2017815 215426 Aula 2 QA Erros

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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS 
ANALÍTICOS 
ERROS EM MEDIÇÕES 
 São definidos como a diferença existente 
entre um valor medido e um valor verdadeiro 
ou mais provável. 
Obs: embora as concentrações reais nunca 
possam ser exatamente conhecidas para a 
maioria das medições, é possível informar 
com bastante certeza o valor verdadeiro ou 
mais provável. 
Exemplos: materiais de referência certificados 
NIST, IRMM. 
ERROS EM MEDIÇÕES 
 Todas as medidas físicas possuem um certo grau 
de incerteza associado ao processo de medição. 
 Todo valor numérico, que é o resultado de uma 
medida experimental, terá uma incerteza associada. É 
necessário conhecer e expressar o intervalo de 
confiabilidade do resultado. 
 Não há como evitar incertezas em medições, mas 
é possível melhorar métodos e técnicas para 
minimizá-las. 
 Os erros e incertezas são conhecidos e 
calculados por meio de tratamento estatístico dos 
dados experimentais, para que se obtenha o resultado 
analítico, ou seja, a informação desejada. 
 
Quais as causas de variação de um processo de medida? 
Diagrama de Causa e Efeito Para um Processo de Medida 
 
Em um processo de medida não só é importante reduzir as causas 
de variação, mas também quantificá-las, pois um resultado analítico 
não tem um fim em si mesmo, mas será usado para tomada de 
decisões. 
ERROS EM MEDIÇÕES 
ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor 
verdadeiro ou mais provável. 
Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor) 
entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável. 
i vE x x 
E = erro absoluto 
Xi = valor medido 
Xv = valor verdadeiro ou mais 
provável 
ERROS EM MEDIÇÕES 
ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo 
valor verdadeiro ou mais provável, expresso em 
percentagem. 
.100%i v
v
x x
E
r x


Er = erro relativo 
Xi = valor medido 
Xv = valor verdadeiro ou mais 
provável 
ERROS EM MEDIÇÕES 
EXATIDÃO DOS RESULTADOS 
 A exatidão dos resultados de uma medida 
está relacionada com o erro absoluto, ou seja, a 
exatidão informa quanto o valor medido é 
diferente do valor verdadeiro ou mais provável. 
ERROS EM MEDIÇÕES 
 A precisão de uma medida pode ser definida 
como a concordância de uma série de medidas de uma 
mesma grandeza. 
 
Dois conceitos: 
Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz medidas 
precisas de uma grandeza sob as mesmas condições, 
repetidas vezes (réplicas). 
 
Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a precisão é 
mantida, por exemplo, quando a análise é repetida no dia 
seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista 
no mesmo laboratório ou feita por outro analista em outro 
laboratório. 
ERROS EM MEDIÇÕES 
PRECISÃO DOS RESULTADOS 
 A precisão dos resultados está relacionada à 
concordância entre diferentes medidas. 
 quanto mais os valores medidos são diferentes 
entre si, maior a dispersão dos resultados, ou seja, 
menor a precisão. 
 quanto mais parecidos são os valores medidos, 
menor a dispersão de resultados, ou seja, maior a 
precisão. 
I 
II 
III 
Valor verdadeiro ou 
mais provável 
 Exatidão e Precisão 
I Exato e Preciso 
II Inexato e Preciso 
III Inexato e impreciso 
 Exemplo A – Exato e impreciso 
 Valor médio = 49,1 % 
 Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 % 
 49,0 49,1 49,2 49,3 49,4 
 49,0 49,1 49,2 49,3 49,4 
 Exemplo B – Inexato e preciso 
 Valor médio = 49,4 % 
 Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 % 
• COMO DEVO EXPRESSAR O 
RESULTADO FINAL? 
 
• Qual a densidade de um mineral que apresenta uma massa 
4,635 (±0,002) g e um volume de 1,13 (±0,05) mL? 
 
a) Qual a incerteza da densidade calculada? 
b) Quantos algarismos significativos devem ser usados para 
expressar a densidade? 
 
• Propagação das incertezas 
 
 
d = 
4,635 ( 0,002) g 
1,13 ( 0,05) mL 
= 4,1018 g/mL = 4,1 ( 0,2) g/mL 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
 Os algarismos de um número que são necessários 
para expressar a precisão da medida são denominados 
algarismos significativos. 
 São os dígitos que representam uma medida 
experimental e que possuem significado físico, sendo que o 
último algarismo é duvidoso. 
 O número de algarismo significativos expressa a 
precisão de uma medida. 
Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental 
é preciso conhecer os algarismos significativos!! 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
 Dados experimentais podem ser obtidos de duas 
formas: 
 Diretamente: determinação da massa de uma substância 
medida de massa em balança analítica ou determinação 
do volume de uma solução com uma pipeta volumétrica 
ou bureta. 
 Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas 
medidas, através de cálculos. 
 Exemplo: o cálculo da concentração de uma solução a 
partir da massa do soluto e do volume da solução). 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
EXEMPLOS 
 
 
 A) Medida de massa em balança analítica que possui 
quatro casas decimais. 
 
