Aula 17 18 Acidos Carboxilicos Reacoes Química Orgânica

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Introdução à Química Orgânica
Ácidos Carboxílicos e Derivados
Parte II - reações
Bibliografia
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.
Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.
Recordando....
As reações de adição nucleofílica:eliminação (substituição nucleofílica acílica) se
estabelecem através da formação de um intermediário tetraédrico.
Reatividade dos ácidos carboxílicos e derivados
Diagrama de energia para as reações de Substituição (adição 
nucleofílica:eliminação)
Interconversão de ácidos carboxílicos e derivados
a. O nucleófilo é uma base mais fraca do que o grupo de partida: a reação de 
substituição não se estabelece.
b. O nucleófilo é uma base mais forte do que o grupo de partida: a reação se 
estabelece e leva ao produto de substituição.
c. O nucleófilo e o grupo de partida têm basicidades similares: equilíbrio entre 
reagente e produto.
Lembre-se: o valor de pKaH é útil para prever a basicidade do grupo de 
partida nas reações de adição nucleofílica:eliminação
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Reações de Derivados de Ácidos Carboxílicos:
Haletos de Ácido
Anidridos de Ácido
Ácidos Carboxílicos
Ésteres
Amidas
Anidridos de Ácido
Haletos de Ácido
Ácidos Carboxílicos
Ésteres
Amidas
X
Ácidos Carboxílicos
Haletos de Ácido
Anidridos de Ácidos
Ésteres
Amidas
X
X
Ésteres
Haletos de Ácido
Anidridos de Ácidos
Ácidos Carboxílicos
Amidas
X
X
Amidas
Haletos de Ácido
Anidridos de Ácidos
Ácidos Carboxílicos
Ésteres
X
X
Reações de substituição Nucleofílica
Acílica comparando-se a reatividade 
dos compostos carbonílicos e a 
basicidade do grupo de partida
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1. Conversão de Cloretos de Ácidos em outros derivados de
Ácidos Carboxílicos
Reação com ácidos carboxílicos – Formação de Anidridos
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Hidrólise– Formação de ácidos carboxílicos
Por que não podemos deixar os cloretos de ácido expostos? 
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Reação com álcoois – Formação de Ésteres
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Reação com amônia e aminas – Formação de amidas
- Podemos usar aminas 
terciárias nessa reação?
- Por que usar excesso da 
Amina ou base na reação?
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Mas como preparar os Cloretos de Ácido? 
Mecanismo da reação de ácido carboxílico com cloreto de tionila
Lembre-se: os cloretos de ácidos são utilizados como agentes acilantes nas 
reações de acilação de Friedel-Crafts de compostos aromáticos
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Mecanismo da reação do cloreto de acetila com dietilamina
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Exercício 1
Escreva mecanismo para a reação de um cloreto de ácido com etanol na presença
de piridina, a qual fornece um éster como produto. Faça o mesmo para a reação
de um cloreto de ácido com ácido acético na presença de piridina, a qual leva à
obtenção de um anidrido de ácido como produto.
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Reações de Anidridos de Ácido Carboxílico
Reação com álcoois – Formação de ésteres
1313
Reação com aminas: Formação de amidas
Hidrólise– Formação de ácidos carboxílicos
141414
Mecanismo da reação de hidrólise do anidrido ftálico
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Reações de Ácidos Carboxílicos
Reação com álcoois
• A reação entre um álcool e um ácido carboxílico em meio ácido é conhecida
como Esterificação de Fischer.
Exemplo:
• Estas reações ocorrem em equilíbrio.
• O uso de excesso de álcool força o equilíbrio no sentido de obtenção dos
produtos. Álcool é usado como o solvente da reação.
• Água pode ser removida da reação à medida que é formada, deslocando o
equilíbrio para a direita.
O
OH
+ CH3OH
H2SO4
aquecimento
O
OCH3
+ H2O
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A protonação do oxigênio carbonílico torna o carbono mais 
eletrofílico, mais reativo frente ao nucleófilo (a água)
É possível realizar uma esterificação de ácido em meio básico? Por quê?
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Mecanismo da reação do ácido benzóico com metanol em meio ácido
Exercício 2
Explique a seguinte afirmação: “quando um ácido carboxílico é misturado com
uma amina não se observa a formação de produto de adição
nucleofìlica:eliminação (substituição nucleofílica acílica).”
Escreva equações para a reação que realmente se observa.
Ácidos Carboxílicos e Aminas
191919
Reações de Ésteres
Reação com aminas: Formação de amidas
Qual o mecanismo? É preciso excesso de amina nestes casos?
O
O
NH2
N
H
O
HO+
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Hidrólise de Ésteres – Formação de ácidos carboxílicos
Pode ocorrer em meio básico, como mostrado acima ou em meio ácido:
O
O
H2O / H
+
OH
O
HO+
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Hidrólise de ésteres catalisada por ácido
• Estas reações ocorrem em equilíbrio.
