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Corrosão 1- Corrosão em estruturas metálicas Os primeiros registros do uso de estruturas metálicas na construção civil datam do século XVII. Os aços ao carbono comuns possuem na sua composição apenas elementos carbono, silício, manganês. A instabilidade termodinâmica dos metais faz com que os mesmos apresentem a tendência natural de atingirem um estágio mais estável por meio da formação de um composto metálico. O processo espontâneo é chamado corrosão e ocorre devido a reação do metal com os agentes presentes no meio considerado. Os principais minérios de ferro são a hematita, Fe2O3, a magnetita, Fe3O4, e a limonita, 2 Fe2O3.3H2O. A partir destes se obtém o ferro elementar por redução térmica no processo siderúrgico. O ferro elementar é termodinamicamente instável, como os demais metais, e tende a voltar ao seu estado mais estável, oxidando-se sendo essa a causa básica da corrosão. Nesse processo tem-se a formação do óxido de ferro mais estável conhecido como ferrugem. Aspectos Econômicos: Nos EUA: Em 1980, 4,3 % do PIB ou US$ 75 Bilhões / Ano eram gastos devido à corrosão de materiais metálicos (Prevenção + Remediação) 40% do aço é usado para Reposição 25% do total gasto poderia ser evitado com os Conhecimentos Disponíveis Estimativas para a corrosão influenciada Microbiologicamente Tiller: US$ 18 bilhões Heitz, et al: 40% do custo da corrosão (~US$ 50 bilhões) Estimativas de Custos de Corrosão (nos EUA): Battele Institute: US$126 bilhões Schweitzer: US$80 bilhões A contaminação da água e do solo, nos EUA, é um problema de US$1 bilhão, e é principalmente atribuída a corrosão de tubos e tanques subterrâneos. PIB dos EUA em 1998 (US$ 8.79 trilhões) Custo direto devido à Corrosão US$ 276 bilhões (3.1% do PIB) Custo de Corrosão nas Categorias Industriais Produção e Manufatura 13% (US$17.6 bilhões) Governo 15% (US$20.1 bilhões) Infraestrutura 16% (US$22.6 bilhões) Utilidades 34% (US$47.9 bilhões) Transporte 22% (US$ 29.7 bilhões) Conseqüências da corrosão: • Reposições e conseqüentes despesas com minérios, energia e mão-de-obra; • Custos e manutenção de processos de proteção; • Empregos de materiais mais caros (aço inoxidável); • Paradas devidas à corrosão; • Contaminação de produtos; • Perda de produtos com problema de poluição; • Perda de eficiência de funcionamento do equipamento; • Necessidade de superdimensionar os equipamentos; • Perdas de vidas humanas. Os metais raramente são encontrados no estado puro. Combinados com um ou mais elementos é a forma mais comum. Minérios são as formas oxidadas do metal encontradas na natureza. A purificação dos metais por meio da redução de seus óxidos, exige aplicação de energia em grandes quantidades. Mais energia é aplicada para o posterior processamento do metal até sua conformação final. A corrosão pode ser definida como a tendência do metal produzido e conformado voltar ao seu estado original de mais baixa energia. Nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos no meio O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos. Portanto, a corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos Compostos metálicos + energia → Metal Metal + oxidante → compostos metálicos + energia Corrosão: Deterioração espontânea, irreversível e indesejável que ocorre quando um metal interage com o Meio Ambiente A corrosão pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metálicos como os aços ou as ligas de cobre, ou não-metálicos, como plásticos, cerâmicas ou concreto. O metal atua como redutor doando elétrons a substâncias oxidantes do meio (O2, H +, H2O, H2S), segundo 2 mecanismos principais, dando origem aos tipos de corrosão: • Corrosão Eletroquímica (indireta); • Corrosão Química (direta); Os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos: • Corrosão Eletroquímica: causada pela ocorrencia de pilhas • Mais freqüentes na natureza; • Ocorrem na presença de água no estado líquido; • Temperatura abaixo do ponto de orvalho da água; • Formam uma pilha ou célula de corrosão, com a circulação de elétrons na superfície metálica. • Corrosão Química: os elétrons cedidos pelo metal são doados ao oxidante onde são produzidos • Menos freqüentes na natureza; • Ocorrem na ausência de água líquida; • Temperaturas elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da água; • Pode ocorrer o fenômeno de fluência. Existem processos de deterioração de materiais que ocorrem durante a sua vida e, serviço, que não se enquadram na definição de corrosão, como: Erosão: remove mecanicamente partículas do material, processo eminentemente físico. Transformações metalúrgicas: ocorrem em alguns materiais com temperaturas elevadas promovendo mudanças nas propriedades mecânicas, como por exemplo a resistência à corrosão do material, tornando-o susceptível à corrosão intergranular. Tipos de Corrosão: Corrosão atmosférica: processos corrosivos em estruturas metálicas aéreas (ou estruturas não enterradas). O efeito acumulado da corrosão é função do tempo na qual a superfície fica recoberta por eletrólitos e da velocidade média de corrosão. A intensidade dessa corrosão depende: • Umidade do ar; • Teor de sais em suspensão; • Teor de gases poluentes, especialmente o enxofre. Outros fatores que influem: • Partículas sólidas em suspensão; • Regime dos ventos; • Regime das chuvas, neblina e orvalho; • Temperatura do ar e da superfície metálica • Quantidade de horas de insolação. Principais fatores da corrosão atmosférica: Tempo de contato: corresponde à fração do tempo durante a qual a superfície metálica fica recoberta por uma película de água (como a chuva e o orvalho), que possibilita a existência da corrosão atmosférica. O aço não pintado quando exposto em ambientes secos, não apresenta corrosão eletroquímica, somente oxidação pelo contato com o oxigênio do ar. Poluição atmosférica: Os cloretos são depositados na forma de pequenas gotas ou cristais formados pela evaporação das gotículas carregadas pelo vento que vem do mar. A ação dos sulfatos é mais presentes em ambientes industriais, onde há presença de produto químicos sulfurados usualmente representados por SOx, destacando-se o SO2, SO3, e o SO4 - A previsão do desempenho do aço carbono em um dado ambiente é muito complexo pois depende de muitos fatores tais como: • Condição inicial de exposição; • Massa da amostra e orientação; • Velocidade do vento; • Condição de abrigo; • Natureza dos produtos de corrosão e poluentes não medidos. Corrosão Atmosférica: em Estátua em Válvula Corrosão Atmosférica: em Estrutura de Concreto em Fundação Corrosão Atmosférica: Industrial Corrosão Atmosférica: Corrosão Atmosférica: Proteção contra corrosão atmosférica: • Aplicação de revestimentos orgânicos (pintura e borrachas para tubulações aéreas e esmalte de alcatrão de hulha, asfalto, fitas plásticas de PVC e polietileno para tubulações enterradas), metálicos (Al, Zn, Pb, Cu, Sn) ou inorgânicos (cerâmica, argamassa de cimento e vidro); • Seleção de materiais resistentes à corrosão, como aços inoxidáveis. • Proteção catódica. Proteção Catódica: Ânodo de Sacrifício Zn Mg Al tubulação ânodo de sacrifício e- Consiste em fazer com que os elementos estruturais se comportem como cátodos de uma pilha com o uso de metais de sacrifício, como Zn. A estrutura será o agente oxidante e receberá a corrente elétrica do meio, não perdendo elétrons para outros metais. Corrosão Galvânica: É o processo corrosivo resultante do contato elétrico demateriais dissimilares, em presença de um eletrólito, formando uma pilha. Enquanto um dos metais cede elétrons ao outro e se corrói (anodo), o outro metal fica protegido, e não sofre ataque (catodo). Vários fatores determinam a existência potencial da corrosão galvânica: • A diferença de potencial eletroquímico num dado meio particular; • A existência de um eletrólito; • A existência de conexão elétrica entre os metais; • A razão de áreas entre os metais em questão. Corrosão Galvânica: Exemplos: • Galvanização de parafusos, porcas e arruelas; • Torres metálicas de transmissão de energia; • Esquadrias de alumínio encostadas na estrutura; • Outros Proteção contra corrosão galvânica: • Usar proteção catódica; • Interpor um isolante elétrico entre o material anódico e catódico; • Selecionar materiais relativamente próximos na série galvânica; • Aplicar revestimentos nas áreas cátodicas e quando possível na área catódica e anódica. Sobre M2: X + xe - = Xxe atrator de cátions da solução Cátodo sumidouro de elétrons de fora e de cátions da solução (redução) gerador de ânions Corrosão Galvânica Metal M1 : M1 M1 z+ + z e- dissolve Ânodo fonte de elétrons para fora e de cátions para a solução (oxidação) atrator de ânions da solução Metal M2: M2 z+ + z e- M2 deposita Cátodo sumidouro de elétrons de fora e redutor de cátions ou moléculas da solução M1 z+ M2 z+M1 M2 e- e- e- - Corrosão Galvânica Corrosão por Par Galvânico em Feixe - Espelho de Permutador de Calor Corrosão por Par Galvânico em Região de Mandrilhamento Feixe-Espelho Corrosão por Frestas A ação da aeração diferencial e/ou da concentração iônica diferencial causa a formação de pilhas em frestas em materiais metálicos. Ocorrem normalmente em juntas soldadas com chapas sobrepostas, em juntas rebitadas de ligações flangeadas, em ligações roscadas, em chapas aparafusadas. Sendo as frestas inerentes as construções por meio de metais, no projeto devem ser minimizadas com o objetivo de reduzir a corrosão. As ligações parafusadas são largamente utilizadas na montagem final, já em obra, quando a estrutura está próxima de sua consolidação final. Por se tratar de uma ligação com maior grau de flexibilidade, existe a necessidade de cuidados especiais na sua execução para que o estado local da estrutura se aproxime ao máximo das previsões de projeto. Corrosão por Frestas Embora necessitem da previsão anterior de material (parafusos e porcas), da fabricação com medidas exatas e do maior controle das áreas líquidas para evitar esmagamentos, possuem algumas vantagens: rapidez nas ligações, economia em relação à energia empregada, exigência de qualificação inferior do operários se comparada á solda, maior suporte à fadiga. Proteção contra corrosão em frestas: • Dar passe de vedação em juntas soldadas com chapas sobrepostas, eliminado as frestas; • Vedar com massa as frestas em equipamentos e instalações, antes da pintura; • Aplicar proteção catódica. Corrosão por Frestas - Características Associada geralmente a diferença de aeração: dentro da fresta menos O2 diferença de concentração de íons agressivos (dentro da fresta maior concentração) diferença de pH (dentro da fresta maior acidez) interior da fresta funciona como ânodo exterior da fresta funciona como cátodo M+ M+ cátodo cátodoânodo Corrosão por Frestas em Rosca em Parafuso - Porca Corrosão por Frestas em Aço Inox Corrosão em ranhuras Todos os defeitos que contenham cantos vivos, locais para deposito de solução aquosa, depósito de sujeira ou exposição do material não protegido. Por ser de tamanho diminuto, as ranhuras muitas vezes passam despercebidas em manutenções e se tornam visíveis apenas quando o material oxidado aflora na superfície após ataque mais intenso. Prevenção e controle: É importante a limpeza da superfície danificada, removendo-se todas as impurezas do local. Por não serem em geral muito degradantes, essas ranhuras podem ser pintadas garantindo a interrupção da corrosão. Corrosão em canto vivo São conhecidos diversos modos de evitar a corrosão porém, para cada tipo existe um método que melhor se aplica. Em geral, os processos de prevenção exigem investimento financeiro e são realizados com as peças ainda em ambiente industrial. Outros meios, como revestimentos, são feitos na própria obra e também garantem de forma adequada a qualidade da peça. Corrosão pelo solo Processos corrosivos observados em estruturas metálicas enterradas, como tubulações, estacas, cabos de transmissão e tanques enterrados. A intensidade desse tipo de corrosão depende: do teor de umidade, da composição química e o pH do solo. Outros fatores que podem influenciar a corrosividade: • permeabilidade do solo (aeração da estrutura) • presença de bactérias • presença de poluentes. Corrosão pelo solo Corrosão Localizada Corrosão Localizada e Generalizada em Duto de Petróleo Enterrado Corrosão pela água Processos corrosivos observados em estruturas que estão em contato com meios aquosos, tais como estacas em piers, tubulações submersas, embarcações e outras. As taxas de corrosão dependem: • água doce: das quantidades de sais, ácidos e bases dissolvidos. • água salgada: das quantidades de sais e poluentes. Corrosão pela água Fatores influentes: • Velocidade de escoamento e temperaturas; • Presença de bactérias; • Grau de aeração. Proteção contra corrosão: • aplicar proteção catódica; • aplicar revestimentos; • aplicar materiais resistentes à corrosão. Corrosão pela água Incrustação em Duto de Água Produzida Corrosão por bactérias Processos corrosivos desencadeados ou acelerados por certos tipos de bactérias, em determinadas condições. A ocorrência não é rara em tubulações enterradas, principalmente em terrenos de alta umidade ou pantanosos. Também pode incidir em feixes de permutadores de calor e tubulações de esgosto. Corrosão intergranular Acontece quando existe um caminho preferencial para a corrosão na região dos contornos dos grãos. Pode também ser chamada de corrosão intercristalina, ocorre com maior freqüência nos aços inoxidáveis sensitizados, expostos a meios corrosivos. Sensitização usado para descrever os tratamentos térmicos, processos de soldagem e trabalhos realizados na faixa de 400 a 950 ºC que tornam a liga susceptível à corrosão intergranular, devido a precitação de carbonetos de cromo no contorno dos grãos, criando uma área muito