 Considere a massa medida igual a 2,1546 g. 
Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior 
do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g. 
 
*Precisão em décimo de miligrama! 
 
** Incorreto expressar o resultado como: 
2,15 g, pois informa precisão menor! 
2,15460 g, pois informa precisão maior! 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
EXEMPLOS 
 
 
B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas 
decimais: 
 
Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos 
informa que a massa da amostra é maior do que 2,149 g e 
menor do que 2,151 g. 
 
*Precisão em miligrama! 
 
Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa precisão menor! 
Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa precisão maior! 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
EXEMPLOS 
 
 
C) Medida de volume de solução em bureta analítica: 
 
Suponha que o resultado encontrado tenha sido 
20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta 
permite determinar. 
 
Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à 
ideia de que o instrumento de medida possibilita maior precisão! 
 
Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa 
uma precisão menor! 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
Quantos algarismo significativos temos? 
 
 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos 
 
 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos 
 
 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos 
 
 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque 
os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da 
casa decimal! 
* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g. 
 
 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois 
pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg. 
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
Algarismo ZERO 
a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o 
ponto decimal  zeros à esquerda!!! 
 0,0670  quantos AS? 
b) É significativo quando: 
 Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g 
 Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL 
 
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
 Adição ou subtração 
 Quando duas ou mais quantidades são adicionadas 
ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá 
conter tantas casas decimais quantos existirem no fator 
com o menor número delas. 
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
Adição ou subtração 
Exemplos 
a) 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7 
Observe que o resultado possui três algarismos 
significativos, embora os números3,4 e 0,020 possuem 
apenas dois algarismos significativos. 
b) 2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106 
 2,432 x 106 
 0,0 6512 x 106 
 0,1227 x 106 
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
Adição e substração - exercícios 
a) A massa de um corpo medido em balança analítica é 
2,2 g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular 
a massa total dos dois corpos. R: 2,3 g 
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
Adição e substração – exercícios 
b) Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g. 
Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa 
medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de 
polietileno restante. R: 4,20 g 
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
 Multiplicação e divisão 
 O resultado deverá conter tantos algarismos 
significativos quantos estiverem expressos no fator que 
possui o menor número de algarismos significativos. 
 
 
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 
 Multiplicação e divisão - Exemplo 
 Calcular o número de móis existente nos seguintes 
volumes de uma solução de HCl 0,1000 mol L-1: 
a) 25,00 mL 
nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 = 2,500 x 10-3 
b) 25,0 mL 
 nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 = 2,50 x 10-3 
c) 25 mL 
 nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 = 2,5 x 10-3 
P
r
e
c
i
s
ã
o 
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS 
 Para que um resultado analítico seja expresso com 
número adequado de algarismos significativos, é comum 
ser necessário realizar o arredondamento do número. 
 
IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente 
no resultado final. Não deve ser aplicado a cálculos e 
resultados parciais, pois acarreta erros de 
arredondamentos. 
 
1. Se o dígito a ser arredondado é < 5: 
Manter o algarismo anterior 
Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52. 
 
 
2. Se o dígito a ser arredondado é >5: 
Adicionar uma unidade ao algarismo anterior. 
Exemplo: 44,8 será adicionado para 45. 
 
 
3. Se o dígito a ser arredondado é =5: 
 a) manter o anterior se ele for par. 
Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52. 
 
 b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar. 
Exemplo: 237,5 será arredondado para 238. 
 
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS 
 
Exemplos 
a) 9,47 
b) 9,43 
c) 9,55 
d) 0,625 
e) 0,635 
f) 12,5 
g) 7,5 
h) 26,95 
i) O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em 
termos de algarismos significativos? Arredonde. 
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS 
a) 9,5 
b) 9,4 
c) 9,6 
d) 0,62 
e) 0,64 
f) 12 
g) 8 
h) 27,0 
i) 2,34 
 
 
 
