fenomenos de superficie

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06/06/2018
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Polimerização em meio disperso
Universidade Federal de Santa CatarinaUniversidade Federal de Santa Catarina
EQA5345 Fenômenos de Superfície
Prof. Claudia Sayer
• Polimerizações em meio homogêneo
• Massa
• Solução
• Polimerizações em meio heterogêneo (meio 
disperso)
• Suspensão
• Emulsão
• Dispersão
• Miniemulsão
• Microemulsão
Técnicas de PolimerizaçãoTécnicas de Polimerização
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Polímero + monômero  baixa condutividade
térmica  viscosidade alta  baixa
convecção forçada  dificuldade de agitação
 aumento do aquecimento viscoso 
dificuldade para controlar temperatura do
reator pontos quentes
Polimerização em Massa
Limitações:
• aumento considerável da
viscosidade
• reações fortemente exotérmicas
Polimerização em Solução
Vantagens:
• solvente inerte reduz:
• liberação de calor,
• taxa da reação,
• aumento da viscosidade do meio reacional  melhora a mistura e adia ou elimina o
efeito gel.
Limitações:
• quando a solução não é o produto  necessidade de remover o solvente
(precipitação ou devolatilização).
• menor produtividade para a mesma capacidade do reator (comparada à pol. em 
massa)
Obs.: Quando são usados solventes voláteis a capacidade de remoção de
calor é ainda maior devido ao calor latente de vaporização.
• polímeros sintéticos solúveis na água :
• polivinilpirrolidona, poli(álcool vi-
nílico), poli(ácido acrílico), etc.
• polímeros naturais solúveis na água :
• derivados da celulose (hidroxi etil 
celulose), gelatina, etc.
• pós inorgânicos :
ç hidróxido de magnésio, fosfato de 
cálcio, hidróxido de alumínio, etc.
Polimerização em Suspensão
• Monômero(s) (relativamente insolúvel na
água) 25-50 vol. %
• Água (fase contínua)
• Iniciador (solúvel na fase orgânica)
• Agentes de suspensão (estabilizantes)
• Forte agitação
• Aditivos (ATC)
Atuação do Agente de
Suspensão:
• diminui a tensão interfacial entre as
gotas de monômero e a água para
promover a dispersão das gotas
• as moléculas do estabilizante são
adsorvidas na superfície das gotas
de monômero para produzir camada
fina que diminui a coalescência
quando ocorre uma colisão
Tipos de Agentes de
Suspensão:
x < ~20%  gotas de monômero em estado líq.
altamente móvel
~20% < x < ~60 %  gotas muito viscosas e
pegajosas (“sticky”)
x > ~ 70 %  partículas sólidas de polímero
(“identity point”)
Agitação:
• mantém dispersão e previne
separação de fases
Dp = 10 m a 5 mm
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Polimerização em Suspensão - Tamanho das Partículas
Dp e DTP são funções de:
• tipo e concentração de monômero
• mudança de viscosidade da fase dispersa com a
conversão
• tipo e concentração de estabilizador
• condições de agitação no reator
• geometria do reator
Coalescência Rompimento
Fase monomérica é sujeita a flutuações
turbulentas de pressão ou forças de
cisalhamento viscosas rompimento em
pequenas gotas, que assumem uma forma
esférica sob a influência da tensão interfacial.
Gotas colidem com alta freqüência e
algumas colisões resultam em
coalescência.
Tamanho médio típico das partículas produzidas em suspensão (Dp): 10 m a 5 mm
Polimerização em Suspensão
Vantagens:
• remoção de calor e controle de temperatura é mais fácil (comparada à
polimerização em massa e solução)
• menor viscosidade (comparada à polimerização em massa e solução)
• menor nível de impurezas (comparada à polimerização em emulsão)
• menor custo de separação (comparada à polimerização em emulsão)
• produto final em uma forma particulada (comparada à pol. em massa e
solução)
• remoção da água é fácil (comparada à polimerização em solução)
Limitações:
 menor produtividade para a mesma capacidade do reator (comparada à pol. 
