Eliminação Nucleofilica

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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATO GROSSO
CAMPUS AVANÇADO LUCAS DO RIO VERDE
BACHARELADO EM BIOTECNOLOGIA
WESLEY DA SILVA SANTOS
MECANISMOS DE ELIMINAÇÃO 
Componente Curricular: Química Orgânica Experimental
Docente: Prof.: Erica Santos
LUCAS DO RIO VERDE
	
	
	
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2018
INTRODUÇÃO
	
Uma característica das membras celulares é permanecer fluída e funcionando como uma barreira seletiva entre os ambientes internos e externos da célula. Um fator que influencia essa fluidez da membrana é a razão entre ácidos graxos saturados (ligações simples) e insaturados (ligações duplas). Animais com sangue frio como o peixe, ajustam a fluidez de suas membranas celulares a temperatura de seu ambiente, alterando a razão entre ácidos graxos saturado e insaturados.
É possível verificar em experimentos como as ligações saturadas dos alcanos e insaturadas dos alcenos fazem diferença para fluidez da membrana, quanto maior a proporção de saturação menor a fluidez da membrana e vice-versa. 
Nas rações de eliminação ocorre a diminuição de átomos na molécula, que são eliminados para formar produtos com ligações duplas. Assim como na reação de substituição a eliminação pode ser unimolecular E1, onde a velocidade da reação depende da concentração de apenas uma substância, e bimolecular E2 que a velocidade da reação de eliminação depende das condições das concentrações das duas substâncias. (Solomons 2001). 
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO NOS HALETOS DE ALQUILA 
As reações de eliminação é uma das características dos haletos de alquila, em uma reação de eliminação, fragmentos de uma certa molécula (YZ) são removidos (eliminados) dos átomos adjacentes do reagente. Essa eliminação leva a formação de uma dupla ligação:
 Fonte: Solomons 2001
Desidroalogenação
Consiste em um método muito utilizado para a síntese de alquenos é a eliminação de HX a partir de átomos adjacentes de um aleto de alquila. Essa reação acontece com o aquecimento do haleto de alquila com uma base forte, e dependendo dos reagentes utilizados podemos ter a eliminação de brometos de hidrogênio, cloroalcanos sofrem a eliminação de cloreto de hidrogênio, os iodoalcanos sofrem a eliminação de iodeto de hidrogênio, em todos os casos, são produzidos alquenos. Quando os elementos de um haletos hidrogênio são eliminados do haloalcano dessa forma, a reação é normalmente chamada de desidroalogenação.
 Fonte: Solomons 2001
Nessas eliminações, como nas reações Sn1 e Sn2, existe um grupo abandonador e uma base de Lewis atacante que possui um par de elétrons.
Geralmente esses átomos de carbono que contém o grupo abandonador é chamado de átomo de carbono alfa (α) e qualquer átomo de carbono adjacente a ele de átomo de carbono beta (β). Um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de carbono β é chamado de átomo de hidrogênio β. (Solomons 2012).
Bases Utilizadas na Desidroalogenação 
Muitas bases fortes têm sido utilizadas para a deisdroalogenação. O hidróxido de potássio dissolvido em etanol (KOH/EtOH) é um reagente algumas vezes utilizados, mas as bases conjugadas de álcoois, como o etóxido de sódio (EtONa), geralmente oferecem vantagens distintas.
A base conjugada de álcool (um alcóxido) pode ser preparada através do tratamento de um álcool com metal alcalino. Por exemplo:
 Fonte: Solomons 2001		
	
Esta uma reação de oxirredução. O sódio metálico reage com os átomos de hidrogênio que estão ligados aos átomos de oxigênio para gerar gás hidrogênio, cátions de sódio e o ânion hidroxila. A reação e intensa e as vezes explosiva.
	
 Fonte: Solomons 2001
Os alcóxidos de sódio também podem ser preparados permitindo-se que um álcool reaja com hidreto de sódio (NaH). O íon hidreto (H:־) é uma base muito forte. (O pKa do H2 é 35.)
 Fonte: Solomons 2001
Os alcóxidos de sódio (e potássio) são normalmente preparados utilizando-se um excesso de álcool, e o excesso torna-se o solvente para reação. O etóxido de sódio é frequentemente preparado dessa maneira.
 Fonte: Solomons 2001
O terc-butóxido de potássio (T-BuOK) é outro reagente de desidroalogenação altamente eficiente. Ele pode ser produzido pela reação vista a seguir, ou comprado como um sólido.
 Fonte: Solomons 2001	
REAÇÃO E2
 As reações E2, tem mecanismo bimolecular semelhante a reação Sn2 na etapa determinante da velocidade.
Podemos utilizar como exemplo de reação E2 quando o brometo de isopropila é aquecido com etóxido de sódio em etanol para formar propeno, a velocidade da reação depende da concentração do brometo de isopropila e da concentração do íon etóxido. A equação da velocidade é de primeira ordem em cada um dos reagentes e de segunda ordem global:
Velocidade = k[Ch3ChBrCh3][C2H5O־]
A partir da ordem da reação inferimos que o estado de transição para a etapa determinante da velocidade deve envolver tanto o haleto de alquila quanto o íon alcóxido. Experimentos consideráveis indicam que a reação ocorre da seguinte maneira:
Fonte: Solomons 2001
REAÇÃO E1
As reações de eliminação podem tomar caminhos diferentes durante a reação. O tratamento do cloreto de terc-butila com etanol aquoso 80% a 25ºC por exemplo pode fornecer produtos de substituição e um produto de eliminação. Como no esquema abaixo.
 Fonte: Solomons 2001.
 A etapa inicial nas duas reações é a formação de um cátion terc-butila, essa etapa também determina a velocidade para ambas as reações que são unimoleculares. Independentemente da reação que vai ocorrer, uma substituição ou eliminação, tudo dependerá da etapa rápida. Se uma molécula de solvente reage como um nucleófilo em um átomo de carbono positivo do cátion terc-butila, o produto é um álcool terc-butilíco ou um éter terc-butil etilíco e a reação é Sn1.
Fonte: Solomons 2001.
Mas uma molécula de solvente pode atuar como uma base e separar um dos átomos de hidrogênio β, como um próton e o produto é o 2-metilpropeno e a reação é E1, as reações E1 quase sempre acompanham as reações Sn1. (Solomons 2001).
Fonte: Solomons 2001.
	 
