Tratamento primário de efluentes

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Classificados em função da natureza dos poluentes a serem removidos e/ou das operações unitárias envolvidas:
TIPOS DE PROCESSOS DE TRATAMENTO:
Físicos: removem sólidos em suspensão, sedimentáveis e flutuantes. Ex: Gradeamento, Peneiramento, Separação de óleos e gorduras, Sedimentação e Flotação.
Químicos: utilizam produtos químicos e através de reações promovem a remoção de poluentes ou condicionam o efluente a um tratamento subseqüente. Ex: Clarificação,·Eletrocoagulação, Precipitação, Cloração, Oxidação, Redução.
Biológicos: reproduzem os fenômenos naturais de autodepuração. Removem a matéria orgânica, transformando-a em flocos biológicos ou gases. Ex: ·      Lagoas anaeróbias e fotossintéticas, Processos aeróbios por lodos ativados, Processos facultativos. 
PROCESSOS FÍSICOS:
Separação água/óleo:
Ocorre por diferença de densidade, sendo normalmente as frações oleosas mais leves recolhidas na superfície.
 
Este processo não é capaz de remover óleo emulsionado, sendo utilizado na etapa preliminar dos sistemas de tratamento.
PROCESSOS FÍSICOS:
Gradeamento:
Remove sólidos grosseiros capazes de causar entupimentos e aspecto desagradável nas unidades do sistema de tratamento.
O espaçamento entre as barras varia normalmente entre 0,5 e 2 cm.
 