emprobecida em cromo na vizinha do contorno. Corrosão intergranular Sensitização de Solda em Tubo de Aço Inox Sensitização em Aço Inox Sensitização em Bloco Fundido de Aço Inox Passivação Diminuição da tendência à corrosão de um material metálico, devido à formação de um filme protetor, em geral um óxido Depende do metal, do meio (pH, conteúdo de sais), do potencial, da temperatura. Exemplos: Aços inoxidáveis em soluções aquosas neutras ou levemente ácidas e alcalinas. Ligas de alumínio em soluções aquosas neutras Ligas de Ti em meios neutros ou não muito ácidos. Ligas ferrosas em meios alcalinos (aço em concreto) Mg em meios alcalinos Ligas de Cr em meios neutros Ligas de Ni em meios neutros ou não muito ácidos Corrosão transgranular ou trasncristalina Quando o fenômeno se manifesta sob a forma de trincas que se propagam pelo interior dos grãos do material, como no caso da corrosão sob tensão de aços inoxidáveis austeníticos. Corrosão por compostos de enxofre Processos observados em unidades de processos químicos, petroquímico ou na indústria do petróleo, onde o enxofre aparece como impureza ou como matéria necessária. Corrosão uniforme Consiste no ataquede toda a superfície metálica em contato com meio corrosivo com a conseqüente diminuição da espessura. Esta forma é comum em metais que não formam películas protetoras como resultado do ataque. Ela acontece em ambiente homogêneo (na ausência de gradiente de temperatura, pressão ou de concentração ao longo da interface) e causa perda de massa generalizada por toda a superfície metálica. O mecanismo da corrosão uniforme envolve reações eletroquímicas distribuídas uniformemente pela superfície do metal. È comum e de fácil controle, consiste em uma camada visível de óxido de ferro pouco aderente que se forma em toda a extensão do perfil. Corrosão uniforme Este tipo de corrosão ocorre devido à exposição direto do aço carbono a um ambiente agressivo e a falta de um sistema protetor. Corrosão Uniforme em Tubo Enterrado Corrosão uniforme Prevenção e controle: 1. Corrosões iniciais •Limpeza superficial com jato de areia; •Renovação da pintura antiga; 2. Corrosões avançadas •Reforço ou substituição dos elementos danificados; •Limpeza adequada da superfície danificada; Pode ser evitada: •Com inspeção regular da estrutura •Com uso de ligas especiais como o aço inoxidável Corrosão por placas Quando os produtos de corrosão formam-se em placas que se desprendem progressivamente. É comum em metais que formam película inicialmente protetora mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderência, expondo o metal a novo ataque; Corrosão Grafítica Designa-se corrosão grafítica ao processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e no ferro fundido nodular, em presença de um eletrólito. O ferro fundido é normalmente usado para tubulações de água, de esgotos, drenagem, dentre outras. Sendo o grafite um material muito mais catódico que o ferro, os veios ou nódulos de grafite do ferro fundido agem como área catódica enquanto o ferro age como área anódica transformando-se em produto de corrosão. Corrosão Alveolar Quando o desgaste provocado pela corrosão se dá sob forma localizada, com o aspecto de crateras. É freqüente em metais formadores de películas semi protetoras ou quando se tem corrosão sob depósito, como no caso da corrosão por aeração diferencial. GeneralizadaGeneralizada em Tubo Corrosão por pites É uma forma de corrosão localizada que consiste na formação de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade em relação a espessura do material. Ocorre em determinados pontos da superfície enquanto que o restante pode permanecer praticamente sem ataque. Quando o desgaste se dá de forma muito localizada e de alta intensidade, geralmente com profundidade maior que o diâmetro e bordos angulosos. A corrosão por pite é freqüente em metais formadores de películas protetoras, em geral passivas, que, sob a ação de certos agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais tornam-se ativos, possibilitando corrosão muito intensa. Exemplo comum é representado pelos aços inoxidáveis austeníticos em meios que contêm cloretos. Corrosão por pites Prevenção e controle: • As peças não devem acumular substâncias na superfície e todos os depósitos encontrados devem ser removidos. • A intervenção deve ser realizada levando em conta o estado em que o processo corrosivo se encontra. • Efetuar limpeza no local e se a estrutura não estiver comprometida, pode-se cobrir o furo aplicando sobre ele um selante especial. • Se necessário reforçar a estrutura ou substituir a peças danificadas. Corrosão por pites em Aço Inox Corrosão Localizada por Pites - Aço Corrosão Localizada por Pites - Zinco Corrosão Localizada por Pites - Alumínio Corrosão Filiforme Designa-se corrosão filiforme a um tipo de corrosão que se processa sob filmes de revestimentos, especialmente de pintura. Acredita-se que a corrosão filiforme tenha um mecanismo semelhante à corrosão em frestas, devido à aeração diferencial provocada por defeito no filme de pintura, embora o mecanismo real não seja ainda bem conhecido. Corrosão Localizada sob Revestimento em Tubo Enterrado Corrosão Sob Revestimento Corrosão por Lixiviação Outra forma de ataque às superfícies, essa corrosão forma lâminas de material oxidado e se espalha pelo seu interior até camadas mais profundas. O combate a essa corrosão no metal, é feito normalmente com tratamento térmico. Corrosão por dezincificação Designa-se por dezincificação ao processo corrosivo que se observa nas ligas de zinco, especialmente latões, utilizados em trocadores de calor (resfriadores, condensadores, etc), tubulações para água salgada, dentre outras. Do processo de corrosão resulta a destruição do zinco (material mais anódico) restando o cobre e produtos de corrosão. Observa-se maior tendência a dezincificação nos latões com alto teor de zinco, como por exemplo: latão alumínio (76% Cu, 22% Zn e 2% Al), latão amarelo (67% Cu e 33% Zn). Corrosão em concreto A corrosão em concreto abrange, principalmente, os processos corrosivos que incidem na ferragem de reforço do concreto armado e alguns casos de deterioração da própria argamassa de cimento. Esta ferragem está sujeita à corrosão, tanto em estruturas aéreas como nas submersas e enterradas. Corrosão em Estrutura de Concreto Corrosão Erosão Erosão de um material metálico é o desgaste mecânico provocado pela abrasão superficial de uma substância sólida, líquida ou gasosa. Ocorre em locais turbulentos onde o meio corrosivo se encontra em alta velocidade aumentando o grau de oxidação das peças. Exemplos: esgotos em movimento, despejo de produtos químicos e ação direta de água do mar ou rios (portos, pontes e embarcações). Corrosão Erosão Prevenção e Controle: • Revestimentos resistentes; • Proteção catódica; • Redução do meio agressivo e materiais resistentes à corrosão. A ação erosiva