AULA 10 FRX

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Professora: Júnia Alexandrino 
Disciplina: Caracterização Mineralógica e 
Tecnológica de Minérios. 
Caracterização 
Química 
 ANÁLISE QUÍMICA 
 Classificação: Qualitativa 
 Quantitativa 
 
 Tipos de análises: Aproximada 
 Parcial 
 Completa 
 
 Constituintes: 
 i - Principal - > 1% 
 ii - Microconstituinte – entre 0,01 e 1% 
 iii - Traço - < 0,01% 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Amostragem 
i – Análise de todo o material 
ii – Amostragem casual ou não científica 
iii – Seleção de proporções de material com 
base na probabilidade estatística. 
 
• Precisão – concordância entre um conjunto 
de resultados de uma mesma quantidade. 
• Exatidão – diferença entre o valor medido e 
o valor verdadeiro para a quantidade que 
foi determinada. 
 
 
 
• Erro = valor observado – valor verdadeiro 
• Erro relativo percentual: 
• Erro(%) = [(valor observado – valor verdadeiro)/ (valor verdadeiro)] x 100 
 
• Tamanho da amostra 
 
 
 
Onde: 
Sa= estimativa do erro total de amostragem expresso como desvio-padrão; 
d = diâmetro máximo das partículas no material a ser amostrado, 
normalmente aproximado pela abertura de peneira, em centímetros, que 
retém 5% do material; 
Q = fator de composição mineralógica, em g/cm3; 
w = massa mínima da amostra, em gramas; 
W = massa do material a amostrar, em gramas; 
l = fator de forma das partículas, adimensional; 
h = fator de distribuição de tamanho das partículas, adimensional. 
hfl
Ww
QdSa 






113
• Fator de composição mineralógica (Q) 
 
 
 
Onde: 
 ρ = média ponderada dos pesos específicos de todas as 
partículas, em g/cm3; 
x = teor do mineral de interesse na amostra, em %; 
ρA= peso específico do mineral de interesse, em g/cm
3; 
ρB= peso específico da ganga, em g/cm
3 . 
 
Obs.: Usa a tabela t-Student 
 
 
 
 
 
 
 Técnicas comuns 
i – Reações químicas 
ii – Titrimetria – mede a quantidade de 
reagente para reação completa. 
iii – Gravimetria – verificação do peso 
do produto pouco solúvel resultante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Medidas de propriedades óticas 
i – Absorção da energia radiante 
ii – Espectrometria do visível 
- Espectrometria do ultravioleta 
- Espectrometria do infravermelho 
- Espectrometria de absorção atômica 
- Turbidimetria – medida da luz impedida ou 
desviada pelas suspensões. 
iii – Emissão de energia radiante 
iii.iv – Fluorometria – substância em solução 
(complexo de metal com reagente fluorescente) 
excitado por radiação visível ou U.V. e a radiação 
é examinada 
 
Tabela 1 - Comparação entre os métodos clássicos 
e instrumentais de análise química. 
 Métodos Clássicos Métodos Instrumentais 
Análise demorada Análise rápida 
Maiores concentrações Menores concentrações 
Aparelhagem barata e 
disponível em qualquer 
laboratório 
Instrumentos caros. Só 
justificado para número 
considerável de amostra a 
analisar. 
Empregado para análise 
de padrões 
Calibrado por padrões, 
analisados pelos métodos 
clássicos. 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 A espectroscopia por fluorescência de 
raios-X, X-Rays Fluorescence 
Spectroscopy, é um método de análise 
para determinação quantitativa e 
qualitativa da concentração de elementos 
em uma ampla variedade de tipos de 
amostras. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 A emissão característica é resultante da 
excitação dos elementos da amostra por uma 
fonte de raios-X (tubo, fonte síncrotron, entre 
outras). A fluorescência emitida por elementos 
presentes na amostra incide em um detector com 
eletrônica associada que resolve a energia dos 
fótons incidentes com precisão suficiente para 
fornecer uma distribuição espectral de 
intensidades versus energia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 Analisadores multicanal computadorizados 
são utilizados para adquirir, mostrar o 
espectro e realizar a análise dos dados. Este 
método é geralmente aplicado para 
determinação de elementos com número 
atômico igual ou maior a 11 (Na). 
 