Respostas 
TIPOS DE ERROS 
A) Determinados ou sistemáticos 
 Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados. 
 Em geral, influenciam na exatidão de uma 
medida, pois afastam o valor medido do valor 
verdadeiro. 
B) Indeterminados ou aleatórios 
 Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a 
precisão das medidas. 
 Em geral, seguem a distribuição gaussiana. 
ERROS DETERMINADOS 
 Pessoais e operacionais 
 São erros que independem de propriedades 
físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e 
reagentes químicos, mas dependem do 
conhecimento e da habilidade do analista. 
Exemplos: 
- manter copo de béquer destampado durante as análises; 
- não regular o nível da balança analítica; 
- derramar soluções durante transferências; 
- deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da 
amostra. 
ERROS DETERMINADOS 
 Instrumentos e reagentes 
 São erros determinados ocasionados pela 
inadequada operação do instrumento analítico 
(instalação, condições de uso, calibração etc.) e 
pureza dos reagentes químicos. 
Exemplos: 
- aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos 
sem calibração ou com callibração vencida; 
- impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a 
massa medida. 
- Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como 
interfentes. 
ERROS DETERMINADOS 
Erros de método 
 A escolha do método deve ser cuidadosa e o 
procedimento deve ser rigorosamente observado. 
Exemplos: 
- uso de indicador inadequado; 
- aplicação do método a faixas de concentração 
inedequadas; 
- uso de soluções-padrão para volumetria com 
concentração inadequada. 
IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS 
Utilização de amostras em branco, ou seja, que não 
contêm o analito a ser determinado, devem ser 
analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo 
às amostras. 
Utilização de diferentes métodos analíticos para 
determinar uma mesmo analito em determinada 
amostra. A análise estatística dos dados deve reproduzir 
resultados equivalentes, do contrário, existem erros 
determinados. 
IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS 
Amostras de materiais de referência certificados (mcr) 
por institutos nacionais e internacionais devem ser 
analisadas utilizando-se o método escolhido. Este 
método deve reproduzir o valor certificado. (IPT – 
Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST – National 
Institute of Standards and Technology). 
Amostras idênticas do mesmo material podem ser 
analisadas por analistas diferentes em laboratórios 
diferentes, utilizando-se os mesmos métodos ou 
diferentes métodos, desde que validados e 
reconhecidos. Divergências de resultados além do erro 
aleatório esperado indicam erros sistemáticos. 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Considere que os erros determinados são 
conhecidos e estão corrigidos ou eliminados. 
 Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas 
medidas sofrerão flutuações devido aos erros 
indeterminados. 
 São intrínsecos ao processo analítico e devem ser 
estimados por meio do tratamento estatístico de 
dados. 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuição de Gauss 
 Admite-se que os erros indeterminados seguem 
a Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição 
Normal. 
 População  é o conjunto de todas as medidas de 
interesse. Corresponde a um número elevado de 
medidas. 
Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a 
partir da população, escolhidas para se fazer 
estimativas sobre a população. É representativa 
da população e torna viável o experimento. 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuição de Gauss 
 Uma variável segue a lei de distribuição normal 
quando, em princípio, pode tornar todos dos 
valores de - a + , com probabilidades dadas 
pela equação: 
2
2
( )1 1
exp
22
 
  
 
ixy

 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuição de Gauss 
Y – probabilidade de ocorrência 
(relação entre o número de 
casos em que o resultado 
ocorre e o número total de 
resultados observados) de 
um valor Xi da variável X; 
 é a média da população e  
é o desvio padrão da 
população; 
Y
 

,
iXDesvio


-3 3 -2 2 -1 1 0 
Grandeza , variável X 
, iDesvio X
0 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuição de Gauss 
z = representa o desvio de um 
resultado da média da população 
em relação ao desvio padrão. 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuição de Gauss Lei de Distribuição de Gauss 
Média da amostra 
X = média da amostra 
Xi = medida 
N = número de medidas 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuição de Gauss Lei de Distribuição de Gauss 
Média da população 
µ = média da população 
Xi = medida 
N = número de medidas 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuição de Gauss Lei de Distribuição de Gauss 
 Desvio padrão da amostra 
 
 
 
 
 Variância da amostra é o quadrado do desvio 
padrão da amostra, s2. 
 
 
1
2

 

n
x
i
x
s
)(
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuiçãode Gauss Lei de Distribuição de Gauss 
Desvio padrão da população 
 
n
i
x 

2
)( 

Variância da amostra é o quadrado do desvio 
padrão da amostra,  2. 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 
Lei de Distribuição de Gauss Lei de Distribuição de Gauss 
 
 Desvio padrão relativo, 
 
 
 
 
 
 
 
x
s
sr 
 Coeficiente de variação, 
100
x
s
CV
Exercício 
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da 
determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule: 
 a) a média dos valores; 
 b) o desvio padrão para o conjunto de dados; 
 c) a variância; 
 d) o desvio padrão relativo; 
 e) o coeficiente de variação. 
 f) avalie os resultados em termos de precisão. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exercício - respostas 
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da 
determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule: 
 a) média, x = 0,754 
 b) desvio padrão , s = 0,004 
 c) variância, s2 = 0,00001 
 d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005 
 e) o coeficiente de variação, CV = 0,500 
 f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos 
valores para desvio padrão e variância. 
 O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004 
mg L-1.