• O uso de excesso de água força o equilíbrio no sentido de obtenção dos
produtos.
• Álcoois com baixo ponto de ebulição podem ser removidos por destilação a
medida que são formados, deslocando o equilíbrio para a direita.
Exemplo:
+ H2O
HCl
aquecimento
+
Cl
O
O
Cl
O
OH
HO
2-cloro-2-fenilacetato de etila ácido 2-cloro-2-fenilacético
Não existe espécie carregada
negativamente na reação
23232323
Mecanismo da hidrólise do propanoato de etila em meio ácido
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Lactonas são ésteres cíclicos e podem ser preparadas por reações de lactonização
(ciclização) de hidróxiácidos em meio ácido.
Formação de Lactonas
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Hidrólise de Ésteres e Esterificação de Ácidos Carboxílicos em meio ácido são 
reversíveis !!!!
2626
Hidrólise de ésteres promovida por base – Saponificação
Exemplo:
Reação irreversível!
Devido à baixa eletrofilicidade do carbono carbonílico no íon 
carboxilato; os íons carboxilatos são muito pouco reativos frente 
às reações de substituição nucleofílica acílica.
O
O
+ Na OH
H2O/MeOH
aquecimento
OH +
O
ONa+
acetato de orto-metilbenzila álcool orto-metilbenzílico
Formação de sabão
• Sabões são sais de sódio ou potássio de ácidos graxos.
• Hidrólise alcalina de triacilgliceróis presentes em óleos vegetais.
Miscelas podem conter de 50 a 100 íons 
carboxilatos de cadeia longa. As forças 
atrativas entre as cadeias hidrocarbônicas 
são denominadas de interações 
hidrofóbicas. Moléculas apolares de 
gordura (sujeira) dissolvem-se no interior 
apolar da micela e são carregadas pelo 
sabão durante a lavagem.
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Mecanismo da reação de hidrólise de ésteres em meio básico
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Elucidação do mecanismo de reação da substituição nucleofílica acílica
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Transesterificação
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Obtenção do Biodiesel é um exemplo de Transesterificação:
H2C
HC
O
H2C
O
O
C
C
C
O
O
O
R
R
R
triacilglicerídeo
CH3OH
catalisador
H2C
HC
OH
H2C
OH
OH
glicerina
+ 3 R
O
OCH3
biodiesel
+
excesso
Éster Álcool Álcool Éster
33333333
Reações de Amidas
Reação de Hidrólise
• As amidas são pouco reativas, sendo hidrolisadas somente em condições
vigorosas (catálise e aquecimento forte).
Catálise 
ácida
Catálise 
básica
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Exemplos:
Muita atenção para os equilíbrios ácido-base 
existentes nestas reações!
3535353535
Mecanismo da reação de hidrólise ácida da acetamida
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Essa mesma reação pode ocorrer com álcool em vez de água.
Por que é o átomo de oxigênio e não o de Nitrogênio que é protonado?
Mecanismo em meio ácido. Atenção para o intermediário tetraédrico:
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Mecanismo da hidrólise de amidas catalisada por base
100oC, 1-3 h
Após a formação do intermediário tetraédrico, o íon NH2- (pKaH 35) tem 
apenas uma pequena chance de sair quando o íon OH- (pKaH 15) é o outro 
grupo de partida possível. 
A formação irreversível do íon carboxilato desloca os equilíbrios das etapas 
anteriores na formação
do produto.
Entretanto, sob temperaturas elevadas, as amidas podem ser hidrolisadas 
lentamente em solução básicas concentradas.
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Reduções de ácidos carboxílicos e derivados
• Assim como os aldeídos e cetonas, os ácidos carboxílicos e derivados podem
ser reduzidos por reagentes de hidreto. O reagente mais comumente utilizado é
o hidreto de lítio e alumínio: LiAlH4.
• Os ésteres e os ácidos são reduzidos aos respectivos álcoois primários (cadeia
que vem do ácido carboxílico).
Exemplo:
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Mecanismo da reação de redução do acetato de etila com LiAlH4
404040
• As amidas são reduzidas pelo LiAlH4 às respectivas aminas.
(o íon imínio é mais eletrofílico do que o carbono carbonílico da amida)
• Esta reação pode ser utilizada para preparar aminas secundárias a partir de
aminas primárias , utilizando cloretos de ácidos.
Lembre-se: os cloretos de ácidos são obtidos a partir do 
tratamento dos respectivos ácidos carboxílicos com SOCl2.
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Nitrilas como precursoras de ácidos carboxílicos:
Formação de Nitrilas: a partir da desidratação de amidas, por exemplo.
Os reagentes de desidratação comumente usados são SOCl2, P2O5 ou POCl3 .
HIDRÓLISE de Nitrilas em meio ácido tão difícil quanto hidrólise de amidas:
Nitrilas são úteis para aumentar um carbono em cadeias carbônicas.