Peneiramento:
Remove sólidos normalmente com diâmetros superiores a 1 mm, capazes de causar entupimentos ou com considerável carga orgânica.
Limpeza: pode ser mecanizada (jatos de água ou escovas) ou estática. 
Tratamento primário de efluentes
Equalização
Neutralização (correção do pH)
Coagulação e Floculação 
Sedimentação
Precipitação química
Flotação
Equalização do efluente
- Tanque de Equalização -
Como é feito:
Utiliza-se um tanque com um tempo de residência relativamente alto.
Objetivo: 
Impedir choques térmicos, de carga de contaminante, de pH, de temperatura, etc.
Neutralização (correção do pH)
O pH do efluente é um fator controlado.
Valores de pH longes da neutralidade podem prejudicar o tratamento secundário.
A coagulação possui um pH ótimo, que depende do coagulante usado.
Na oxidação de cianetos o pH deve ser mantido superior a 11,5 para evitar a liberação de cloreto de cianogênio (ClCN), gás extremamente tóxico.
Na redução de Cr6+ para Cr3+ o pH deve ser inferior a 2,5. 
Coagulação
Processo químico que se destina a reduzir as forças de repulsão em colóides, facilitando o seu agrupamento, e posterior floculação e decantação dos flocos.
Colóides: matéria em suspensão que se mantém dispersa devido a forças de repulsão.
Exemplo: sílica (dp = 10-5 mm) leva um ano para decantar 1 mm.
Formas de desestabilização de um colóide
Compressão da dupla camada.
Neutralização de cargas.
Aprisionamento em um precipitado.
Pontes entre partículas.
Velocidade de adição de coagulantes
 A adição de coagulantes, e de floculantes, deve ser feita rapidamente e durante uma agitação que permita a dispersão dos mesmos pelo tanque todo.
Principais agentes coagulantes
Sulfato de alumínio – Al2(SO4)3x14H2O.
Hidroxicloreto de alumínio.
Cloreto férrico.
Sulfato férrico.
Taninos vegetais.
Reações químicas com o alumínio
Al2(SO4)3 ------>2Al3+ + 3SO2-4	 (Dissociação)
Al3+ + 6H2O ------> Al(H2O)3+6
Complexo com número de 
coordenação 6.
Pausa para respirar.
Vem um pouco de química por aí!
Al3+ + H2O  Al(OH)2+ + H+			KAl(OH)c=10-5
7Al3+ + 17H2O  Al7(OH)4+17 + 17H+		KAl7(OH)17c=10-48,8
13Al3+ + 34H2O  Al13(OH)5+34 + 34H+	KAl13(OH)34c=10-97,4
Al(OH)3(s) Al3+ + 3OH-			KAl(OH)3=10-33
Al(OH)3(s) + OH- Al(OH)-4			KAl(OH)4c=101,3
2Al3+ +2H2O  Al2(OH)4+2 + 2H+		KAls(OH)2c=10-6,3
[spAl] = [Al3+] + [Al(OH)2+] + 7[Al7(OH)4+17] + 13[Al13(OH)5+34] + [Al(OH)-4] + 2[Al2(OH)4+2]
Reações de troca de ligantes
pH ótimo para a coagulação através do Al2(SO4)3
[spAl] = KAl(OH)3 *δ3H*[H+]3/(δAl*K3W) + KAl(OH)*KAl(OH)3*δ2H*[H+]2/(δAl(OH)*K3W) + 7KAl7(OH)17*KAl(OH)3*δ4H[H+]4/(δAl7(OH)17*K21W) + ........
Resolvendo-se essa equação pode-se obter o pH ótimo para a coagulação com alumínio. Por exemplo, para uma concentração de 140 mg/L de sólidos em suspensão o pH ideal é 5,3.
Coagulação com sulfato ferroso
FeSO4 ---- Fe2+ + SO42-
Fe(OH)2(s)  Fe2+ + 2OH-		KFe(OH)2 = 10-14,5
Fe(OH)2(s)  FeOH+ + OH-	KFeOH = 10-9,4
Fe(OH)2(s) + OH-  Fe(OH)3-	KFeOH3 = 10-5,1
Para 140 mg/L de SS o pH ótimo é 11,95.
Coagulação com íons férricos
FeCl3 ---- Fe3+ + Cl-
Fe2(SO4)3 --- 2Fe3+ + 3SO42-
Fe(OH)3(s)  Fe3+ + 3OH-
Fe(OH)3(s)  FeOH2+ + 2OH-
Fe(OH)3(s) Fe(OH)2+ +OH-		KFe(OH)2 = 10-16,74
Fe(OH)3(s) + OH-  Fe(OH)4-		KFE(OH)4 = 10-5
Fe(OH)3(s)  Fe2(OH)24+ + 4OH-	KFe(OH)2 = 10-50,8
Para 140 mg/L de SS o pH ótimo é 8,2.
Valores ótimos de pH
Valores para 25ºC e para
140 mg/L de SS.
Importância de testes de
jarro para escolha do pH!
Massa de lodo formado
O lodo é composto por água e sólidos.
Aproximadamente 99% do lodo é compsto por água!
A alta formação de lodo é um dos maiores pontos negativos do processo de coagulação.
PROCESSOS FÍSICOS:
Sedimentação:
É uma das etapas de clarificação, devendo ser aplicado conforme as características de cada efluente e do processo de tratamento.
 
Essencial: deve-se evitar nos decantadores as condições para ocorrência da atividade microbiana.
 
Formas construtivas: diversas, podem ser circulares ou retangulares.
Formas de remoção de lodo: com ou sem mecanização, com limpeza de fundo por pressão hidrostática ou com remoção de lodo mecanizada por raspagem ou sucção.
 