ocorre por exemplos: •Tubulações; • trocadores de calor; • Pás de turbinas; • Parafusos de bombas. Corrosão com cavitação Cavitação é o desgaste provocado em uma superfície metálica devido a ondas de choque do líquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas. A cavitação surge em zonas de baixa pressão onde o líquido entra em ebulição formando bolhas, as quais ao tomarem em contato com zonas de pressão mais alta são destruídas instantaneamente criando ondas de choque no líquido. A cavitação da mesma forma que a erosão destrói as películas de produtos de corrosão expondo o material a novo desgaste corrosivo, além de provocar a deformação plástica com encruamento em face da incidência de ondas de choque de alta pressão e, portanto a criação de áreas anódicas. Corrosão com cavitação Corrosão Generalizada em Rotor de Bomba Submersa Corrosão Generalizada em Carcaça de Bomba Corrosão por Turbulência É um processo corrosivo associado ao fluxo turbulento de um líquido. Ocorre particularmente quando há redução na área de fluxo. Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poderá ocorrer o choque destas bolhas com a superfície metálica e o processo erosivo resultante é denominado de impingimento. O ataque difere da cavitação quanto a forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvéolos sob a forma de ferradura e as bolhas causadoras são em geral de ar, enquanto que na cavitação são bolhas de vapor do produto. Corrosão sob Tensão É um processo deterioração de materiais metálicos submetidos a tensões estáticas de tração em um meio corrosivo. Essa tensão pode ser proveniente de solda, tratamento térmico, cargas e etc. O processo corrosivo progride da superfície para o interior do material, perpendicularmente à direção das tensões, podendo provocar a fratura da peça Corrosão na ausência de tensão – pouca Tensão na ausência de corrosão – não rompe Corrosão + tensão + sinergismo:Fratura catastrófica Parâmetros Importantes para Corrosão sob Tensão MECÂNICOS TENSÃO - natureza, intensidade VELOCIDADE DE DEFORMAÇÃO GEOMETRIA AMBIENTAIS COMPOSIÇÃO do ELETRÓLITO POTENCIAL de ELETRODO VELOCIDADE de FLUXO METALÚRGICOS MICROESTRUTURA (FASES) TAMANHO de GRÃO DEFEITOS CRISTALINOS - vacâncias, discordâncias, intersticiais INCLUSÕES - tamanho,forma,natureza Corrosão sob Tensão Corrosão Sob Tensão Corrosão sob Tensão – Aço P110 Ruptura Ductil - Aço P220 Corrosão sob Tensão – Morfologia de Trincas Corrosão sob Tensão – Morfologia de Trincas Corrosão-Fadiga É um processo de deterioração mecânica dos materiais sujeitos a esforços cíclicos. Modo de detectar: Ensaios de fadiga comparativos na solução agressiva e em meio neutro ou ao ar: ensaios em diversos intervalos de tensão (fadiga de alto ciclo e de baixo ciclo) comparação do tempo de vida ensaios em diversas freqüências: a corrosão fadiga pode ser bastante sensível à freqüência. Ex.: f ~ 0,3 Hz para aços de alta resistência em água do mar ensaios com diversos tipos de tensão (tração-tração, tração compressão, torção, flexão rotativa, etc.) Estrias por Fadiga Formas de corrosão Taxa de corrosão: As taxas de corrosão expressam a velocidade do desgaste verificado na superfície metálica. •A: Integrada •Massa de material perdida por unidade de área, por unidade de tempo •Unidades: •mg/dm².dia (mdd) •g/dm².dia (gdd) •Espessura do material perdida por unidade de tempo •Unidades: •mm/ano (mpa) •mils per year (mpy) B: Instantânea Densidade de corrente de Corrosão Unidades: A/dm² µA/cm² Taxa de corrosão: A intensidade de corrosão, além da natureza do material metálico e do meio, depende de outros fatores, como físicos, físico-químicos e biológicos. As formas mais importantes para medir a taxa de corrosão são: a) ipy: inches penetration per year (polegadas de penetração por ano). b ) mdd: miligrams per square decimeter per day ( miligramas por decímetro quadrado por dia) c) mpy: mils penetration per year (milésimo de polegada de penetração por ano). d) mmpy: milimeters penetration per year (milímetros de penetração por ano. e) mih: miligrams per square inches per hour (milgramas por polegada quadrada por hora) Taxa de corrosão: O cálculo das taxas de corrosão em mm/ano e mpy, quando se conhece a perda de massa pode ser dada pelas seguintes expressões: mm/ano = é a perda de espessura, em mm por ano; mpy = é a perda de espessura, em milésimos de polegada por ano; M = perda de massa, em mg; S = área exposta, em cm2; t = tempo de exposição, em dias; = massa específica do material, em g/cm3. Métodos de determinação de taxa de corrosão uniforme Perda de massa (gravimétrico) Perda de espessura microscopia medida de de espessura métodos não destrutivos (ultra-som) Análise da solução Gás hidrogênio liberado Métodos eletroquímicos. Morfologia da Corrosão Vista Superior Vista em Corte Corrosão Uniforme Corrosão Generalizada Irregular Processa de modo aproximadamente uniforme em toda a superfície atacada. Morfologia da Corrosão Corrosão Alveolar Corrosão sob forma localizada, com aspecto de cratera. Morfologia da Corrosão Vista Superior Vista em Corte Corrosão por Pites Corrosão sob forma muito localizada e de alta intensidade, geralmente com profundidade maior que o diâmetro e bordos angulosos. Morfologia da Corrosão Vista Superior Vista em Corte Trincas Corrosão sob Tensão Corrosão em Frestas Pilhas de Corrosão Eletroquímica: Os elétrons são produzidos no anodo (zona anódica) e consumidos no catodo (zona catódica). As regiões catódicas e anódicas ocorrem devido a heterogeneidades existentes ou formadas nos metais, nos meios ou ambos. No anodo a disponibilidade de elétrons é devido aos processos: I- elétrons liberados por átomos metálicos que saem do retículo cristalino e passam sob formas catiônica a produtos do meio; II- ânions que nele se descarregam cedendo elétrons; III- oxidação de íons que passam de estado de oxidação menor para estado de oxidação maior. Pilhas de Corrosão Eletroquímica: No catodo são absorvidos elétrons devido aos processos: I- descarga de cátions; II- átomos neutros de gases que passam a ânions; III- redução de íons de estado de oxidação maior para menor. A seguir são exemplificados algumas heterogeneidade do material, do meio e de ambos, indicand0-se, como regra a área catódica e a anódica (corrosão). HETEROGENEIDADE REGIÃO (Regra) CATÓDICA (não corrói) ANÓDICA (corrói) A) DO METAL Metal Metal menos nobre Superfície polida Superfície riscada Metal aliviado de tensão Metal sob tensão Compostos intermetálicos ou carbono Metal Metal passivo Metal ativo Superfície metálica Bordas das superfícies Grão Contorno de grão Cordão de solda (solda do mesmo material soldado) Áreas adjacentes B) DO MEIO Metal em solução concentrada de Mn+ Metal em solução diluída de Mn+ Metal bem arejado Metal mal arejado Metal bem iluminado Metal mal iluminado C) DO MEIO E DO METAL Metal e meios, frios Metal e meio, quentes Inox em água do mar Anfótero em hidróxido de sódio Observações: 1. Quanto maior a área catódica em relação à anódica, mais intensa será a taxa de corrosão, pois a densidade da corrente anódica. Assim, é mais racional estrutura anódica com rebites catódicos do que o inverso. Exemplo: Mais seguro rebites de cobre em chapa de zinco do que o inverso. 