Resumo células eletrolíticas 2014

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Resumo da aula de células eletrolíticas
Células eletrolíticas são dispositivos nos quais uma fonte de energia elétrica externa é
usada para forçar uma reação química. Via de regra podemos converter qualquer célula galvânica,
nas quais as reações ocorrem espontaneamente em uma célula eletrolítica, bastando para tanto
fornecer uma tensão superior à gerada pela célula galvânica. No entanto, na prática isso é mais
complicado do que parece, principalmente por motivos cinéticos: em alguns casos conseguimos
inverter a reação, mas ela acontece muito lentamente.
Tomemos como exemplo a clássica pilha de Daniell:
Zn(s)|Zn2+(aq)(1 mol L-1)||Cu2+(aq)(1 mol L-1)|Cu(s)
Já sabemos que a tensão gerada por esta célula galvânica, em condições normais é de
1,10 V.
Se fizermos uma conexão elétrica com a nossa célula, através de uma bateria ou um
transformador que nos permita controlar precisamente a voltagem gerada, de forma a tentarmos
forçar elétrons para dentro do ânodo e para fora do catodo, teremos as seguintes situações:
Quando a tensão aplicada for <1,10 V, teremos Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s), ou
seja a reação ocorre no sentido esperado, espontâneo.
Quando a tensão aplicada for =1,10 V teremos Zn(s)+Cu2+(aq)↔Zn2+(aq)+Cu(s), ou
seja, a reação para, como se não tivéssemos feito nenhuma conexão. A mesma se encontra em
equilíbrio.
Quando a tensão aplicada for >1,10 V teremos Zn(s)+Cu2+(aq)←Zn2+(aq)+Cu(s), a
reação ocorre agora no sentido oposto. Note que o Zn, que era o ânodo, agora é o cátodo, local da
redução, enquanto o Cu é o ânodo, onde ocorre a oxidação. Os conceitos são os mesmos, mas as
reações que ocorrem não são necessariamente as mesmas. Ocorre também a inversão dos polos,
uma vez que agora os elétrons entram no ânodo e saem do catodo. Como a reação não é espontânea,
esperamos que o cálculo do valor da energia livre de Gibbs nos forneça um valor >0, ou seja,
positivo.
Nas células eletrolíticas, frequentemente os eletrodos são inertes, eles geralmente não
participam da reação. Não há necessidade também de uma ponte salina, uma vez que os dois
eletrodos estarão mergulhados em uma solução eletrolítica que permite o contato elétrico entre
ambos. Por exemplo, a célula
Pt(s)|H2(g)|H+,Cl-|Cl2(g)|Pt(s)
é uma célula galvânica na qual o borbulhamento de gás hidrogênio e cloro produz
um aumento da concentração do ácido clorídrico presente. Temos aí dois eletrodos de platina que
não participam da reação. Se tivermos as condições padrão, ou seja, a concentração da solução de
HCl for de 1 mol L-1, a temperatura de 298K e a Pressão dos gases de 1 atm, a tensão gerada por
esta célula é de 1,36 V.
As reações são as seguintes:
ânodo: H2(g)→2H++2e-
catodo: 2e-+Cl2(g)→2Cl-
Global: H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-
Podemos usar esta célula com o objetivo de produzir os gases hidrogênio e cloro, a
partir de uma solução de ácido clorídrico. Para tanto, basta fornecer à célula uma tensão superior
aos 1,36 V gerados de forma a convertê-la em uma célula eletrolítica. As reações ficariam da
seguinte forma:
catodo: 2H++2e-→H2(g)
ânodo: 2Cl-→2e-+Cl2(g)
Global: 2H++2Cl-→H2(g)+Cl2(g)
O meio em que fazemos a eletrólise influencia nos produtos formados no cátodo e no
ânodo. Tomemos como exemplos a eletrólise do NaCl. Podemos realizar a mesma usando eletrodos
de platina, inertes, ou em meio aquoso ou com o NaCl fundido.
A eletrólise do NaCl fundido deve ser conduzido em uma temperatura acima de 800
°C, em virtude de o mesmo ser um sal iônico com alto ponto de fusão. Veja o esquema abaixo:
Desta forma, o gás cloro borbulha, sendo facilmente recolhido, enquanto o sódio
fundido é separado por uma diferença de densidade com o NaCl fundido.