em massa)
 dificuldade de manutenção da estabilidade da suspensão
 dificuldades no controle das propriedades do polímero final (ex. composição 
do copolímero). (A operação em batelada alimentada é mais difícil com a 
suspensão, em relação à emulsão, devido ao fato da área interfacial 
(partícula/água) ser muito menor.)
 incrustação nas paredes do reator, agitadores e outras superfícies
 não há nenhum processo comercial operando em contínuo
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Tipos de Polimerização em Suspensão
• polimerização em pérolas: monômero dissolve o seu polímero. Gotas de
monômero passam de estado viscoso até se transformarem em pequenas
esferas sólidas. Ex.: poli(metil metacrilato), poliestireno expansível, e
resinas de troca iônica baseadas no copolímero de estireno-divinilbenzeno.
• polimerização em meio precipitante: polímero não é dissolvido pelo seu
monômero. Uma polimerização por precipitação em massa ocorre em cada
gota, e grãos opacos e irregulares ou em pó são formados no final. Ex.:
poli(cloreto de vinila), ~ 75% do PVC em suspensão.
• suspensão em massa: processo em dois estágios:
 Borracha (ex. polibutadieno) é dissolvida em mistura líquida de
monômero graftizante. A mistura é polimerizada inicialmente em um
processo em massa.
 Quando a conversão atinge 25-30%, a massa reacional altamente
viscosa é transferida para um reator em suspensão cheio com água
contendo estabilizante. A reação prossegue até que a conversão
desejada seja atingida.
Ex.: Poliestireno de alto impacto (HIPS) e acrilonitrila-butadieno-estireno
(ABS).
Polimerização em Suspensão
Processos industriais:
• polímeros e copolímeros de cloreto de vinila.
• resinas de estireno e seus copolímeros (GPPS, EPS, HIPS, SAN, ABS, resinas
de troca iônica, recheio colunas cromatográficas).
• polímeros e copolímeros de metacrilato de metila.
• poli(acetato de vinila) – micropartículas para tratamento de tumores por 
embolização.
Dpn = 700 m Dpn = 700 m 
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Tipos de Emulsificantes:
• aniônicos
• catiônicos
• não-iônicos
Polimerização em Emulsão
Emulsificantes compostos orgânicos
com grupamentos funcionais de
polaridades opostas nas extremidades 
formação de agregados coloidais (micelas)
Agitação  mantém dispersão e previne
separação de fases
Pr
op
rie
da
de
s
Conc. emulsificante
Condutividade elétrica
Tensão superficial
CMC
• Monômero(s) (pouco solúvel em
água) 30-55 vol. %
• Água (fase contínua)
• Iniciador (solúvel na fase aquosa)
• Emulsificantes
• Agitação
• Aditivos (ATC)
Atuação do Emulsificante:
• diminui tensão interfacial entre gotas
de monômero e água para promover
a dispersão das gotas
• se encontra adsorvido na superfície
das gotas de monômero e das
partículas de polímero para produzir
camada fina que diminui
coalescência e coagulação
• em concentrações acima da
concentração micelar crítica
(CMC) forma micelas que poderão
das origem as partículas de polímero
Início
(~ 1 a 10 m)
( ~ 5 a 10 nm)
Mecanismos da Polimerização em Emulsão (HARKINS, 1945).
Monômero + água + emulsificante + agitação

• gotas de monômero (~1 a 10 m)
• micelas ( ~5 a 10 nm)
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(I) (~20 a 600 nm)
Mecanismos da Polimerização em Emulsão (HARKINS, 1945).
Adição de
iniciador 
Intervalo (I) :
• Formação de radicais na fase aquosa
• radicais (oligoméricos) entram preferencialmente nas micelas (área sup.micelas >>
área sup.gotas)
• formação das partículas / coexistência com micelas e gotas de monômero
• partículas crescem (monômero vai por difusão na fase aquosa, alta área T.M.,
~equilíbrio)
• consome-se micelas de emulsificante ( [E]livre > [E]CMC)
• N2 = N3 = ... = 0, Nt = N0 + N1 ~ 1015 a 1019 partículas / litro
• saída de radicais
• fim das micelas  fim do intervalo I
• gotas de monômero (~1 a 10 m)
• micelas ( ~5 a 10 nm)
• partículas de polímero ( ~20 a 600 nm)
tmk
r rR M P M    
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(II)
Mecanismos da Polimerização em Emulsão (HARKINS, 1945).
