Orbitais Moleculares – Diatômicos Homonucleares

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TÓPICO 03: ORBITAIS MOLECULARES – DIATÔMICOS HOMONUCLEARES
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Até agora, nossa discussão concentrou-se apenas nas formas e 
energias dos orbitais atômicos (OA). Todavia, necessitamos olhar para 
os orbitais nas moléculas inteiras. Um modo de construir tais orbitais 
moleculares (OM) é combinar os orbitais atômicos dos átomos. Esta 
abordagem é conhecida como a COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS
ATÔMICOS (CLOA). 
Os orbitais atômicos são funções de ondas e as diferentes funções de 
ondas podem sem combinadas. Estas ondas podem se combinar 
construtivamente (em fase) ou destrutivamente (fora de fase) (Figura 3-1). 
(FIGURA 3-1)
Figura 3-1 - As duas formas de se combinar duas ondas.
Orbitais atômicos podem combinar de duas formas – em fase ou fora de 
fase. Usando dois orbitais 1s desenhados como círculos (representando 
esferas) com um ponto para marcar os núcleos e sombreamento para 
representar a fase, nós podemos combiná-los em fase, isto é somá-los 
(orbital molecular ligante, OM ligante), ou fora de fase quando eles se 
cancelam e resultam em um plano nodal entre os dois núcleos (orbital 
molecular antiligante, OM antiligante). Os orbitais resultantes pertencem a 
ambos os átomos – eles são orbitais moleculares. Como estabelece a regra, o 
orbital de mais alta energia é o representado no topo (Figura 3-2). 
QUÍMICA ORGÂNICA I
AULA 01 – LIGAÇÃO E ESTRUTURA MOLECULAR
(FIGURA 3-2)
Figura 3-2 - Combinações lineares possíveis entre dois orbitais 1s.
Quando dois orbitais se combinam fora de fase, o orbital molecular 
resultante tem um plano nodal entre os dois núcleos. Isto significa que ao se 
colocar elétrons neste orbital não haverá densidade de elétrons entre estes 
dois núcleos. Por outro lado, se um orbital molecular formado a partir da 
combinação de orbitais atômicos em fase tiver elétrons, eles seriam 
encontrados entre os dois núcleos. 
Dois núcleos expostos se repeliriam, já que ambos são carregados 
positivamente. Qualquer densidade de elétrons entre eles os ajudaria a 
mantê-los unidos. Então, a combinação em fase é UM ORBITAL
MOLECULAR LIGANTE. 
Os elétrons podem agora ser compartilhados entre os dois núcleos e 
suas energias relativas seriam mais baixas do que seriam nos orbitais 
atômicos 1s. Os elétrons em um orbital molecular formado a partir da 
combinação de orbitais fora de fase NÃO “ajudam” os dois núcleos a se 
manterem unidos; e impedem a ligação. 
Quando este orbital é ocupado, os elétrons estão principalmente 
encontrados em qualquer lugar que não entre os núcleos. Isto significa dizer 
que os dois núcleos são mais expostos um para o outro e, então, eles se 
repelem. Este orbital é conhecido como um ORBITAL MOLECULAR
ANTILIGANTE, e tem energia mais elevada que os orbitais 1s (Figura 3-3). 
(FIGURA 3-3)
Figura 3-3 - Diagrama de energia mostrando as combinações 
lineares entre dois orbitais atômicos 1s de dois átomos de hidrogênio.
De acordo com este diagrama, existem vários pontos a serem discutidos:
Dois orbitais atômicos (OAs) se combinam para dar dois orbitais 
moleculares (OM).
Pela combinação linear de orbitais atômicos (CLOA),os dois OAs se 
somam para construir um orbital ligante e um orbital antiligante.
Uma vez que os dois átomos são idênticos, cada OA contribui igualmente 
para a formação dos OMs.
O OM ligante é menos energético que os OAs.
O OM antiligante é mais energético que os OAs.
Cada átomo hidrogênio (OA) inicialmente tem um elétron. O spin destes 
elétrons não é importante.