As reações são:
ânodo: 2Cl-→Cl2(g)+2e-
catodo: [Na++e-→Na(l)]X2
Global: 2Na++2Cl-→2Na(l)+Cl2(g)
A eletrólise do NaCl em solução aquosa é diferente. Temos mais espécies envolvidas,
mais especificamente a água. Desta forma, os produtos serão diferentes. Observe o esquema:
Não existe a possibilidade da formação do sódio metálico, uma vez que o mesmo
reage instantaneamente com a água formando o hidróxido de sódio. Os produtos, de eletrólise, são,
portanto o cloro gasoso (semelhantemente à eletrólise do NaCl fundido) e o gás Hidrogênio, pela
redução da água. As equações ficam;
ânodo: 2Cl-→Cl2(g)+2e-
catodo: 2e-+2H2O→H2(g)+OH-
Global: 2H2O+2Cl-→H2(g)+Cl2(g)+2OH-
É possível verificar claramente o andamento da reação pingando algumas gotas de
fenolftaleína, que produz uma coloração rosada nas proximidades do ânodo.
O mais importante no processo de eletrólise é entender as variáveis que controlam o
processo. Através do conhecimento da intensidade da corrente elétrica e do tempo de reação,
podemos fazer previsões matemáticas acerca da quantidade do produto formado e da otimização de
sua obtenção.
As relações quantitativas entre que regem a eletrólise são dadas pelas Leis de
Faraday. Resumidamente, podemos dizer que;
1) A quantidade de substância produzida por eletrólise é proporcional á quantidade
de eletricidade usada, e
2) Para uma dada quantidade de eletricidade usada a quantidade de substância
produzida é proporcional á sua massa molar.
Exemplificando: para reduzirmos um cátion sódio a sólido metálico, precisaremos de
um elétron:
Na++e-→Na(s) 
Tais proporções se mantém se dissermos que para reduzir um mol do cátion sódio,
precisaremos de 1 mol de elétrons. Esta quantidade se denomina Faraday.
1mol de elétrons = 1F (Faraday)
1 mol de elétrons é uma quantidade bastante grande e não temos meios para contá-
los individualmente. Podemos trabalhar com uma unidade menor, que tem relação direta com a
carga do elétron. Tal unidade é o Coulomb, e a conversão de Colulomb para Faradays é a seguinte,
sendo a carga de 1 elétron aproximadamente1,60X10-19 C:
1F=96500C (coulombs). 
Este é o valor da constante de Faraday, vista nas aulas anteriores.
Assim, para relacionar a quantidade de elétrons por unidade de tempo, usamos o
ampere (A). 
1A=1C/s
Traduzindo: a intensidade de corrente elétrica de 1 ampere significa que temos a
carga de 1 coulomb passando por um determinado segmento de fio por segundo.
Vamos a dois exemplos de cálculos:
EXEMPLO 1) Pretendemos obter cobre metálico e oxigênio gasoso através da
eletrólise de uma solução de CuSO4. Calcular a quantidade em gramas obtida de cada uma das
espécies, através da aplicação de uma corrente de 5,0 amperes durante 1,5 h. Dadas as reações:
Cu2++2e-→Cu(s) e
2H2O→O2(g)+4H++4e-
Em primeiro lugar é preciso lembrar que podemos tratar os casos dos eletrodos
separadamente, uma vez que a fonte da corrente elétrica é externa. Devemos acertar os coeficientes
estequiométricos apenas quando vamos representar a reação global. Em segundo lugar, antes de
começar a efetuar quaisquer cálculos, é bom converter as unidades para aquelas que trabalharemos.
1,5 h(X60 minX60 s)=5400 s
Quantidade de Coulombs 1 A=1 C em 1 s, 5 A=5 C em 1 s. Portanto, em 5400 s temos
5400X5=27000C.
A quantos mol de elétrons (Faradays) isso equivale?
96500 Coulombs=1mol de elétrons (1 F)
27000 Coulombs=x
x=0,28 mol de elétrons (F)
Usando a estequiometria, precisamos 2 mol de elétrons para produzir 1 mol de cobre
metálico. Se usarmos 0,28 mol:
2 mol elétrons=1 mol de Cu
0,28=x
x=0,14 mol de Cu. Multiplicando este valor pela massa molar do cobre (63,5 g/mol),
chegamos ao valor de 8,89 g, resposta final.