Fim das
micelas
• gotas de monômero (~1 a 10 m)
• partículas de polímero ( ~20 a 600 nm)
Intervalo (II) :
• Formação de radicais na fase aquosa
• radicais (oligoméricos) entram preferencialmente nas
partículas (área sup.partículas >> área sup.gotas)
• crescimento das partículas, Npt = cte., [M]p = cte (difusão
na fase aquosa, ~ eq. com gotas)
• fim das gotas de monômero  fim do intervalo II
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Mecanismos da Polimerização em Emulsão (HARKINS, 1945).
Fim das gotas
de monômero

• partículas de polímero ( ~20 a 600 nm)
(III)
Intervalo (III) :
• Formação de radicais na fase aquosa
• radicais (oligoméricos) entram nas partículas
• não há mais gotas, só monômero dissolvido na água
(pouco) e nas partículas
• [M]p 
• p  ...  kt  (efeito gel)  N2, N3, ...  0  Rp 
• polímero > monômero  r 
• kp e kt  (limitadas por difusão, efeito vítreo e efeito
gel)
• se transição vítrea kp  0 
• ramificações, reticulação
(II)
(III)
(I) (~20 a 600 nm)
Mecanismos da Polimerização em Emulsão (HARKINS, 1945).
Conversão
Rp
emulsão-ar
fim das
micelas
fim das
gotas de 
monômero
(I) (II) (III)
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Polimerização em Emulsão - Número Médio de
Radicais por Partícula Polimérica (ñ)
Casos limite (SMITH e EWART, 1948) :
• caso 1: a taxa de saída de radicais das partículas poliméricas é
muito maior que a taxa de entrada  ñ << 1.
• caso 2: a taxa de saída de radicais das partículas poliméricas é
desprezível e a taxa de entrada é muito menor que a taxa de
terminação. ñ  0,5.
• caso 3: a taxa de entrada de radicais nas partículas poliméricas é
muito maior que a taxa de terminação.  ñ >> 1.
             ..., 1, 0, n 1121 211 nnnnnnn NnnNnncnNNnkNNdt
dN 






0
0~
n
n
n
n
N
nN
nO número médio de radicais por partícula de polímero (ñ) :
Balaço de partículas com ñ radicais (SMITH e EWART, 1948):
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Polimerização em Emulsão (GILBERT, 1995).
S04
-.
 + M
partícula
estável
nucleação homogênea
z jcrit-1
partícula
precursora
partícula
precursora
nucleação micelar
terminação
micela
partícula
estável
propagação
+
coalescência
propagação
+
coalescência
propagação
entrada
iniciação
Polimerização em Emulsão - Tamanho das Partículas
Dp e DTP são funções de:
• tipo e concentração de emulsificante
• tipo e concentração de iniciador
• tipo e concentração de monômero
• pH do meio reacional
• condições de agitação no reator
• geometria do reator
Coalescência
Partículas colidem e
algumas colisões resultam
em coalescência.
Tamanho médio típico das partículas produzidas em emulsão (Dp): 20 a 600 nm
Importância de Dp e DTP:
 O mecanismo de polimerização depende dos tamanhos das partículas. Partículas pequenas 
contêm em média menos de um radical, diminuindo a taxa de terminação, provocando 
aumento do Mw.
 Dp e DTP afetam a reologia do látex alterando a sua viscosidade.