Na molécula, os dois elétrons ocupam o orbital molecular de menor 
energia – o OM ligante.
Cada OM pode comportar dois elétrons com spins emparelhados.
A atração entre dois elétrons entre os dois núcleos em um OM ligante 
mantém a molécula unida - isto é uma ligação química.
Dois elétrons que estão em um OM possuem menor energia que nos OAs. 
A energia é liberada quando os átomos se combinam e as ligações se 
formam.
Se adicionarmos energia ao sistema, um dos elétrons do OM ligante passa 
para o OM antiligante e ocorre a quebra da ligação.
Os orbitais moleculares deverão ser sempre representados em ordem de 
energia – os OM de mais altas energias no topo (normalmente o OM 
antiligante) e o de mais baixa energia (normalmente o OM ligante) abaixo. 
Ao se lembrar das configurações dos átomos, os orbitais atômicos eram 
sempre preenchidos a partir do orbital de menor energia, e assim 
sucessivamente. Com moléculas, deve-se fazer o mesmo: preenchem-se os 
OM a partir do de menor energia, lembrando que cada OM pode comportar 
dois elétrons com spins emparelhados.
A QUEBRA DE LIGAÇÕES
Se um átomo recebe energia suficiente, um elétron pode ser promovido 
para um nível de energia mais alto. A seguir, ele pode retornar ao seu estado 
fundamental, liberando a energia que lhe foi fornecida. O que aconteceria, 
então, se um elétron fosse promovido em uma molécula de hidrogênio (H2) a 
partir do nível de menor energia (OM ligante) para o próximo nível de mais 
alta energia (OM antiligante)? 
Novamente, a construção de um diagrama de energia auxilia o 
entendimento (Figura 3-4). 
(FIGURA 3-4)
Figura 3-4 - Diagrama de energia mostrando a promoção do 
elétron do OM ligante para o OM antiligante.
Agora o elétron, em um orbital antiligante, cancela a ligação do elétron 
no orbital ligante. Uma vez que não há ligação mantendo os dois átomos 
juntos, eles podem ser afastados como dois átomos separados com seus 
elétrons em OA 1s. Em outras palavras, promovendo um elétron do OM 
ligante para o OM antiligante ocorre a quebra da ligação química. Este 
fenômeno é difícil de ocorrer com moléculas de Hidrogênio, mas é fácil de 
acontecer em moléculas tais como a do bromo (Br2). A irradiação de luz 
sobre a molécula de Br2 causa a quebra da molécula em dois átomos de 
Bromo (radicais Br•).
LIGAÇÕES EM OUTROS ELEMENTOS: O GÁS HÉLIO
Uma molécula de Hidrogênio é mantida junta através de uma ligação 
química, uma vez que um par de elétrons no OM ligante constitui esta 
ligação simples. Como seria o diagrama de energia dos OM da molécula He2? 
Cada átomo de H tem dois elétrons (1s2), o que faz com que os OMs ligante e 
antiligante estejam preenchidos. Qualquer ligação devido aos elétrons no 
orbital ligante é cancelada pelos elétrons no OM antiligante (Figura 3-5).
(FIGURA 3-5)
Figura 3-5 - Diagrama de energia dos OMs da molécula de .
Não há ligação resultante da interação entre os OAs. Os dois átomos de 
Hélio não são mantidos juntos, e a molécula não existe. Somente se houver 
mais elétrons no OM ligante que no OM antiligante é que haverá a formação 
de ligações entre os átomos. De fato, nós definimos o número de ligações 
entre dois átomos como a ORDEM DA LIGAÇÃO (dividindo por dois o 
número de elétrons nos OM ligantes - o número de elétrons nos OM 
antiligantes).
Por esta razão, as ordens das ligações do H2 e do são:
• ordem de ligação do H2 = (2-0)/2 = 1, isto é, uma ligação simples
• ordem de ligação do He2 = (2-2)/2 = 0, isto é, não existe ligação.