Para o oxigênio, segundo a equação temos 4 elétrons para cada mol.
4 mol de elétrons=1 mol de gás oxigênio
0,28 mol=x
x=0,07 mol de O2. Multiplicando este valor pela massa molar do gás oxigênio (32
g/mol), chegamos ao valor de 2,24 g, resposta final.
EXEMPLO 2) Produzimos 145 mL de gás hidrogênio através da eletrólise de uma
solução de H2SO4. O tempo de eletrólise foide 35 min. A pressão do gás formado foi de 752 mmHg
e a temperatura do experimento foi de 28 °C Calcule a intensidade da corrente elétrica usada.
Dados: R=0,0821 L atm K-1.mol-1. e a pressão de vapor da água a 28 °C=28mmHg
A equação de redução do H+ é
2H++2e-→H2(g)
Como no exemplo anterior, devemos equacionar o problema. Temos a maioria dos
dados para realizar os cálculos, menos a quantidade, em gramas ou mol de gás hidrogênio gerado.
Devemos, portanto, calculá-la.
Toda vez que produzimos gases através de uma solução aquosa, recolhemos não
apenas o gás de interesse, mas também uma fração de vapor de água. Para descontarmos este valor,
usamos a lei das pressões parciais, que diz que a pressão total é a soma das pressões parciais. Sendo
a pressão total 752 mmHg e a pressão de vapor 28 mmHg, a pressão exercida pelo gás hidrogênio é
de 752-28=724 mmHg. O próximo passo é converter todas as unidades que temos;
T=28+273=301 K
t=60X35=2100 s
V=0,145 L, e a pressão
1 atm=760 mmHg
x=724 mmHg
x=0,953 atm
Para descobrirmos o número de mol de gás hidrogênio formado, usamos a equação
geral dos gases
PV=nRT
substituindo
0,593.0,145=n.0,0821.301
n=5,59X10-3 mol de H2
Precisamos de 2 mol de elétrons (2F) para formar 1 mol de gás hidrogênio. 
2F=mol H2
x=5,59X10-3 mol de H2
x=0,011 F, ou seja, foram usados 0,011 mol de elétrons neste experimento de
eletrólise. Para achar o número de Coulombs, basta fazer a conta:
1F=96500C
0,011F=x
x=1061,5C, no tempo total do experimento. Para encontrarmos a quantidade de
Coulombs por segundo, fazemos 1061,5 C/2100 s, o que resulta em 0,505 C/s, ou seja, 0,505 A, que
é a resposta final.
Agora, vamos aos exercícios!
1) Uma solução de CuCl2 é eletrolisada mediante eletrodos inertes. Se 4,62 g de Cu
se depositam, qual foi o número de Coulombs utilizados?
Lembre-se que Cu2+=2e-→Cu
2) Suponha que 4,69X103 C passem por uma célula eletrolítica contendo CuSO4.
Quantas gramas de cobre se depositam no cátodo? Considere a mesma equação de redução do cobre
no exercício anterior.
3) Uma solução de nitrato de prata AgNO3 é eletrolisada durante 45 minutos,
mediante uma corrente de 0,335 A. Quantos gramas de prata se depositam?
Considere Ag++1e-→Ag
4)Qual o tempo necessário devemos passar uma corrente de 2,25 A através de uma
solução contendo ZnSO4 para que ocorra a deposição de 50 g de zinco metálico?
Considere Zn2++2e-→Zn
5) Uma solução de NiSO4 é eletrolisada por 1,50 h entre eletrodos inertes. Se 35 g de
níquel metálico são depositados, qual é a intensidade da corrente?
Considere Ni2++2e-→Ni
6) Quantos Coulombs de eletricidade são necessários para depositar 35 mg de gálio
Ga2(SO4)3?
Considere Ga3++3e-→Ga
7) Uma solução de H2SO4 é eletrolisada entre eletrodos inertes. Formam-se 149 ml
de H2 a 722 mmHg e 29 °C no cátodo, com 30 min de eletrólise. Quantos gramas de O2 são
formados simultaneamente no ânodo, medidos na mesma temperatura e pressão? Considera a
Pressão de vapor da água igual a 30 mmHg e R= 0,0821 L atm K-1 mol-1
Dica: A reação que ocorre é a eletrólise da água, para cada 2 mol de gás hidrogênio é
formado 1 mol de gás oxigênio.