Principio de Clausius Gibbs.pdf

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Coeficientes Termodinaˆmicos - Introduc¸a˜o
Estabilidade termodinaˆmica
Segunda Lei da Termodinaˆmica
CFP/UFRB
Princ´ıpio de Clausius-Gibbs
Termodinaˆmica
Prof. Cleidson Santos de Castro
ccastro@ufrb.edu.br
Centro de Formac¸a˜o de Professores
Universidade Federal do Recoˆncavo da Bahia
20, 21 e 27 de Setembro de 2016
Prof. Cleidson Castro 20/09/2016 Lab. Fund. II 1 / 16
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Segunda Lei da Termodinaˆmica
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Coeficientes Termodinaˆmicos
Estabilidade de um sistema → Sistema em equil´ıbrio
∂2U
∂x2
na˜o negativo (1)
∂2U
∂V 2
na˜o negativo (2)
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Capacidade Te´rmica
Capacidade te´rmica: Q∆T ; Q = T ∆S . No limite, ∆T → 0.
Cv = T
(
∂S
∂T
)
V
Capacidade te´rmica isoco´rica (3)
Cp = T
(
∂S
∂T
)
p
Capacidade te´rmica isoba´rica (4)
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Capacidade Te´rmica
Processo isoco´rico
Ao longo de um processo ispoco´rico, podemos integrar:
S =
∫
(V )
Cv
T
dT (5)
Processo isoba´rico
Ao longo de um processo isoba´rico,
S =
∫
(p)
Cp
T
dT (6)
Princ´ıpio de Le Chatelier
A perturbac¸a˜o de um sistema provoca uma reac¸a˜o que leva a`
restaurac¸a˜o do equil´ıbrio.
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Coeficiente de expansa˜o te´rmica
O coeficiente de expansa˜o te´rmica α esta´ relacionado com a raza˜o
entre o incremento no volume e o incremento na temperatura em
um processo a pressa˜o constante. A definic¸a˜o de α e´
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
p
. (7)
Para um ga´s ideal
α =
NR
pV
=
1
T
(8)
Densidade da a´gua
ρ como func¸a˜o da
temperatura a`
pressa˜o de 1 atm.
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Compressibilidade
Compressibilidade esta´ relacionada com a raza˜o entre o de´crescimo
no volume e o incremento na pressa˜o.
Compressibilidade isote´rmica
κT = − 1
V
(
∂V
∂p
)
T
(9)
Compressibilidade adiaba´tica
κs = − 1
V
(
∂V
∂p
)
S
(10)
No diagrama d Clapeyron, a compressibilidade isote´rmica esta´
relacionada com a tangente a` curva isote´rmica enquanto a
compressibilidade adiaba´tica esta´ relacionada com a tangente a`
curva adiaba´tica.
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Princ´ıpio da ma´xima Entropia
Princ´ıpio da ma´xima entropia
A entropia do estado de equil´ıbrio irrestrito e´ maior ou igual a`quela
do estado de equil´ıbrio vinculado, desde que esses dois estados
tenham a mesma energia, isto e´, ∆U = 0.
∆Stotal = S0 − S1 + ∆SRT
= S0 − S1 + QRT
T0
∆Utotal = U0 − U1 + QRT −WRM
= U0 − U1 + QRT + p0 (V0 − V1)
Princ´ıpio da ma´xima entropia: ∆Stotal ≥ 0.
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Princ´ıpio da m´ınima Energia
Princ´ıpio da m´ımina Energia
A energia do estado de equil´ıbrio irrestrito e´ menor ou igual a`quela
do estado de equil´ıbrio vinculado, desde que esses estados tenham
a mesma entropia, isto e´, ∆S = 0.
S0 − S1 + QRT
T0
= 0
U0 − U1 + p0 (V0 − V1) + QRT ≤ 0
(U1 − U0) + p0 (V1 − V0)− T0 (S1 − S0) ≥ 0
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Estabilidade te´rmica
Condic¸o˜es gerais de estabilidade de um sistema
termodinaˆmica:
(S1 − S0)− 1
T0
(U1 − U0)− p0
T0
(V1 − V0) ≤ 0
(U1 − U0) + p0 (V1 − V0)− T0 (S1 − S0) ≥ 0
Sistema termodinaˆmico: Estado A (U, S ,V ) → Estado B (U ′, S ′,
V ′)
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Enunciados e significados
Enunciado de Clausius
”Nenhum processo pode ter como u´nico efeito transferir calor de
um corpo para o outro a temperatura mais elevada.”
Enunciado de Kelvin
”Nenhum processo pode ter como u´nico efeito a retirada de calor
de uma fonte fria a temperatura fixa e a realizac¸a˜o de um trabalho
equivalente.”
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Enunciados e significados
A Segunda Lei da Termodinaˆmica pode ser entendida consistindo
de 3 partes:
1 parte: Temperatura e Entropia
- Conduz as definic¸o˜es de temperatura absoluta e entropia
- Com o princ´ıpio conservac¸a˜o de energia, ela nos permite
construir o espac¸o termodinmˆico e introduzir a relac¸a˜o
fundamental de sistemas em equil´ıbrio.
2 parte: Gibbs
- Princ´ıpio da ma´xima entropia, postulada por Gibbs
- Nos Conduz a propriedade da convexidade da entropia
- Nos conduz as condic¸o˜es de estabilidade dos sistemas
termodinaˆmicos em aquil´ıbrio
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Enunciados e significados
3 parte: Aspecto dinaˆmico da Entropia
- Evoluc¸a˜o temporal dos sistemas termodinaˆmicos
- Processos Revers´ıveis e Irrevers´ıveis
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Segunda Lei da Termodinaˆmica
Segunda Lei da Termodinaˆmica
Quando ocorrem mudanc¸as em um sistema fechado, sua entropia
nunca diminui, ela pode crescer (para processos irrevers´ıveis) ou
permanecer constante (para processos revers´ıveis). Na forma de
equac¸a˜o, temos que:
∆S ≥ 0 (11)
A definic¸a˜o de entropia
∆S =
∫ f
i
dQ
T
(12)
Se o processo e´ isote´rmico, enta˜o...
∆S =
∆Q
T
. (13)
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Segunda Lei da Termodinaˆmica
Abordagem estat´ıstica da entropia
O f´ısico austr´ıaco Ludwig Boltzmann foi o primeiro a apontar a
relac¸a˜o entre entropia e probabilidade em 1877, formulando a
relac¸a˜o logar´ıtmica, agora conhecida como equac¸a˜o da entropia de
Boltzmann,
S = kB lnΩ. (14)
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