PARADA OBRIGATÓRIA
Faça você mesmo:
Você esperaria que a espécie He2
+ fosse mais estável que o He2? 
Justifique sua resposta desenhando o digrama de energia dos orbitais 
envolvidos. 
FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES USANDO ORBITAIS 2S E 2P
Até agora, temos visto como combinar os orbitais atômicos 1s para dar 
orbitais moleculares de moléculas simples. Entretanto, da mesma forma que 
existe uma grande quantidade de orbitais vazios de altas energias nos 
átomos, o mesmo ocorre nas moléculas. 
Outros orbitais atômicos também se combinam para formar novos 
orbitais moleculares, tal como a interação entre orbitais 2s e 2p, a qual está 
sempre presente nos compostos orgânicos. Os OAs 2s secombinam 
exatamente da mesma forma que os orbitais 1s, levando à formação de OMs 
ligante e a antiligante. Todavia, com os orbitais p formam-se mais 
possibilidades.
Uma vez que iniciamos a falar de muitos OMs diferentes, nós devemos 
rotulá-los com um pouco mais de detalhes. Quando orbitais s se combinam, 
os OMs resultantes são totalmente simétricos em torno do eixo que une os 
dois núcleos. 
Quando os orbitais se combinam sobrepondo-se suas extremidades para 
dar OMs simetricamente esféricos, os orbitais resultantes são ditos 
possuírem SIMETRIA SIGMA (Σ). Por isto, o OM ligante é um ORBITAL
SIGMA, e os elétrons em cada orbital dão origem a uma LIGAÇÃO SIGMA. Na 
molécula de Hidrogênio, os dois átomos de Hidrogênio se combinam para 
formar uma ligação sigma (Figura 3-6).
(FIGURA 3-6)
Figura 3-6 - Orbitais moleculares sigma ligante (σ) e sigma 
antiligante (σ*) da molécula H2
Existem três orbitais p mutuamente perpendiculares em cada átomo 
(Figura 3-7). Como os átomos se aproximam um do outro, estes orbitais 
podem se combinar de duas diferentes formas:
a) um orbital p de cada átomo pode se sobrepor a partir de uma 
aproximação segundo um mesmo eixo.
b) O outros dois orbitais p se combinarão lateralmente 
(FIGURA 3-7)
Figura 3-7 - Duas diferentes formas de sobreposição entre orbitais 
p.
A sobreposição (em fase e fora de fase) sobre o mesmo eixo resulta em 
um par de OMs que são cilindricamente esféricos em torno do eixo nuclear. 
Em outras palavras, estas combinações têm simetria sigma. Os dois orbitais 
moleculares resultantes a partir da combinação sobre o mesmo eixo dos dois 
orbitais 2p são identificados como OMs (figura 3-8). 
(FIGURA 3-8)
Figura 3-8 - Formação dos OMs através de 
sobreposição direta.
A sobreposição de dois orbitais p gera um OM que é não é simétrico ao 
longo do eixo internuclear. Ao girar o orbital em torno deste eixo, a fase do 
orbital muda. O orbital é descrito como tendo simetria - um orbital é 
formado, e os elétrons em tal orbital fazem uma ligação .
br />
Uma vez que há dois pares de orbitais p mutuamente perpendiculares 
que podem se combinar desta forma, há um par de OMs ligante 
degenerados perpendiculares e um par de OMs antiligantes * degenerados 
(Figura 3-9).
(FIGURA 3-9)
Figura 3-9 - Formação dos OMs 2p e 2p * através de 
sobreposição lateral 
Os dois tipos de orbitais moleculares formados a partir da combinação 
de orbitais p não são degenerados. Uma sobreposição mais efetiva é possível 
quando os orbitais atômicos se sobrepõem diretamente sobre um mesmo 
eixo do que quando os orbitais se sobrepõem lateralmente. Como resultado, 
o orbital (sigma) é de menor energia que o orbital Desta forma, um 
diagrama de níveis de energia, mostrando a combinação dos orbitais 
atômicos 1s, 2s e 2p para formar os orbitais moleculares,é representado a 
seguir (Figura 3-10).