Balanço populacional:
      nucleação,
2
1
0 0
2   
 
dmmdmfmfmmKNVqNNq
t
NV cTTeeT

         
            nucleação,
2
1,
ocresciment 
0
2
0
2 



mdmmfmfmmmKNVmdmfmmKmfNV
mfNqmfNq
t
VNmf
t
mfNV
t
NmfV
m
cTcT
TeeeTT
T






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Microscopia - TEM
Polimerização em Emulsão - Tamanho das Partículas
275 nm
275 nm
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140
N
úm
er
o 
de
 p
ar
tíc
ul
as
Diametro (nm)
DTP
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100 120 140
N
úm
er
o 
de
 p
ar
tíc
ul
as
Diametro (nm)
DTP
Partição do(s) Monômero(s) entre
as Fases:
• polimérica (partículas)
• monomérica (gotas)
• aquosa
• micelas
Particularidades da Polimerização em Emulsão
Partição do(s) Emulsificante(s):
• dissolvido na água
• adsorvido as partículas de polímero
• “adsorvido as gotas de monômero” 
• na forma de micelas
Mecanismos de Nucleação das Partículas:
• micelar
• homogênea 
• coagulativa
• “renucleações” ?
Reatores Contínuos de Mistura Perfeita:
• comportamento oscilatório (processo de nucleação de novas partículas é interrompido
e reiniciado sucessivamente)
• multiplicidade de estados estacionários 
Número Médio de Radicais por Partícula Polimérica:
• entrada nas partículas
• dessorção das partículas
• terminação
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Vantagens:
• taxa de polimerização é muito maior que nos processos em solução ou massa
• pesos moleculares são muito maiores que nos processos em solução ou massa
• peso molecular pode ser facilmente controlado (reduzido) pela adição de ATCs
• reduz a carga térmica, pois o calor gerado pode ser facilmente dissipado na fase
aquosa e removido com trocadores de calor, devido à menor viscosidade do meio
(emulsões têm viscosidade menor que soluções)
• processo de polimerização utiliza a água como meio contínuo, minimizando os
efeitos tóxicos, aumentando assim a segurança da operação
• polímero é formado como um látex, de fácil manuseio e mais adequado para a
produção de tintas e adesivos e de polímeros finamente divididos e com alto
peso molecular
• pode ser realizada a altas conversões, minimizando problemas com monômero
residual e maximizando a eficiência do processo
• produção de partículas estruturadas do tipo core-shell, o que gera diferentes
características morfológicas do produto final, aumentando as possibilidades de
aplicação do produto
• é uma das técnicas de polimerização em meio heterogêneo mais utilizadas na
indústria
Polimerização em Emulsão
Limitações:
• podem ocorrer incrustações, dificultando a manutenção da eficiência da troca
de calor (especialmente em processo contínuo), e a formação de coágulos,
devido à perda parcial da estabilidade da emulsão
• quando o produto final desejado não tem a forma de emulsão, é necessário
um processo de separação do polímero da água, como coagulação e posterior
retirada da água, o que aumenta os custos de produção
• como o processo de polimerização é em meio heterogêneo e envolve pelo
menos duas fases, os mecanismos são extremamente complexos, e por isto
ainda não estão totalmente elucidados
• látex formado geralmente contém uma grande quantidade de emulsificantes,
que são freqüentemente difíceis (ou caros) de remover. Estes compostos
normalmente presentes no látex polimérico podem ser responsáveis por
qualidades indesejadas no produto.
Polimerização em Emulsão
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Produtos e Processos industriais:
• SBR (copolímero de estireno e butadieno), utilizado na fabricação de pneumáticos,
sendo normalmente produzindo em um trem de reatores CSTR. Também é utilizado
para coberturas de papel, sendo produzido em reatores semi-contínuos.
• ABS (copolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno), que é um material com alta
resistência ao impacto.
• PVC (poli(cloreto de vinila)), que apesar de ser fabricado principalmente via suspensão,
tem cerca de 20% de sua produção total produzida via emulsão, que dá diferentes
características ao produto. O PVC produzido via emulsão é utilizado em separadores de
bateria e em couro artificial.
• Copolímeros acrílicos e vinílicos (MMA/BA, VA/BA, VA/Veova10, MMA/VA/BA, BA/St,
etc…), utilizados na fabricação de tintas, sendo normalmente produzindo em reatores
semi-contínuos.
• Etc...
Polimerização em Emulsão
Aplicações industriais:
• revestimentos (papel, carpetes, etc…)
• tintas para interiores e exteriores (feitas por enorme variedade de ingredientes e
processos)
• colas e adesivos, como o poli(acetato de vinila) ligeiramente plastificado
• borrachas
• aplicações biomédicas(fase sólida para imuno-ensaios, transplantes de medula óssea e
liberação controlada do medicamento no organismo)
• etc...