2. Alguns efeitos não podem ser generalizados quanto as áreas anódicas e cátodicas, como por exemplo: a) Efeito de bordas: em poucos casos as bordas funcionam como catodo. b) Aquecimento diferencial: quando um material metálico se encontra num meio eletrolítico com regiões diferentemente aquecidas originam-se correntes de corrosão. Pilhas de Corrosão Eletroquímica: Condições específicas: Área anódica: superfície onde verifica-se a corrosão (reações de oxidação); Área catódica: superfície protegida onde não há corrosão (reações de redução); Ligação elétrica entre as áreas anódicas e catódicas; Eletrólito: solução condutora ou condutor iônico que envolve simultaneamente as áreas anódicas e catódicas. Existência de um potencial elétrico entre o ânodo e o cátodo; Pilhas de Corrosão Eletroquímica: Pilhas de Corrosão Eletroquímica: Na área anódica onde se processa a corrosão ocorrem reações de oxidação, sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iônica. Pilhas de Corrosão Eletroquímica: Na área catódica, as reações são de redução de íons do meio corrosivo, onde as principais reações são: - em meios aerados - normal de água do mar e naturais H2O + 1/2 O2 + 2e 2 OH - - em meios desaerados: comum em águas doces industriais 2 H2O + 2e H2 + 2 OH - Reações Anódicas Reação anódica é aquela que libera elétrons. Pode modificar ou não o metal sobre o qual ela ocorre. Exemplos: 1) Fe Fe++ + 2e- dissolução sob a forma do íon aquoso Fe++ 2) Fe + 2 H2O FeO2H - + 3H+ + 2e- dissolução sob a forma do íon oxidado FeO2H- 3) Cu + 3Cl- CuCl3 - + 2e- dissolução sob a forma de íon complexo 4) 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H + + 8e- formação de produto de corrosão sólido (magnetita) 5) Cu+ Cu++ + e- reação redox sem modificação do eletrodo: o eletrodo só serve como fonte ou absorvedor de elétrons, catalisando a reação eletroquímica. Reações Catódicas Reação catódica é aquela que absorve elétrons. Modificando ou não o eletrodo sobre o qual ela ocorre. Exemplos: 1) 2H+ + 2e- H2 reação envolvendo íons da solução e liberando gás 2) O2 + 2H2O +4e - 4OH- reação envolvendo gás O2 dissolvido na água 3) Fe3+ + e- Fe2+ reação envolvendo íons da solução e formando outros íons para a solução 4) Fe3O4 + 8H + + 2e- 3Fe2+ + 4H2O reação de dissolução redutiva de óxido 5) Ti + 2H+ + 2e- TiH2 reação de formação de um sólido no metal, por redução. 6) Ni++ + 2e- Ni eletrodeposição de metal a partir de íons da solução Potencial de Eletrodo Introduzindo-se uma lâmina de zinco em uma solução aquosa de sulfato de zinco espontaneamente, alguns de seus átomos se ionizam passando para a solução sob a forma de Zn2+. Cada átomo que se ioniza deixa dois de seus elétrons na placa metálica. A medida que o metal vai se carregando negativamente surge a tendência contrária, ou seja, passagem de Zn2+ da solução para a lâmina, pois cargas de sinais contrário se atraem. Atinge-se equilíbrio dinâmico entre as duas tendências. Devido a atração eletrostática os íons se afastam significativamente do metal, formando “dupla camada”, responsável pela diferença de potencial elétrico entre o metal e a solução, denominada “potencial de eletrodo”. Eletrodo: Zn/Zn 2+ Potencial de Eletrodo Introduzindo-se uma lâmina de cobre em solução de sulfato de cobre, observa-se a tendência do cátion cobre da solução passar para a placa o que revela ser o potencial do cátion cobre do retículo metálico inferior ao da solução. O metal vai se carregando positivamente (pois está recebendo Cu2+) e a solução negativamente (pois perde Cu2+) até se estabelecer equilíbrio dinâmico. Tem-se também uma diferença de potencial elétrico entre a placa e a solução adjacente o “potencial de eletrodo”. Eletrodo: Cu/Cu2+ A imersão do metal na solução eletrolítica provoca o estabelecimento de uma diferença de potencial entre as fases sólida e líquida que é de natureza elétrica e química simultaneamente, em diferença de potencial eletroquímico. O sistema formado pelo metal (placa, bastão, lâmina, tela, fio) e a solução eletrolítica adjacente, constitui o eletrodo. O metal puro (M) imerso numa solução de seus íons (Mn+), simboliza a interface entre M e a solução contendo os íons Mn+. Indica-se entre parêntese a concentração ou atividade dos íons metálicos, e outros íons presentes, que são separados por vírgula. Exemplo: Me/Mn+ (0,03 M), SO4 2-, Br- A concentração de Mn+ é 0,03 molar e a vírgula entre os ínos indica que estão na mesma fase e região de igual potencial elétrico Tratando-se de: suporte inerte, gás / íons de gás, representa-se o suporte (que não participa da reação) entre parênteses. Exemplo: (Pt), H2 (gás)/H +, Pt é um mero suporte mecânico e absorvente do hidrogênio. 1. O sistema formado pelo metal e a solução evolui espontaneamente atingindo-se um equilíbrio dinâmico, que pode ser representado pela equação fundamental da corrosão (EFC) a seguir: M ↔ Mn+ + ne (placa) (meio eletrólitico) (metal) Responsável pela diferença de potencial entre camadas de cargas elétricas de sinais contrários na interface metal-solução. 2. Se o potencial dos íons metálicos na rede cristalina for superior ao potencial dos íons metálicos em solução, surge a tendência espontânea de passagem de íons da placa para a solução e o metal se carrega negativamente, ou seja, fica com excesso de elétrons pois estes não passam para o meio eletrolítico. O potencial da placa decresce até tornar-se igual ao dos íons em solução. A placa ficará com potencial elétrico negativo em relação à solução. Caso do eletrodo: Zn/Zn2+. 3. Se o potencial dos íons metálicos em solução for superior ao dos íons na rede cristalina, íons do meio eletrolítico passam para a placa, que fica com excesso de carga positiva, isto é, com potencial elétrico positivo em relação à solução. A transferência de íons prossegue até atingir-se o equilíbrio, com igualdade de potencial eletroquímico entre o metal e a solução. È o caso do eletrodo: Cu/Cu2+. 4. Se o potencial da placa coincidir com o do meio eletrolítico, não haverá transferência de íons de uma fase para a outra. O potencial elétrico do metal será igual ao da solução. 