aula_6

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1 
 
Carbânions  Alguns compostos orgânicos funcionam como ácidos, 
liberando um próton de uma ligação C-H. A base conjugada é 
conhecida como carbânion. 
C H C
-
+ H
+
 
 
Esta tendência é pouco pronunciada em hidrocarbonetos alifáticos, 
porque a ligação C-H é bastante forte e não existe característica 
estrutural que favoreça a acidez do átomo de hidrogênio. 
Ex: CH4  pKa = 58 e CH3COOH  pKa = 4,76 
 
A presença de um ou mais grupos aceptores exerce um efeito mais 
acentuado ainda. 
Ex: Tricianometano  ácido forte, semelhante aos ácidos minerais. 
CN C
CN
CN
H CN C
C
CN
C C
C
CN
H
+
-
-
N N
N , etc
 
 
O grupamento ciano é importante na acidez dos compostos. 
NCH3 C CH2 C CH
+ -
N N
Acetonitrila
(pKa alto)
-
CH2
 
 
2 
 
De maneira análoga, o grupo carbonila (C=O) de aldeídos e cetonas, 
aumenta a acidez dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono , 
permitindo várias reações químicas. 
Ex: Ionização de um hidrogênio . 
C C
-
O
+ B..
C C
O
-
C C
O
+ B..H
Equivalente a
C C
O
-Ionizações deste tipo não
acontecem em hidrogênios
, , etc
Base
 
 
Formação de carbânions 
Embora a tendência à dissociação espontânea de ligação C-H seja 
baixa, fatores estruturais (grupos que retirem elétrons) pode causar 
nos átomos de hidrogênio acidez suficiente para sua retirada fácil por 
base. 
R C + B..
-
+ B..HX R CH X
H
H
 
 
3 
 
Assim, 
C
OO
C
EtO
CH2
OEt
pKa 15
; CH3NO2
pKa 10,2
; C
OO
C
CH3
CH2
OCH3
pKa 10,2
C
OO
C
CH3
CH2
CH3
;
pKa 8,8 
 
Estabilidade dos carbânions  Efeitos de grupos retiradores de 
elétrons aumentam a acidez do átomo de hidrogênio e estabilizam o 
carbânion resultante. 
R C
B..
-
+ B
..HR CH
H
H
N
O
O
+
Grupo nitroso
-
N
O
O
+-
R CH
-
N
O
O
+
-
R C
B..
+ B
..HR CH
H
H
C
O
R
Grupo carbonila
C
O
R
-
R CH C
O
R
-
R C
B..
+ B
..HR CH
H
H
C
Menos eficiente
-
F
F
F
C
F
F
F
 
 
4 
 
Algumas reações de carbânions 
Reações de adição (condensação aldólica) 
CH3 CH2C
O
H
C
O
H
-
O
-
OH
-
CH2 C
O
H
-
CH3 C
O
H
CH3 C
H
CH2 C
O
H
H2O
OH
CH3 C
H
CH2 C
O
H
 
 
Condensação de ésteres  condensação de Claysen 
(Reação do tipo aldólico  Base necessária ETO-). 
CH3 CH2C
O
OCH3
C
O
-
O
-
EtO
-
CH2 C
O
-
CH3 C
O
CH3 C CH2 C
O
H2O
OH
CH3 C CH2 C
O
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
..
O
CH3 C CH2 C
O
OCH3(ceto-éster)
+CH3OH
(álcool)
OCH3
 
 
5 
 
Nas condensações, forma-se uma nova ligação C-C, aumentando 
assim a cadeia. 
 
Um exemplo biológico da condensação de Claysen é a condensação 
de acetil-CoA com ácido oxalacético, produzindo ácido cítrico. 
CH3 CH2C
O
C
-
HO
CH2 C
O
C
O
H2O
OH
C
O
SR
O
SR +
OH
HO
CH2 C
O
CC
O
OH
CH2 C SR
O
OHHO
CH2 C
O
CC
O
OH
CH2 C
RSH (CoA)
O
OH
+
Ác. cítrico
Ác. oxalácetico
 
 
Descarboxilação  ocorre através do carbânion. 
R RC
O
C
O
-
O
-
CO2
O
+
H
+
RH +
Próton do solvente
 ou outra fonte
 
 
Outro exemplo é a descarboxilação de ácidos -cetônicos. 
6 
 
CH2 C
O
-
CO2+
H
+
R
C
O
O
-
CH2 C
O
R
CH2 C
O
R
-
CH3 C
O
R
 
Radicais livres  formados pela cisão homolítica da ligação 
covalente. Ocorrem na maioria das vezes na fase gasosa, em reações 
onde o solvente é apolar e em reações catalisadas por luz ou pela 
decomposição de substâncias produtoras de radicais como, por 
exemplo, peróxidos. Reação rápida, ocorre em cadeia. 
 