(FIGURA 3-10)
Figura 3-10 - Formação dos OMs a partir da combinação dos 
orbitais atômicos 1s, 2s e 2p. 
A molécula de nitrogênio (N2) é um exemplo de uma molécula diatômica 
simples que é composta por dois átomos de nitrogênio contendo sete 
elétrons. Vamos omitir os elétrons 1s porque eles são de energia muito mais 
baixa que os elétrons nos OAs 2s e 2p, e porque eles não fazem nenhuma 
diferença em termos de ligação, uma vez que os elétrons no OM * cancelam 
a ligação devido aos elétrons no OM . 
Os elétrons nos OAs 1s são descritos como elétrons centrais e, na 
discussão de ligação, devemos considerar apenas os elétrons em camadas 
mais externas (os elétrons 2s e 2p). Desta forma, cada átomo de nitrogênio 
contribui com 5 elétrons ligantes e os orbitais moleculares devem conter um 
total de 10 elétrons. 
Os elétrons nos OMs e * formados a partir de OAs 2s também se 
cancelam – estes elétrons efetivamente “sentam” em seus orbitais, dois em 
cada, e formam pares livres – pares de elétrons não-ligantes que não 
contribuem para as ligações. Todas as ligações são feitas com os seis elétrons 
remanescentes. Eles formam uma ligação a partir de dois orbitais p e duas 
ligações a partir dos dois outros pares. Assim, a molécula de nitrogênio 
possui uma ligação tripla em sua estrutura. 
MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES
Os orbitais atômicos de diferentes átomos têm os mesmos tipos de 
orbitais 1s, 2s, 2p, ..., os quais terão as mesmas formas, mas terão energias 
diferentes. Por exemplo, a remoção de um elétron (ionização) de átomos 
como o carbono, oxigênio, ou flúor requer quantidades diferentes de energia. 
O flúor requer mais energia que o carbono, mesmo que em cada caso 
tenhamos removido um elétron de um mesmo orbital (2p). Portanto, 
podemos que concluir que as energias dos orbitais 2p devem ser mais 
baixas no flúor que no carbono (Figura 3-11). 
Um átomo mais eletronegativo é um átomo com maior poder de atração 
de elétrons. Isto pode ser entendido em termos de energias dos orbitais 
atômicos. Quanto mais eletronegativo for um átomo, de mais baixa energia 
serão seus orbitais atômicos e, consequentemente, os elétrons estarão mais 
firmemente presos ao átomo. Isto é uma consequência do aumento da carga 
nuclear indo da esquerda para a direita em um mesmo período da tabela 
periódica. Do átomo de Li até o C, N, O e F, os elementos tornam-se mais 
eletronegativos e os seus orbitais atômicos têm energias cada vez menores. 
(FIGURA 3-11)
Figura 3-11 -Diagramas de energias do carbono, oxigênio e flúor.
Então, o que acontece quando dois átomos com orbitais atômicos muito 
diferentes em energia, tais como o Na e F, se combinam? Um elétron é 
transferido do sódio para o flúor e o produto formado é um sal iônico, o 
fluoreto de sódio – Na+F- (Figura 3-12).
(FIGURA 3-12)
Figura 3-12 - Transferência de um elétron do sódio para o flúor. 
Os orbitais atômicos destes dois átomos possuem níveis de energias 
muito diferentes, a ponto de não poderem se combinar formarem uma 
ligação covalente. A ligação iônica no NaF é devido a atração entre dois íons 
com cargas opostas. 
OBSERVAÇÃO
Quando os orbitais atômicos têm exatamente a mesma energia, eles se 
combinam para formar novos orbitais moleculares, um com energia maior 
que os orbitais atômicos, outro com energia maior. Quando os OAs são 
muito diferentes em energia, elétrons são transferidos de um átomo para 
outro resultando em uma ligação iônica. 