5. Exceto este último caso sempre ocorrerá tendência de igualdade do “potencial eletroquímico” motivado por diferença de “potencial elétrico”, entre o metal e a solução. Assim, se duas lâminas metálicas estiverem parcialmente imersas numa solução eletrolítica e apresentarem potenciais elétricos diferentes, ligando-as por fio condutor preso as suas extremidades superiores livres, dar-se-á a passagem espontânea de elétrons através do fio no sentido da lâmina de maior densidade de elétrons para a de menor densidade de elétrons. Resulta uma fonte geradora de corrente contínua, ou seja, uma pilha eletroquímica. Variação do potencial de eletrodo com a concentração da solução O potencial de eletrodo cresce com a diluição da solução. A medida que a diluição cresce, o espaçamento relativo entre os íons aumenta e conseqüentemente as forças recíprocas entre eles se enfraquecem, o que permite que novos átomos se ionizem. Considere o equilibrio: M (metal) ↔ Mn+ (íons metálico) + ne (elétrons) Elevando-se a concentração Mn+ o equilíbrio desloca-se para a esquerda (cai o potencial) e reduzindo-se a concentração Mn+ , para a direita (eleva-se o potencial). A variação do potencial está relacionada com a concentração da solução pela a equação de Nernst, cuja expressão matemática aproximada para fins práticos pode ser: C-concentração da solução em íons g/l n-carga do íon E- potencial do eletrodo na concentração C E0- potencial normal do eletrodo Potencial normal de eletrodo É o potencial quando se consideram: a) Concentração da solução 1 íon g/l no íon respectivo; Exemplo: (1 M de Mg2+) – (1M de MgSO4; 1M de Mg Cl2) b) Temperatura 25 °C c) Pressão efetiva sobre o sistema 1 atm. Eletrodo de Hidrogênio Consta de uma lâmina de platina platinizada (lâmina de platina recoberta com micro-cristais do mesmo metal), imersa em solução de íons H+ (corretamente H3O +), sobre a qual se faz borbulhar gás hidrogênio. A platina absorve as moléculas de hidrogênio e o sistema “faz as vezes” de uma lâmina de hidrogênio mergulhada em solução ácida. Eletrodos de Referência Eletrodo de trabalho Eletrodo de referência Milivoltímetro de alta impedância Placa de platina porosa H2 1 atm Solução 1 mol/L de H+ Tem-se o equilíbrio: H0 ↔ H+ + e De acordo com o princípio “Le Chatelier” para o equilíbrio químico (todo sistema se desloca no sentido de equivalar-se a ação das forças) reduzindo-se a concentração do H+ o equilíbrio se desloca para a direita, elevando o potencial do eletrodo e vice-versa. Potencial normal do eletrodo de hidrogênio É por definição o potencial desse eletrodo quando se fixam: a) Concentração da solução 1 íon g de H+/I; b) Pressão de H2, 1 atm; c) Temperatura 25 °C; Sua representação: (Pt) H2 (gás, 1 atm/H +,CH+ =1) Potenciais de Eletrodos Padrão Potencial de redução = Diferença de potencial do metal em relação à solução, medida na escala do eletrodo padrão de hidrogênio Metal/ íon Potencial de Redução Eo, V Au/Au 3+ 1,50 Ag/ Ag + 0,799 Cu/Cu +2 0,337 H2/H + 0,000 Pb/Pb 2+ -0,126 Sn/Sn 2+ -0,136 Ni/Ni 2+ -0,250 Cd/Cd 2+ -0,403 Fe/Fe 2+ -0,440 Cr/Cr 3+ -0,74 Zn/Zn 2+ -0,763 Ti/ Ti 2+ -1,63 Al/Al 3+ -1,66 Mg/Mg 2+ -2,37 Li/ Li + -3,045 T=25°C [Mz+] = 1M Eletrodos de Referência Os eletrodos de referência mais usados são: Eletrodo Potencial (V) Eletrodo normal de hidrogênio 0,00 ( padrão) Hg/ calomelano saturado 0,242 Cu/ sulfato de cobre 0,318 Hg/ sulfato mercuroso 0,61 Ag/ cloreto de prata 0,222 Principais Tipos de Pilha: Pilha de eletrodo diferente: denominada de pilha galvânica e surge sempre que dois metais ou ligas metálicas diferentessão colocados em contato elétrico na presença de um eletrólito. A diferença de potencial da pilha será tão mais acentuada, quanto mais distantes estiverem os materiais na tabela de potenciais no eletrólito considerado. Representação das pilhas, intercalam-se dois traços inclinados (ou verticais): Ag/Ag+ // H+ (1 íon g/l) / (Pt) H2 (gás, 1 atm) Zn/Zn2+ // Cu2+ / Cu Medida dos potenciais de eletrodo A medida do eletrodo não pode ser efetuada considerando-o isoladamente (curto circuito), utiliza-se como referência um eletrodo padrão. Exemplo: Medir o E0 do zinco: Zn/Zn2+//H+ (1 íon g/l)/(Pt) H2 (gás,1 atm) Por convenção um dos eletrodos é o padrão: t (H2) (gás, 1 atm)/H +(CH= 1) e outro cujo potencial elétrico E0 se deseja medir é formado pela placa metálica, imersa em solução 1 molar no cátion metálico. Para o eletrodo Zn/Zn2 (1M), a solução pode ser por exemplo 1 M de ZnSO4 e a solução 1 molar no íon hidrogênio, poderá ser solução 0,5 M e H2SO4. Cada eletrodo constitui um semi-elemento ou meia célula e a diferença de potencial entre eles é denominada potencial de meia célula. No caso, os elétrons partem da lâmina de zinco para o eletrodo de hidrogênio e o voltímetro marca 0,763 V em valor absoluto: E0H – E 0 Zn= 0,763, mas E 0 H+ = 0,00 V (convenção) Então E0Zn = - 0,763 V Exemplo: Medir o E0 da prata: Considere o semi-elemento (eletrodo) constituindo por uma barra de prata imersa numa solução 1 íon g/l do cátion Ag+. Acople essa meia célula ao eletrodo normal de hidrogênio formando a pilha: Ag/Ag1+//H+ (1 íon g/l)/(Pt) H2 (gás,1 atm) Liga-se o eletrodo de hidrogênio ao mesmo pólo do voltímetro, nota-se que o indicador se desloca em sentido contrário (ou sinal contrário) e marca 0,799V em valor absoluto. Isso significa que o fluxo de elétrons no circuito metálico tem sentido contrário, ao do caso anterior, há uma passagem de elétrons do eletrodo hidrogênio para o de prata. Portanto: E0H – E 0 Ag= -0,799, mas E 0 H+ = 0,00 V (convenção) Então E0Ag = - 0,799 V O eletrodo de zinco apresenta caráter anódico (sofre corrosão) cedendo elétrons para o hidrogênio, o eletrodo de prata recebe elétrons do eletrodo de hidrogênio, revelando caráter catódico (não corrói). Observe que: No anodo ocorre oxidação e tendência de: a) Crescer o número de elétrons livres na placa metálica b) Crescer a concentração do cátion metálico na solução c) Diminuir a massa do eletrodo (corrosão) No catodo ocorre a redução e tendência de: a) Decrescer o número de elétrons livres na placa metálica. b) Decrescer a concentração do cátion metálico na solução. c) Aumentar a massa do eletrodo. Formando-se a pilha: Ag/Ag1+ // Zn2+ /Zn, com eletrodos normais de prata e de zinco, o fluxo de elétrons será do zinco para a prta e a DDP (diferença de potencial) teórica inicial, será em valor absoluto: ∆E = 0,799 – (-0,763) = 1,562 volts Eletrodo de cobre-sulfato de cobre É de uso generalizado na medida do potencial tubo-solo, ou seja, na avaliação do potencial de tubulações enterradas, em relação ao solo. Tem vantagem de ser mais resistente a choques e menos susceptível a erros por polarização e a desvantagem de menor precisão em relação a diversos eletrodos referenciais. A Tabela dos potenciais normais de eletrodo Permite prever a possibilidade de uma reação de redox processar-se espontaneamente. Exemplos: I- Reações de deslocamento entre Metais e Sais a) Introduzir uma lâmina de zinco em uma solução de sulfato de cobre (azul): Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu ou ionicamente: Zn + Cu2+ + SO4 2- → Zn2+ + SO4 2- + Cu0 Simplificando o ânion SO que não participa diretamente da reação: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu -0,763 V 0,337 V O potencial de redução do Zn é inferior ao do Cu 2e b) Introduzir uma placa de cobre numa solução de sulfato de