Os radicais podem ser classificados como de vida longa e vida curta 
 
Radicais de vida longa (Facilmente estabilizados) 





C C
Hexafeniletano

3
C. + C. 
3
Solvente apolar
(Benzeno)
 
Grande estabilidade do radical trifenilmetila 
C
.
C C
.
.
, etc
 
7 
 
Estabilização pela deslocalização de elétrons desemparelhados via 
orbitais  dos núcleos benzênicos (3 núcleos). 
 
Radicais de vida curta 
 
 
As diferenças de estabilidade em radicais são menos pronunciadas do 
que aquelas com carbocátions. 
 
Radicais que envolvem posições alílicas ou benzílicas são mais 
estáveis (deslocalização de elétrons via orbitais ). 
CH2 CH CH2
.
CH2 CH CH2
.
;
CH2
.
CH2
. , etc
 
 
Métodos de formação (Radicais de vida curta)  Cisão fotoquímica, 
cisão térmica, óxido-redução, eletrólise e outros métodos. 
 
Reações nas quais os radicais participam: adição de halogênios, 
adição de haletos de hidrogênio, polimerização vinílica, substituição de 
halogênios, auto-oxidação (Reação entre composto orgânico e o 
oxigênio). 
 
8 
 
C OM PO S TOS O R G Â NI CO S O XI G E N AD O S 
 
Possuem um ou mais átomos de oxigênio. 
 
Os compostos orgânicos podem ser classificados de acordo com sua 
estrutura química. Compostos com propriedades semelhantes 
apresentam o mesmo grupo funcional, este sofre as mesmas reações 
químicas independentemente do resto da molécula. 
 
Quanto maior o tamanho do “esqueleto carbônico”, menor a influência 
do grupo funcional. 
 
Grupos funcionais comuns contendo oxigênio 
Função Orgânica Fórmula geral Grupo funcional 
Álcool 
ROH OH 
Éter 
ROR' O 
 
Aldeído RCH
O
 CH
O
 
 
Cetona RCR'
O
 C
O
 
 
Ácido carboxílico RCOH
O
 COH
O
 
 
Éster RCOR'
O
 CO
O
 
 
O radical R (alquila) num aldeído, ácido e éster pode ser um átomo de 
hidrogênio. Os dois radicais alquila (R, R’) do éter, da cetona e do 
éster podem ser iguais ou diferentes. 
9 
 
Á L C O OI S 
 
Possuem o grupo hidroxila (-OH), ligado a um radical alquila. 
Grupo hidroxila  íon hidróxido 
 
 
Álcool mais simples  CH3OH - Metanol ou álcool metílico. 
 
Nomenclatura IUPAC  Prefixo + AN, EN ou IN +Sufixo “OL” 
 
10 
 
Classificação dos Álcoois 
Tipo de átomo de carbono Estrutura Exemplo 
 
Primário (1°) 
 
C
H
H
C
 
 
CH3CH2CH2CH2OH 
Butan-1-ol 
 
Secundário (2°) 
 
 
C
H
C
C
 
 
HCH2CH3CH3C
OH 
Butan-2-ol 
 
Terciário (3°) 
 
 
C C
C
C
 
 
CH3H3C C
OH
CH3
 
metil-propan-2-ol 
 
Os álcoois são encontrados na natureza isolados e ligados 
quimicamente a outras moléculas (na forma de ésteres, acetais ou 
outros derivados). 
 
Álcool metílico ou metanol  Álcool de madeira, é venenoso, a 
ingestão em pequenas quantidades pode causar cegueira, paralisia e 
morte. (Vapores também são nocivos). 
 
Álcool etílico  Ocorre no estado livre, é produto da fermentação de 
grãos, frutos, legumes. 
C
6
H
12
O
6
CH
3
CH
2
OH CO2+ 22
Glicose Etanol Dióxido de
 carbono
Enzimas
Fermentação
 
11 
 
O etanol é um álcool utilizado em bebidas (embora seja tóxico), 
também é usado para fazer preparações conhecidas como “tinturas”. 
Sua solução aquosa a 50-70% é desinfetante ou antisséptico. 
 
Álcool isopropílico (propan-2-ol)  “álcool para fricção” em banhos de 
esponja. Atua como adstringente, fazendo com que o tecido se 
contraia, endurecendo a pele e limitando as secreções. A solução 70% 
é usada como antisséptico. Para uso“interno” – Tóxico. 
 
Propriedades dos álcoois 
O grupo OH determina as propriedades físicas e químicas dos álcoois 
com cadeia carbônica pequena. 
 
Álcoois com até três carbonos  Solúveis em água em todas as 
proporções, suas propriedades físicas e químicas se assemelham às 
da água. 
 