Sistemas de Polim. em Emulsão Não-Convencionais
Polimerização em emulsão sem surfactante  polímeros “coloidais” com DTP
estreita e propriedades de superfície bem caracterizadas. O sistema ganha
estabilidade coloidal devido aos seguintes compostos reativos: iniciador ionizável
(ex. persulfato de potássio), comonômeros hidrofílicos (ex. monômeros
carboxílicos) e comonômeros iônicos (ex. estireno sulfonato de sódio). Vantagens:
elimina impurezas no produto devido aos emulsificantes e aumenta a resistência à
água de filmes formados por látex polimérico.)
Polimerização em emulsão inversa  monômeros solúveis em água, fase aquosa
é a fase dispersa e fase orgânica é a fase contínua. Iniciador é solúvel na fase
orgânica e o emulsificante forma micelas na fase orgânica. Ex. polimerização de
acrilamida para produção de floculantes.
Preparação de partículas estruturadas (ex. “core-shell” ou núcleo-casca) 
visa melhorar propriedades mecânicas (resistência ao impacto, permeabilidade a
gases, etc…) através de processos semi-contínuos ou em duas etapas. Resultados
dependem da miscibilidade dos monômeros e polímeros, da hidrofobicidade dos
monômeros, peso molecular do polímero e viscosidade das partículas (ex. se o
polímero que formaria o núcleo é mais hidrofílico, podem se formar partículas
núcleo-casca invertidas).
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OuOu
Agitação magnéticaAgitação magnética
DispersDispersão por USão por US
Fase aquosaFase aquosa
Macroemulsão Macroemulsão 
Agitação magnéticaAgitação magnética
Miniemulsão Miniemulsão Polimerização Polimerização 
++   
Polimerização em Miniemulsão
Fase orgFase orgânicaânica
Agitação magnética Agitação magnética 
• Apenas espécies com centros ativos podem crescer
• Concentração de monômero decresce estavelmente
• Pesos moleculares elevados são atingidos rapidamente
• A concentração das cadeias reativas geralmente é baixa comparada 
com monômero e cadeias inativas
Polimerização em cadeia
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Polimerização em etapas
• Quaisquer duas espécies com grupos terminais reativos podem reagir
• Concentração de monômero decresce abruptamente
• Pesos moleculares crescem lentamente ao longo da reação
• Espécies de quaisquer tamanhos podem reagir uma com a outra e 
muitas cadeias reagem ao mesmo tempo
Ácido 
tereftálico
Etileno glicol
Tereftalato de etileno - poliéster
Preparo da Miniemulsão (Dp entre 50 e 500 nm)
• Sonda de Ultrasom – compressão e
rarefação (sonificação) – escala
laboratorial
• Sistema estator-rotor – turbulência (ex. ultra-turrax, omnimixer) – potência limitada
• Homogeneizador de pressão elevada – escala industrial
• “Misturadores estáticos”
Chemtob (2006)
HAE  hom
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Estabilidade da Miniemulsão
• Minimizada através do uso de emulsificante
• Minimizada através do uso de co-estabilizador
Equação de Kelvin:
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Concentração Micelar Crítica
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Polimerização em Dispersão
• Monômero(s) 30-50 vol. %
• Solvente (no qual o monômero é solúvel, 
mas o polímero não) 40-60 vol. %
• Iniciador
• Estabilizador polimérico estérico
• Aditivos (co-estabilizantes, ATC)
• A polimerização pode ocorrer dentro das partículas
ou na fase contínua.
• Em alguns sistemas o “locus” de polimerização
muda durante a própria reação de polimerização de
acordo com a conversão.
• O “locus” de polimerização também depende do
tamanho das partículas.
• Na maioria dos casos é verificada uma correlação
inversa entre o tamanho da partícula e o peso
molecular .
• A taxa de reação é virtualmente independente do
número e do tamanho de partículas sobre uma
larga faixa.