 
 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 Os limites de detecção em materiais sólidos é 
tipicamente algumas partes por milhão, mas a 
obtenção destes resultados depende de alguns 
fatores como o elemento sobre análise e a 
composição da matriz de átomos. Amostras 
sólidas finas são ideais para análise, mas 
amostras grossas e líquidas também podem 
ser analisadas sem problemas. 
 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 
 
 
 
 
A amostra é excitada por um feixe primário de raios-X, elementos presentes na amostra 
absorvem os fótons de raios-X decaem e emitem fluorescência característica, a 
fluorescência emitida pela amostra (feixe secundário) é detectada e “classificada” de 
acordo com sua energia, o sistema de aquisição de dados transforma os pulsos 
elétricos provenientes da etapa de detecção em um espectro de fluorescência 
(comprimento de onda vs. Intensidade). 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
Existem várias formas de realização de um 
experimento de XRF, cada qual tenta otimizar 
uma medida, minimizar efeitos indesejados, 
realizar análise localizada. 
Convencional, 
XRF por reflexão total (TXRF) e 
 XRF com microfeixe ( μ-XRF). 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 XRF Convencional - WDX 
 
 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 Este é o diagrama esquemático de um aparelho comercial de XRF. Neste caso 
é utilizado um tubo de raios-X para excitar a amostra. A fluorescência emitida é 
colimada e o conjunto cristal+goniômetro+detector é responsável pela separação 
em energia dos fótons emitidos pela amostra. Esta separação é feita 
basicamente pelo cristal. De acordo com a lei de Bragg a energia do fóton 
refletido depende do ângulo de incidência da radiação. 
Desta forma variando-se o ângulo do cristal com a ajuda de um goniômetro 
conseguimos fazer a separação em energia da fluorescência emitida. A detecção 
dos fótons discriminados é feita basicamente com um destes três tipos de 
detectores: proporcional, cintilador e proporcional com fluxo. 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 No detector proporcional a amplitude dos pulsos é 
proporcional a energia do fóton absorvido, e como 
consequência fótons com diferentes energias podem ser 
separados por posterior análise de pulsos. A sensibilidade 
espectral deste detector depende do comprimento de 
onda e está no intervalo entre 1.5 e 2.3 Å (Cr Kα a Cu Kα 
e Ce Lα a Ta Lα). 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 Conseguem-se altas taxas de contagem com este tipo de 
equipamento (tipicamente 104 a 105 contagens/s). O 
funcionamento do detector proporcional com fluxo é análogo ao 
proporcional com a diferença que existe um fluxo constante de 
gás (geralmente argônio) que proporciona a detecção da 
fluorescência emitida por elementos leves no intervalo 1.5-12 Å 
(Na Kα a Cu Kα e Sn Lα a Ta Lα). As taxas de contagem obtidas 
com este tipo de detector também são altas (104 a 105 
contagens/s). 
 Fluorescência de raios X – (FRX) – Amostras 
de Esgoto. 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 XRF energia dispersiva - EDX 
 A análise por EDX é realizada fazendo-se comque 
raios-X incidam com ângulo em uma superfície de tal 
forma que ocorra fluorescência. Os raios-X excitam 
átomos da superfície da amostra e a fluorescência é 
detectada por detector de estado sólido posicionado em 
um ângulo perpendicular a amostra. A fonte de raios-X 
pode ser um tubo convencional (normalmente de baixa 
potência) ou um elemento radioativo. 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 Os detectores utilizados em EDX geralmente são de 
estado sólido Si(Li). Este detector é formado por uma 
estrutura em camadas na qual uma região ativa de Lítio 
difundido está posicionado entre uma camada de Si tipo 
p e outra de Si tipo n. 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
Sob tensão reversa (800-1000V) a região ativa comporta-se com um 
isolante com um forte campo elétrico aplicado. Quando um fóton de 
raios-X atinge a região ativa ocorre o processo de fotoionização com um 
par elétron-lacuna criado para cada 3.8 eV da energia do fóton. A carga 
coletada cada vez que um fóton entra do detector é convertida em um 
valor digital que representa a energia do fóton, este valor é interpretado 
como um endereço de memória pelo computador. O conteúdo de cada 
endereço de memória é incrementado cada vez que ocorre a detecção 
de um fóton com aquela determinada energia. 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 Aplicações qualitativas de XRF utilizando 
instrumentação moderna são de certa forma diretas. 
Linhas de emissão geradas por computadores podem 
ser sobrepostas ao espectro mostrado na tela. Estas 
linhas são frequentemente chamadas de marcadores 
KLM e suas posições são controladas através do 
teclado ou outros controles de entrada. 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
Estas linhas simulam a posição e a intensidade relativa 
de linhas de emissão de Raios-X. Em muitos casos, a 
relação sinal-ruído é suficientemente grande para 
permitir a identificação de elementos somente pela 
posição das linhas. Geralmente os programas de 
instrumentação mostram o elemento, número atômico e 
linha correspondente na tela. 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
Em alguns casos a sobreposição de linhas de 
emissão emitidas a partir de um ou mais elementos 
é possível. Um exemplo clássico é a sobreposição 
das linhas K do arsênio com as linhas L do chumbo. 
De qualquer forma é uma boa prática utilizar as 
intensidades relativas das linhas assim como sua 
posição para correta identificação do elemento. 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 Determinações quantitativas usando XRF vão desde a simples 
utilização de curvas intensidade-vs-concentração padrão até 
sofisticados programas que convertem intensidade para 
concentração. Linhas de emissão que não possuem sobreposição 
podem ser medidas com programas que realizam integração. Estas 
rotinas retornam a intensidade de pico acima de um determinada 
radiação de fundo (background) para o pico de interesse. Elas 
trabalham bem, exceto quando a relação sinal-ruído é baixa. 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
Casos onde ocorre a sobreposição de picos requerem 
rotinas de filtro do espectro. A resolução de detectores 
modernos de Si(Li) não é adequada para separação de 
linhas K β de um elemento químico de número atômico 
Z de outro com número atômico Z+1. Portanto 
amostras como ligas, solos e vegetais possuem um 
espectro com intensa sobreposição. 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 
 