Álcoois com massa molar mais elevada  Apenas parcialmente 
solúveis em água, ou mesmo insolúveis (longa cadeia de HC), suas 
propriedades físicas se assemelham aos alcanos. 
 
As temperaturas de ebulição da água e dos álcoois são 
anormalmente elevadas em relação aos hidrocarbonetos, éteres e 
outros compostos de massa molar semelhante. 
12 
 
 
Composto MM TE (°C) 
CH4 16 -161 
H2O 18 100 
CH3CH3 30 -89 
CH3OH 32 65 
CH3-O-CH3 46 -25 
CH3CH2OH 46 78 
 
Preparação dos álcoois 
Os álcoois são preparados por hidrólise de derivados halogenados de 
alcanos  Reações de substituição nucleofílica. 
+RX H2O ROH + HX 
 
A reação dependerá da estabilidade do carbocátion intermediário, 
derivado do haleto de alquila. Se o carbocátion for relativamente 
estável ocorrerá em duas2 etapas (SN1). 
CH3 C
CH3
++
CH3
Br CH3 C
CH3
CH3
Br
-
Etapa 1 (Lenta)
Etapa 2 (Rápida)
++CH3 C
CH3
CH3
2 H2O CH3 C
CH3
CH3
+ H3O
+
OH
 
 
13 
 
Reações dos álcoois 
Pode ocorrer a quebra da ligação O-H ou a quebra da ligação C-O. 
 
Reações envolvendo quebra da ligação O-H. 
Muitas das reações dos álcoois são semelhantes às da água. 
Ex: Os álcoois reagem com metais alcalinos para formar sais 
+ RO H2ROH +2 Na 2
- +Na2
ácido fraco alcóxido
(base conjugada)
mais forte que o íon
 hidróxido 
As reações que acontecem são reações de óxido redução; os metais 
altamente eletropositivos deslocam o hidrogênio dos álcoois. 
 
Formação de ésteres  Os álcoois reagem com ácidos carboxílicos 
formando ésteres, através de uma reação de condensação conhecida 
como esterificação. 
 
 
Mecanismo  Reação catalisada por ácidos fortes. 
H
+
C
O
OH
C
O
OH
H
+
R'OH
..R
..
R C OR R'
OH
OH
H
+
..
..
C
O
R
OR'
+ H2O
 
 
14 
 
Oxidação dos álcoois  Os álcoois primários podem ser oxidados a 
aldeídos e ácidos carboxílicos. 
CH2OH
H
R C
O
R
(o)
OH
C
O
R
(o)
 
A oxidação de um álcool implica na perda de um ou mais hidrogênios 
(hidrogênios ) do carbono que está ligado ao –OH. 
A oxidação de aldeídos a ácidos carboxílicos se dá com agentes mais 
brandos do que os requeridos para oxidar álcoois primários a aldeídos, 
por isso torna-se difícil interromper a oxidação no estágio aldeído. 
 
Os álcoois secundários podem perder o único hidrogênio  que 
possuem e formar cetonas. Em geral, a reação para no estágio de 
cetona, porque a oxidação posterior requer a quebra de uma ligação 
carbono-carbono. 
CR C
O
ROH
H
R'
(o)
R'
Álcool 2ario
 
 
Um álcool terciário não possui hidrogênios , somente pode ser 
oxidado sob condições drásticas. A oxidação de um álcool terciário 
requer a quebra de uma ligação C-C e as oxidações, quando ocorrem, 
são de pouca utilidade sintética. 
 
15 
 
Oxidação do isopropanol (álcool secundário a cetona) 
O agente oxidante mais comumente empregado é o ácido crômico 
(H2CrO4). Normalmente é preparado “in situ” pela adição do óxido 
crômico (CrO3) ou dicromato de sódio (Na2Cr2O7) ao ácido sulfúrico. 
 
Mecanismo sugerido: 
Etapa 1 – O álcool reage com o ácido crômico para produzir um éster 
(cromato). Nesta etapa não ocorre mudança nos estados de oxidação. 
H2O++
Rápida
Cr
O
O
HOH O
..
..HCH
CH3
O
CH3
..
.. CH
CH3
O
CH3
Cr
O
O
HO
Isopropanol Cr +6
Cr +6
Cromato de isopropila
(éster)
 
Etapa 2 (mais lenta) - O éster cromato perde um próton e um íon 
HCrO-3 para produzir a cetona. Pode ocorrer de duas maneiras: 
Etapa 2a 
+
Lenta
H
CH
CH3
O
CH3
..
..
CH
CH3
O
CH3
Cr +6
H
Cr
O
O
HO
H
O
HCrO3
-
+ H3O
+
Cr +4
O cromato pode transferir um próton para a água.
 