Características:
Polimerização em Dispersão - Tamanho das Partículas
Dp e DTP são funções de:
• tipo e concentração de monômero
• tipo e concentração de solvente
• tipo e concentração de estabilizador
• condições de agitação no reator
Tamanho médio típico das partículas produzidas em dispersão (Dp): 1 a 20 m
Agitação:
• mantém dispersão e previne
separação de fases
Atuação do Estabilizador:
• O polímero precipitado é
estabilizado por um copolímero
de bloco ou enxertado por um
polímero estabilizador.
Tipos de Estabilizadores:
• Copolímeros de bloco:
• poli(estireno-b-metacrilato de metila);
• poli(estireno-b-dimetilsiloxano).
• Polímero enxertado p/ estabilizar as dispersões
de poli- estireno:
• poli(ácido acrílico) (PAA);
• hidroxipropil celulose (HPC);
• polivinilpirrolidona (PVP).
• Polímero enxertado p/ estabilizar as dispersões
de poli(metacrilato de metila):
• poli(dimetilsiloxano);
• poli(isobutileno);
• poli(ácido 12-hidroxiesteárico);
• poli(metacrilato 2-etilhexil).
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Vantagens:
• remoção de calor e controle de temperatura é mais fácil (comparada à
polimerização em massa e solução)
• menor viscosidade (comparada à polimerização em massa e solução)
• produto final em uma forma particulada (comparada à pol. em massa e
solução)
Limitações:
 menor produtividade para a mesma capacidade do reator (comparada à pol. 
em massa)
 dificuldade de manutenção da estabilidade da dispersão (requer uso de 
estabilizador)
 incrustação nas paredes do reator, agitadores e outras superfícies
Polimerização em Dispersão
Aplicações industriais:
• tintas para automóveis
• tintas de impressão
• adesivos
• espumas
• enchimento para colunas de separação cromatográficas
• microesferas de polímero monodisperso
• testes de diagnósticos médicos
Polimerização Interfacial
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Polissacarídeos - Amido
Polimerização Interfacial em Polimerização Interfacial em MiniemulsãoMiniemulsão Inversa Inversa 
Tolueno-Diisocianato
Fase Contínua
Amido
Fase Dispersa
Steinmacher, F.R., Tese de Doutorado, UFSC, 2014)
Polimerização Interfacial em Polimerização Interfacial em MiniemulsãoMiniemulsão Inversa Inversa 
Diâmetro médio;
Composição;
Morfologia;
Eficiência de Encapsulação.
Nanopartículas
Dispersas em Ciclohexano
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Polimerização Interfacial em Polimerização Interfacial em MiniemulsãoMiniemulsão Inversa Inversa 
–– redispersãoredispersão em água em água 
Nanopartículas
Solução Aquosa
Diâmetro médio;
Composição;
Morfologia;
Permeabilidade;
Dispersão
Evaporação do 
solvente Eficiência de Encapsulação.
Polimerização Interfacial em Polimerização Interfacial em MiniemulsãoMiniemulsão Inversa Inversa 
0
100
200
300
400
10 15 20
Ciclohexano
Solução Aquosa
D
iâ
m
et
ro
 (n
m
)
Surfatante (%)
(a) (a) (b) (a)
(c)
(d)
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE
SURFATANTE
Dispersas em Ciclohexano
Dispersas em Solução Aquosa
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EFEITO DO TIPO DE CO-ESTABILIZDOR
0
50
100
150
200
250
NaCl NaCl / CuSO
4
Ciclohexano
Solução Aquosa
D
iâ
m
et
ro
 (n
m
)
Co-estabilizador
Polimerização Interfacial em Polimerização Interfacial em MiniemulsãoMiniemulsão Inversa Inversa 
Polimerização Interfacial em Polimerização Interfacial em MiniemulsãoMiniemulsão Inversa Inversa 
EFICIÊNCIA DE ENCAPSULAÇÃO DE CORANTE HIDROFÍLICO
SULFORHODAMINE 101 (SR 101) (FLUORESCENTE) 
0
20
40
60
80
100
120
80 160
Cyclohexane Aqueous Solution
En
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(%
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TDI (mg)