 
 
Hoje em dia existem excelentes programas que ajustam 
espectros de referência em uma biblioteca, obtidos à 
partir de elementos puros, com o espectro do material 
desconhecido. Estas rotinas de ajuste são rápidas e 
efetivas embora devam ser tomados cuidados para 
manter a precisão da calibração em energia dos 
instrumentos. As condições de operação dos 
instrumentos deve ser a mesma na calibração e na 
obtenção do espectro da amostra. 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 
 
 
 
 
O programa de ajuste de espectro calcula a intensidade 
da rede de cada linha emissão em um espectro não 
identificado. Nos melhores casos, estas intensidades 
possuem correlação linear com a concentração dos 
elementos no conjunto de padrões.Procedimentos 
normais de análise de dados podem então ser 
efetuados. 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 Efeito Matriz 
Muitas amostras que seriam adequadas para a 
análise por XRF apresentam problemas que são 
frequentemente descritos como efeitos de matriz. 
Exemplos destas “amostras problema” são ligas, 
amostras geológicas e materiais biológicos. Efeitos 
de matriz surgem a partir de interações de elementos 
da amostra que afetam a intensidade da radiação 
emitida de uma forma não linear. 
 
 
 
 
 
 Fluorescência de raios X – (FRX) 
 
 
 
 
 
 
Espectro de FRX de uma amostra de Calcário ( cujo constituinte principal é a 
calcita, ou seja, carbonato de Cálcio). 
 Exemplos de Espectros 
 
 
 
 
 
 Exemplos de Espectros