Quando os OAs são ligeiramente diferentes em energia, estes conseguem 
se combinar e necessitamos olhar esta situação com mais detalhes. Neste 
último caso, os OAs se combinam para formar novos OMs, mas eles não são 
simétricos. O átomo mais eletronegativo, como F ou O, contribui mais para o 
orbital ligante e o elemento menos eletronegativo (carbono é um exemplo), 
contribui mais para o orbital antiligante. Isto se aplica às ligações e 
(Figura 3-13). 
(FIGURA 3-13)
Figura 3-13 - Orbitais moleculares para elementos de diferentes 
eletronegatividades.
Como exemplos de orbitais atômicos de energias iguais e desiguais se 
combinando, consideraremos as ligações resultantes da combinação de 
dois átomos de carbono, e a partir da combinação de um átomo de carbono 
com um átomo de oxigênio. Com a ligação C-C, ambos os orbitais p têm a 
mesma energia e se combinam para formar uma ligação simétrica. Se o 
OM ligante( ) estiver ocupado, os elétrons são igualmente compartilhados 
entre ambos os átomos de carbono (Figura 3-14). 
(FIGURA 3-14)
Figura 3-14 - Orbitais moleculares das ligações. C-C e C-O
Comparando-se esta ligação com a ligação originada da combinação 
dos OA do carbono com os OAs do oxigênio, observa-se que o OM ligante (
) é formado com uma maior contribuição do orbital p do oxigênio que doorbital p do carbono. Isto significa que se este OM contiver elétrons, haveria 
mais elétrons ao redor do átomo de oxigênio do que do átomo de carbono. 
Esta ligação C-O é covalente, mas também há uma contribuição 
eletrostática para a força de sua ligação. Esta interação eletrostática faz com 
que uma ligação dupla C=O seja muito mais forte que uma forte ligação 
dupla C=C. 
Devido ao fato dos elétrons em um OM ( ) estarem mais associados ao 
átomo de oxigênio do que ao átomo de carbono, é mais fácil quebrar esta 
ligação heteroliticamente com ambos os elétrons movendo-se 
completamente para o átomo de oxigênio, do que quebrá-la homoliticamente 
para gerar radicais, com um elétron movendo-se para o carbono e um elétron 
para o oxigênio. 
OUTROS FATORES QUE AFETAM O GRAU DE INTERAÇÃO ENTRE OS ORBITAIS
Ter energias similares não é o único critério para uma boa interação 
entre dois orbitais atômicos. Também é importante a forma como eles se 
sobrepõem. Os orbitais p se sobrepõem melhor, segundo uma aproximação 
por um mesmo eixo (formando uma ligação ) do que segundo uma 
aproximação lateral dos orbitais (formando uma ligação ).
Outro importante fator é o tamanho dos orbitais atômicos. Para uma 
melhor sobreposição, os orbitais devem ter o mesmo tamanho – um 
orbital 2p se sobrepõe melhor com outro orbital 2p do que com um orbital 
3p ou 4p (Figura 3-15).
(FIGURA 3-15)
Figura 3-15 - Sobreposição entre orbitais de tamanhos iguais e 
diferentes.
Um terceiro fator é a simetria dos orbitais – dois orbitais atômicos 
devem ter a simetria apropriada para se combinarem. Assim, um orbital 2px
não pode se combinar com um orbital 2py ou 2pz,uma vez que eles estão 
todos perpendiculares entre si. 
Em um caso, os dois orbitais p não se sobrepõem. No outro caso, 
qualquer sobreposição construtiva é cancelada por uma igual quantidade da 
sobreposição destrutiva. 
Do mesmo modo, um orbital s pode se sobrepor com um orbital p 
somente se aproximando por um mesmo eixo. Sobreposições laterais levam a 
quantidades iguais de interações ligante e antiligante, não levando à 
ocorrência de nenhum ganho de energia (Figura 3-16). 
(FIGURA 3-16)
Figura 3-16 - Interações simétricas e assimétricas entre orbitais 
atômicos.
FONTES DAS IMAGENS
Responsável: Prof. Jose Nunes da Silva Junior
Universidade Federal do Ceará - Instituto UFC Virtual