Como qualquer outra unidade de tratamento os tanques de decantação são projetados para um equipamento específico ou sistema de limpeza, não sendo viáveis alterações posteriores ao projeto. 
Precipitação Química
Adição de reagente, de modo a criar condições para que os elementos (íons) em solução sejam removidos após a formação de compostos insolúveis. Tais compostos insolúveis, representados pelos produtos da reação de precipitação química, são partículas sólidas em suspensão, destinadas `a remoção da água pelo processo de clarificação.
Remoção de flúor
Os níveis de fluoretos nos efluentes são controlados para o descarte, bem como deve-se controlar os níveis de flúor enviados para o tratamento secundário. Isso devido a influência desse sobre os microorganismos responsáveis pela depuração dos efluentes.
Remoção de flúor
CaO + 2HF  CaF2 + H2O
Reação exotérmica.
Normalmente inicia-se com pH ácido (2 a 2,5), adiciona-se cal até pH alcalino.
O fluoreto de cálcio é removido através de coagulação/floculação.
Remoção de fósforo por Precipitação Química
Por quê remover o fósforo de efluentes industriais?
Eutrofização!
Exemplos: 	Baia de Chesapeak, EUA
			Gosto da água de POA no verão
Remoção de fósforo 
- Questões biológicas - 
Atenção: O fósforo é um micro nutriente importante para processos biológicos!!!
Remoção biológica - Uma importante opção!
Na remoção biológica de fósforo os microorganismos são sujeitos a uma seqüência que compreende uma zona anaeróbia seguida por uma zona aeróbia, devendo os valores de pH situar-se na gama neutra.
Com a remoção biológica de fósforo pode-se atingir efluentes com concentrações em torno de 0,5 mgP/l, embora seja mais apropriado considerar-se um valor mais conservador de 1,0 mgP/l. O tratamento físico-químico após a remoção biológica de fósforo pode gerar efluentes com concentrações da ordem de 0,1 mgP/l. 
Remoção de fósforo por Precipitação Química
O fósforo (P) é um elemento classificado como “não metal”, mais comumente encontrado nos estados de oxidação -3, +3 e +5.
Trata-se de um micronutriente para plantas, e é encontrado na natureza na forma de fosfatos (ortofosfato, fosfatos condensados e fosfatos orgânicos).
Remoção de fósforo por Precipitação Química
Em efluentes industriais e em esgotos é encontrado mas comumente como: fosfato de sódio
(Na3PO4), fosfato de sódio hidrogênio (Na2HPO4), fosfato de sódio di-hidrogênio (NaH2PO4) e fosfato de amônio hidrogênio [(NH4)2HPO4].
Remoção de fósforo por Precipitação Química
A reação mais usual para a remoção do fósforo é a seguinte, com alumínio:
Al3+ + PO43-  AlPO4(s)
AlPO4(s)  Al3+ + PO43- 		kAlPO4 = 10-21
					 	 (25ºC)
Nota: Para a reação acima é necessário que o fósforo esteja disponível na forma do íon fosfato (PO43-).
Remoção de fósforo (Alumínio)
Existem três reações, em meio aquoso, que consomem o PO3-4, produzindo compostos solúveis:
PO3-4 + H+  HPO42-		kHPO4= 10-12,3
HPO42- + H+  H2PO4-		kH2PO4= 10-7,2
H2PO4- + H+  H3PO4		kH3PO4= 10-2,1
Remoção de fósforo (cal)
5Ca2+ + 3PO43- + OH-  Ca5(PO4)3OH(s)
Ca5(PO4)3OH(s) = mineral apatita
Kapatita = Kap = 10-55,9
Novamente existe a necessidade de que o fósforo se encontre na forma de fosfato (apatita) para ser removido, portanto a equação anterior ainda é válida:
Remoção de fósforo (Sais de ferro)
Fe3+ + PO43-  FePO4(s)		KFePO4 = 10-21,9
Seguindo o mesmo método aplicado para o equilíbrio dos íons fosfatos na remoção de fósforo por alumínio e cal. Considerando:
[PO3-4]={PO43-}/γPO4=KFePO4/γPO4{Fe3+}=KFePO4/γPO4γFeIII[Fe3+]
O que nos leva a:
Remoção de Flúor
O F em água potável deve permanecer na faixa entre 0,5 e 1 ppm;
Muitos países possuem águas superficiais com concentrações de flúor acima de 1,5 ppm;
Fluoretos em águas superficiais tem origem mineral e nos efluentes de indústrias como na de aço, alumínio, vidro e eletrônicos, além da agricultura;
Regiões no norte da África possuem concentrações de flúor na água subterrânea acima de 20 ppm;