Mecanismo para reação E1
As reações de eliminação ocorrem pelo mecanismo E1 e passa por uma etapa inicial com a formação de um carbocátion está é a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de saída. A próxima etapa é o ataque do nucleófilo ao átomo de hidrogênio ligado ao carbono adjacente. O resultado é a formação de uma dupla.
 Fonte: Solomons 2001.
As reações de eliminação e substituição muitas vezes competem uma com a outra, uma vez que a parte reativa de um nucleófilo ou base é um par de elétrons não compartilhados todos os nucleófilos são bases em potencial e todas as bases são nucleófilos em potencial por isso a competição entre as reações de substituição e eliminação. (Solomons 2001).
 Sn2 versus E2
Quando o substrato é um haleto primário e a base é um íon etóxido, a substituição é altamente favorecida, pois a base pode se aproximar do carbono que contém o grupo retirante. Já com haletos secundários, a reação de eliminação é favorecida pois o bloqueio estérico torna a substituição mais fácil.
Sn2:
 Fonte: Solomons 2001.
	 
E2:
 Fonte: Solomons 2001.
Com haletos terciários uma reação Sn2 não pode ocorrer, portanto a reação de eliminação é altamente favorecida, especialmente quando a reação é realizada em temperaturas mais elevadas. E qualquer substituição que ocorra obrigatoriamente passa por um mecanismo Sn1.
A aumento da temperatura reacional favorece mais as reações E1 e E2 do que as de substituição, isso se deve as energias livres de ativação nas eliminações que são mais elevadas que nas substituições, pois nas eliminações um número maior de ligações e rompida e formada.
Uma outra maneira é o uso de uma base forte com bloqueio estérico, como um íon terc-butoxido. Os grupos volumosos deste íon parecem inibir a reação pela substituição assim as reações deeliminação prevalecem.
 No exemplo abaixo podemos ver este efeito, o íon metóxido relativamente livre de bloqueio, reage com o brometo de octadecila principalmente por substituição, o íon terc-butóxido favorece a eliminação. (Solomons 2001).
Fonte: Solomons 2001.
Sn1 versus E1
Como reações E1 e Sn1, passaram pela formação de um intermediário comum, os dois respondem de maneira semelhante aos fatores que afetam as reatividades. Reações E1 são favorecidas com substrato que podem formar carbocátions estáveis, eles também são favorecidos por nucleófilos fracos (bases fracas) e são de forma geral favorecidos por solventes polares.
Na maioria das reações unimoleculares, entre as reações Sn1 e E1, a reação Sn1 será favorecida em temperaturas mais baixas, reações de substituição com haletos terciários não são muito utilizadas, esses haletos passam pelas eliminações de modo mais fácil. 
Aumentar a temperatura de uma reação favorece a reação pelo mecanismo E1 à custa do mecanismo Sn1. Contudo se o que se deseja é o produto da eliminação, e mais conveniente adicionar uma base forte e forçar para que haja uma reação E2. (Solomons 2001). 
Os caminhos de reação mais importantes para as reações de substituição e eliminação de haletos de alquila simples pode ser resumido na tabela abaixo.
 Fonte: Solomons 2001.
5. CONCLUSÃO
Como foi possível observar neste trabalho de revisão haletos de alquila e álcoois, além de sofrerem reações de substituição nucleofílica (SN) também sofrem reações do tipo eliminação (E).
Nas rações de eliminação uma parte da molécula reagente é perdida, para formar um alceno. O tipo mais comum de eliminação em química orgânica é a eliminação β que ocorre em dois carbonos vizinhos. 
Para entender as reações de eliminação devemos compara-las e em alguns casos com as reações de substituição nucleófilica, uma vez que materiais de partida idênticos são utilizados nestas reações. Ocorre também a competição entre os mecanismos quando o substrato tiver um hidrogênio na posição β para ser abstraído e assim formar a dupla ligação.
Assim se faz necessário detalhar as características dos mecanismos de eliminação já que existem algumas possibilidades e poder determinar quando é uma substituição ou eliminação. 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
SOLOMONS, T.W. Graham; 2001. Química Orgânica. 7º Ed. Rio de Janeiro. Editora: LTC.
SOLOMONS, T.W. Graham; 2012. Química Orgânica. 10º Ed. Rio de Janeiro. Editora: LTC.
BRONDANI, Patricia Bulegon; 20015. Reações de Eliminação. Disponível em: <http://nuquiocat.quimica.blumenau.ufsc.br/files/2015/08/Reações-de-Eliminação.pdf> Acessado em 14/05/2018.