zinco, não haverá reação: Cu + ZnSO4 → não reage 0,337 V -0,763 V ou Cu + Zn2+ → não reage c) Introduzir uma lâmina de cobre em solução de nitrato de prata (incolor), haverá reação, pois o potencial de oxidação do cobre é superior ao da prata: Cu + 2Ag1+ → Cu2+ + 2Ag A Ag se deposita sobre a lâmina de Cu e a solução fica azulada pela formação nitrato de prata 2e d) Ag + Cu2+ → não ocorre 0,799 V 0,337 V e) Zn + Pb2+ → Zn2+ + Pb -0,763 V 0,126 V f) Pb + Zn2+ → não ocorre II- Reações entre Metais e ácidos não oxidantes a) Fe + H2SO4 (dil) → FeSO4 + H2 ou Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 -0,44 V 0,0V 2e d) Ag + HCl → não reagem Ag + H+ → não reagem 0,799 V 0,00 V Principais Tipos de Pilha: Pilha de ação local: esta pilha é provavelmente a mais freqüente na natureza, ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composição química, textura do material, tensões internas, dentre outras. Principais Tipos de Pilha: As causas determinantes da pilha de ação local são: • inclusões, segregações, bolhas, trincas; • estados diferentes de tensões e deformações; • acabamento superficial da superfície; • diferença no tamanho e contornos de grão; • tratamentos térmicos diferentes; • materiais de diferentes épocas de fabricação; • gradiente de temperatura. Principais Tipos de Pilha: Pilha ativa-passiva: esta ocorre nos materiais formadores de película protetora, como por exemplo: o cromo, o alumínio, os aços inoxidáveis, titânio, dentre outros. A película protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosão que passiva a superfície metálica. Elementos de corrosão ativo-passivo: Alguns materiais metálicos podem ser tornar passivos em determinados meios, se comportarem como mais nobres do que são, possivelmente devido a formação de delgada película de óxidos ou outros compostos insolúveis em sua superfície. São exemplos de passivação a do alumínio, cromo, ferro, chumbo e aço inoxidável. Os íons halogenídricos (Cl, Br e I), principalmente o cloreto se opõem a passivação, provocando o ataque a aços inoxidáveis em meios corrosivos contendo cloretos quando o agente passivador não estiver acima de certo valor crítico. A porção passivada se comporta como catodo e a não passivada como anodo. A destruição da passividade ocorre por causa de riscos na camada protetora, expondo a superfície metálica que funcionaria como anodo. Principais Tipos de Pilha: pilha de concentração iônica diferencial: esta pilha surge sempre que um material metálico é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. Ela ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce a concentração de seus íons no eletrólito. Agitação Diferencial Quando um material metálico está em contato com solução eletrolítica com regiões diferencialmente agitadas, podem ocorrer correntes de corrosão. Se o oxigênio estiver presente, a agitação intensifica seu contato com a superfície metálica. No ferro e alumínio prevalece o efeito de aeração diferencial, pois se manifesta como áreas anódicas as que estão em contato com o líquido não agitado. Principais Tipos de Pilha: Pilha de aeração diferencial: esta pilha é formada por concentrações diferentes do teor de oxigênio. O interior da fresta, devido a maior dificuldade de renovação do eletrólito, tende a ser menos concentrado em oxigênio (menos aerado), logo , área anódica. Por sua vez a parte externa da fresta, onde o eletrólito é renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxigênio (mais aerada), logo, área catódica. O desgaste se processará no interior da fresta. Esse tipo de pilha é responsável pelo surgimento de fissuras como na interface de tubulações acopladas, ou conexões rosqueadas, porque a concentração de O é menor no interior da fenda ou nos filetes das roscas, que em outro lugar. A “corrosão na linha d’ água” que ocorre em material metálicoparcialmente submersos acontece porque na área do menisco ao nível da água há franco acesso ao ar, logo abaixo o acesso é precário, acarretando a corrosão. Velocidade da Corrosão Os fatores que influenciam na velocidade da corrosão são: Aeração do meio corrosivo: na pressão atmosférica a velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de oxigênio dissolvido. Temperatura: o aumento de temperatura acelera as reações químicas. Da mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o aumento da temperatura. Velocidade da Corrosão Os fatores que influenciam na velocidade da corrosão são: pH de eletrólito: a maioria dos metais passivam-se em meios básicos (exceção para os metais anfóteros). Efeito da velocidade (Figura 9): a velocidade relativa, superfície metálica-eletrólito, atua na taxa de desgaste. Efeito da velocidade relativa do metal/eletrólito na corrosão do aço em água do mar Efeito do pH na velocidade de corrosão Um processo de corrosão e seu controle não podem ser tratados isoladamente, o estudo de um implica no estudo do outro, pois o próprio mecanismo de corrosão pode fornecer a forma através da qual pode-se combatê-la com maior eficiência. Em todos os métodos usados para o controle da corrosão deve-se levar em conta o fator econômico. Os tipos de proteção mais usados são: a) Proteção catódica; b) Proteção anódica; c) Revestimentos; Proteção Contra a Corrosão Introduzindo-se uma placa de ferro previamente limpa numa solução diluída de cloreto de sódio, observa-se após algumas horas, coloração castanho-alaranjada, característica dos produtos de corrosão do ferro (Fe(OH)3 ou Fe2O3.H2O). Sendo o potencial de oxidação do sódio superior ao do ferro, a reação: Na+ + Fe0 → não ocorre Tem-se portanto, corrosão eletroquímica do ferro. A placa, embora aparentemente homogênea, normalmente apresenta heterogeneidades responsáveis pelo surgimento de inúmeras micro- pilhas locais. Proteção Catódica Na proteção catódica impede-se a manifestação de pilhas de ação local e qualquer outro tipo de pilha, dirigindo-se para a estrutura a proteger um fluxo de elétrons, tornando-se mais eletronegativa e sob o mesmo potencial em toda a sua extensão. O potencial é reduzido de modo a não permitir a reação: M → Mn+ + ne Transformando a estrutura a proteger no catodo de um novo sistema. Proteção Catódica A corrente necessária ao processo é obtida de duas maneiras: a) ligando-se ao pólo negativo (onde saem os elétrons) de um gerador de corrente contínua, o material a ser protegido. Tem-se a chamada proteção catódica forçada, imposta ou com corrente impressa. b) Ligando-se um metal anódico ( de onde saem os elétrons) a estrutura a ser protegida (anodo de sacrifício). Proteção Catódica Requer uma fonte de corrente contínua, e um eletrodo auxiliar (anodo) que pode ser do tipo ativo (sucata de ferro) ou inerte (grafite). O consumo de ferro é da ordem de 8 à 10 kg por ampére-ano, implicando em renovações periódicas, enquanto o consumo de grafite corresponde ao desgaste natural, não ultrapassando 1 kg por ampére- ano. Há eletrodos