Tecnologias para a remoção de flúor dividem-se entre precipitação e adsorção.
(Fan et all., 2003)
Remoção de Flúor
O método de remover flúor como CaF2, através de coagulação química já é utilizado a várias décadas;
Ksp = [F-]2[Ca2+] = 3,5*10-11
O uso de Ca2+ em excesso é capaz de reduzir a concentração de F- para a faixa entre 10 e 20 ppm.
Essa concentração é reduzida até 2 ppm com a adição de sais de alumínio, através da formação de sais insolúveis como: AlFn3-n e Al(OH)3-mFm.
O uso de alumínio é necessário principalmente porque as partículas de CaF2 são de pequeno diâmetro
Remoção de Cromo
A presença de metais pesados em corpos aquáticos tem sido conhecida como a causa de problemas de poluição ambiental, e a maior fonte de metais pesados é a descarga imprópria de vários efluentes industriais por indústrias de galvanoplastia, eletrônicas, metalúrgicas, de tratamento de madeira e indústrias de curtimento de couros.
Remoção de Cromo
- Métodos de Remoção -
Métodos de Precipitação;
Redução fotocatalítica do 
Métodos de Adsorção;
Troca Iônica;
Remoção de Cromo
- Método de Precipitação -
O cromo na forma hexavalente é solúvel em pH ácido ou alcalino. Para que ocorra a sua remoção é necessário que o mesmo seja reduzido para a forma de cromo trivalente e precipitado como hidróxido.
Remoção de Cromo
- Método de Precipitação -
No caso do íon cromato o Cromo +6 é reduzido para o estado de oxidação +3 pela ação do dióxido de enxofre ou compostos derivados (bissulfitos). 
A redução do cromo ocorre em pH ácido, inferior a 2,5. A velocidade da reação diminui rapidamente se o pH for superior a 3,5.
Problemas?
Remoção de Cromo
- Método de Precipitação -
Remoção de Cromo
- Método de Precipitação -
Pelas reações apresentadas 3 g de bissulfito de sódio podem reduzir 1 g de cromo hexavalente. Deve-se considerar o consumo de bissulfito devido à presença de compostos orgânicos, o que na prática pode aumentar em até 15 % o consumo do bissulfito.
Remoção de Cromo
- Método de Precipitação -
Remoção de cromo
- Biossorção -
Os mecanismos pelos quais microrganismos removem metais de solução são: 
a) acumulação extracelular/precipitação; 
b) sorção na superfície celular ou complexação; 
c) acumulação intracelular. 
Remoção de cromo
- Biossorção -
Para a implementação de uma nova tecnologia de acumulação de metais pesados alguns requisitos devem ser satisfeitos:
- a biomassa deve ter uma capacidade de acumulação elevada, da ordem de 70 a 100 mg metal/g biomassa seca;
- a biossorção e a dessorção devem ser rápidas e eficientes;
- o material biológico deve apresentar baixo custo;
- o material biológico deve ser reutilizável;
- o material biológico deve ser adaptável a diferentes configurações de reatores;
- a separação do metal retido deve ser fácil e de baixo custo.
Remoção de cromo
- Biossorção de Cr6+-
SHARMA & FORSTER (1993) avaliaram o comportamento da turfa do musgo esfagno; 
GUAN et al. (1993) estudaram a capacidade de adsorção de um consórcio de bactérias desnitrificantes;
As cianobactérias Anabaena variabilis e Synechococcus PCC 6301 foram avaliadas quanto às suas capacidades em biossorver e reduzir o íon cromato (WILHELMI & DUNCAN, 1995; GARNHAM & GREEN, 1995).
SARAVIA & TAVARES (1997) utilizaram Sargassum sp. para verificar a possibilidade de utilização dessa alga no tratamento do efluente de uma indústria de processamento de couro.
pH ótimo = 2,0
Flotação:
Processo muito utilizado para a clarificação de efluentes e a conseqüente concentração de lodos.
Vantagem: necessidade reduzida de área.
Desvantagem: custo operacional mais elevado devido à mecanização.
 
Indicação: para efluentes com altos teores de óleos e graxas e ou detergentes tais como os oriundos de indústrias petroquímicas, de pescado, frigoríficas e de lavanderias.
 
A flotação não é aplicada aos efluentes com óleos emulsionados, a não ser que os efluentes tenham sido coagulados previamente. 
PROCESSOS FÍSICOS: