando o epóxido aindo mais reativo
Hidrólise de epóxido catalisada por ácido leva á formação de diol 1,2
E lembrando que para obter diois podemos tratar alcenos com permanganato a frio e com tetróxido de Osmio e agora sabemos que podemos promover a abertura de epóxidos em meio ácido e básico
Fazer os exercícios seguintes lembrando que se pode obter epóxidos com alcenos e peracidos e com alcenos tratados com Bromo e meio básico.
Como alterar a posição de um grupo funcional
Como Interconverter grupos funcionais
Como alterar um esqueleto carbônico
Exercícios
1-Prediga os produtos dos alcenos quando tratados
a) Perácido acético seguido de abertura em meio aquoso ácido 
b) Perácido acético seguido de abertura em meio básico -OMe/OH
2- Como obter o (2R,3S) 2,3-di-hidroxipentano e seu enantiômero a partir de 2-pentino?
3- Como obter o (2R,3R) 3-metoxi-2-decanol e seu enantiômero, a partir do etino?
Chapter 11
30
Com base no que foi dito anteriormente predizer os produtos das reações ao lado
Identifique as reações e reagentes necessários para as transformações indicadas
Identifique as reações e os 
eagentes necessários para as transformações indicadas