especiais com chumbo com 2% de prata e principalmente platina com 10% de irídio bastante resistente à corrosão, entretanto bem mais caros. Proteção Catódica Forçada Área anódica: -no caso do Ferro: Fe → Fe++ + 2e Área catódica: - em meios aerados: H2O + 1/2O2 + 2e → 2OH - - em meios não aerados: 2H2O + 2e → H2 + 2OH - O pH da região catódica aumenta em meios aerado e não aerados. Portanto, no caso de metais anfóteros (Al, Zn, Sn, Pb e etc) a super proteção é prejudicial. O gerador deve ser capaz de fornecer vários amperes sob baixa voltagem. Se os solos ou águas são de elevada resistividade ou ainda as extremidades de longa tubulação devem ser protegidas por um único anodo aumenta-se a voltagem. Proteção Catódica Forçada A densidade da corrente requerida para uma proteção completa depende do metal e do meio e será tanto maior quanto maior é a velocidade da corrosão. Se a corrente protetora provoca precipitação de película sobre a superfície do catodo, como ocorre em águas duras e água do mar, a corrente total diminui com o aumento da espessura da película. A densidade de corrente nas áreas expostas do metal permanece com valor idêntico ao que precedeu a película, mas densidade de corrente total por unidade aparente de área é menor. Por exemplo a densidade de corrente para a proteção catódica do aço em água do mar em movimento é inicialmente da ordem de 0,0015 A/dm2 e cai ao final a uns 0,0003 A/dm2. Proteção Catódica Forçada Estes vão se corroendo durante o funcionamento do sistema. Forma-se uma célula galvânica em que o anodo auxiliar é um metal mais ativo que o da estrutura a proteger (catodo). Como anodos de sacrifício empregam-se geralmente magnésio e suas ligas e com menor freqüência o zinco. As reações anódicas são do tipo: Zn → Zn++ + 2e Mg → Mg++ + 2e A distribuição da corrente na estrutura a proteger não é geralmente uniforme, em algumas partes pode ser excessiva e em outras insuficiente. Proteção Catódica por anodos de sacrifício Melhor homogeneidade é obtida empregando-se um revestimento isolante geralmente orgânico, conforme se opere respectivamente à temperaturas ordinárias ou elevadas. A corrente flui através dos poros protegendo as partes expostas do metal. A corrente total é bem menor que a requerida para guarnecer estruturas não revestidas, economizando-se anodos de sacrifício. Em águas duras pode formar-se sobre o aço um recobrimento protetor predominantemente de CaCO3, precipitado por álcalis gerado como produto de reação na superfície do catodo. Nas superfícies protegidas catodicamente expostas à água do mar forma- se gradualmente recobrimento semelhante. Quando aderentes, reduzem a corrente total protetora distribuindo com melhor uniformidade Proteção Catódica por anodos de sacrifício Atualmente, a peça a ser protegida catodicamente é sempre recoberta por material isolante. Isso reduz a corrente total e o número de anodos de sacrifício. Conseqüentemente, a extensão da peça protegida por anodo é maior. Um anodo de magnésio pode proteger até 8 km de uma tubulação recoberta enquanto que para uma tubulação sem recobrimento a distância será da ordem de uns 30 m. No caso de corrente imposta usando-se voltagens maiores, um anodo protege até 80 km de tubulação revestida. Proteção Catódica por anodos de sacrifício A opção está vinculada a razões técnicas e econômicas. No custo inclui-se a instalação do sistema, o preço da manutenção, da energia elétrica e dos anodos de sacrifício. De um modo geral a instalação do sistema é mais cara na proteção forçada, enquanto na proteção galvânica a manutenção é mais onerosa. Na proteção por anodos de sacrifício a diferença de potencial em circuito aberto do sistema catodo-ano depende da natureza de ambos. Os pares Fe-Mg e Fe-Mg apresentam diferenças de potenciais respectivamente da ordem de 0,5 e 1volt, tornando inadequado seu emprego em solos de alta resistividade. Na proteção catódica forçada não há limitação da diferença de potencia, basta escolher o gerador de corrente contínua adequado, portátil de energia elétrica. Escolha de Proteção Catódica, Forçada ou Galvânica Inibidores de Corrosão Substâncias que adicionadas ao meio, reduzem significativamente a taxa de corrosão, ou seja a sua agressividade Classificam-se em: Inorgânicos Anódicos Catódicos Mistos Orgânicos de Adsorção em Fase Vapor Classificação de Inibidores Tipo Espécie Classificação Anódico (perigoso) Cromato / Nitrito Passivador Oxidante Anódico (perigoso) Fosfato / Molibdato Borato / Tungstato Passivador Não- Oxidante Catódico Arsenatos Veneno Catódico Catódico (seguro) CarbonatosPrecipita Ca, Zn Catódico (seguro) Sulfato de Zn Precipita ZN(OH )2 Precipitação Polifosfatos / Silicatos Efeitos Anódicos/ Catodicos Absorvedor de O2 Sulfito / Hidrazina Efeito Catódico Volátil / Fase Vapor Ciclo-Hexilaminas Passivante(Sal de NO 2-) Morfolina Neutralizante Formadores de Fime Aminas / Imidazolinas Sais Quaternários Álcoois Acetilênicos Orgânicos / Adsorsão (Anódico, Catódico ou Misto) Inibidores de Corrosão Inibidores de Adsorção 1) GRUPO "O" (-): Glicose, Aldeídos, Álcoois, (Álcool Propargílico) 2) GRUPO "S" (-): Tiouréias, Sulfóxidos, Mercaptanos 3) GRUPO "N" (+): Aminas (Mea, Dea, Tea, Piridina, Quinolina, Morfolina, Poliaminas); Sais de Amônio Quaternário 4) Fosfônios e Arsenônios Quaternários Revestimentos Os revestimentos, quando aplicados sobre a superfície metálica, tendem a separar a superfície do meio corrosivo. Esta separação será tão mais longa quanto maior for o tempo que o eletrólito chegue ao metal protegido. Esta proteção é denominada de proteção por barreira ou por retardamento do movimento iônico. a) Metálicos: Consistem na interposição de uma película metálica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção das películas metálicas podem ser: por formação de produtos insolúveis, por barreira, por proteção catódica, dentre outros. Exemplos: Mais nobres [ Cu, Ni, Cr, Au, Ag, Pt, Sn ] Menos nobres [ Zn, Al, (Ni duplo) ] Revestimentos b) Inorgânicos: Consistem na interposição de uma película não- metálica inorgânica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção são, essencialmente, por barreira e por inibição anódica. Podem ser óxidos, cimentos, carbetos, nitretos vidros, esmaltes vitrosos, porcelanas e outros . Entre os processos mais usados para a obtenção de revestimentos inorgânicos estão a anodização, a cromatização e a fosfatização. c) Orgânicos: Consiste na interposição de uma camada de natureza orgânica entre a superfície metálica e o meio corrosivo. Os principais são: pintura industrial, revestimento com borrachas, tintas, fitas plásticas, polietileno extrudado e outras. Revestimentos Protetores Camadas de Conversão (Fosfatização, Cromatização, Anodização) Tintas Graxas, Óleos Vidros (Esmalte-porcelana) Betume, Piche, Asfalto (c/ ou s/ carga), Filmes Poliméricos Metais
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