 
16 
 
Etapa 2b 
+
Lenta
CH
CH3
CH3
..
CH
CH3
O
CH3
Cr +6
Cr
O
O
HO
H
O
Cr +4
O próton pode ser transferido em um 
 mecanismo cíclico.
H2CrO3
 
 
Em qualquer um dos mecanismos, o estado de oxidação do carbono 
do álcool aumenta e o estado de oxidação do Cr passa de +6 para +4. 
 
Oxidação biológica do etanol 
Os álcoois podem ser oxidados nos organismos vivos. A reação de 
oxidação do etanol a acetaldeído é catalisada por uma enzima, a 
desidrogenase do álcool. 
CH2CH3 C
O
OH
Oxidação
Redução
CH3
H 
 
O agente oxidante é um dos mais comuns em sistemas biológicos, o 
NAD (dinucleotídeo de nicotinamida adenina). 
 Coenzima, molécula orgânica que colabora com uma enzima 
na realização de uma determinada transformação química. 
 
Neste caso, a enzima possibilita o encontro do etanol e a coenzima, 
sendo a coenzima a que efetivamente realiza a oxidação. 
17 
 
Na oxidação, o NAD arranca do substrato um hidrogênio e um par de 
elétrons (um íon hidreto). 
NAD+ (Forma oxidada) 
Representação do NAD 
NADH (Forma reduzida) 
 
CH2CH3 OH
Desidrogenase
do álcool
CH3CHO H+ NAD
+
NADH+ +
+
(NAD oxidado) (NAD reduzido) 
O etanol perde um dos seus hidrogênios  com um par de elétrons, e 
em seguida (provavelmente simultaneamente), perde o próton ligado 
ao oxigênio, produzindo aldeído. 
 
Mecanismo 
CCH3 C
O
O CH3
H
H
H
H..
..
NAD
+
+ NADH + H
+
 
 
As enzimas aceleram a reação tanto num sentido quanto no outro. A 
desidrogenase do álcool catalisa também a redução do acetaldeído 
pelo NADH. O acetaldeído captura o hidreto e um próton do solvente. 
CH2CH3 OH + NAD
+
(NAD oxidado)
CH3CHO HNADH+ +
+
(NAD reduzido)
 
 
18 
 
Mecanismo 
CCH3C
O
OCH3
H
H
H
H NAD
+
+
NAD
H
+
H
 
 
No organismo, após ingestão de bebida alcoólica, o álcool é 
rapidamente absorvido, particularmente no estômago vazio, neste 
caso, a absorção é praticamente completa em 1 hora. O etanol é 
degradado no fígado pela enzima desidrogenase alcoólica. 
 
A reação de conversão de etanol a acetaldeído é a etapa lenta da 
degradação do álcool. 
 
O acetaldeído é convertido em acetato e depois canalizado para um 
processo liberador de energia que produz 7 Kcal por grama de álcool. 
O nível alcoólico sangüíneo volta a zero após cerca de 6 horas. 
 
Drogas usadas para tratamento de alcoólatras, como o disulfiran 
(antabase), impedem a oxidação do acetaldeído. Elas causam tontura, 
dor de cabeça, náusea, vômito e dificuldade respiratória se o álcool for 
ingerido. 
 
Reações envolvendo quebra da ligação C-O  Reações de 
eliminação e substituição nucleofílica, necessitam de um ácido para 
converter o álcool ao verdadeiro substrato, o álcool protonado. 
 
19 
 
Tanto nas reações de substituição nucleofílica, quanto nas de 
eliminação, seguindo um mecanismo bimolecular (SN2) ou 
unimolecular (SN1), o substrato tem que perder um grupo nucleofílico. 
 
O álcool protonado perde facilmente a molécula de água fracamente 
básica. 
 
Eliminação (Desidratação)  Álcoois aquecidos com ácidos fortes 
sofrem eliminação de água (desidratação) e formam alquenos. Os 
ácidos mais comumente usados (doadores de prótons) são o ácido 
sulfúrico e o ácido fosfórico. 
 
Os alcoóis primários são os mais difíceis de desidratar. A desidratação 
do etanol,por exemplo, requer ácido sulfúrico concentrado e uma 
temperatura de 180°C. 
CCH3 C
H
O
H
H
H
H + H2O
H
H
C
H2SO4 conc
180°C
Eteno 
 
Os álcoois secundários desidratam sob condições mais brandas. O 
ciclo-hexanol, por exemplo, desidrata em ácido fosfórico a 85% a 165-
170°C. 
OH
+ H2O
H3PO4 (85%)
165-170°C
Ciclo hexanol
Ciclo hexeno
 (80%) 
 
20 
 
Os álcoois terciários podem usar condições muito mais brandas pois 
são facilmente desidratados, o álcool t-butílico, por exemplo, desidrata 
em H2SO4 aquoso a 20%, a uma temperatura de 85°C. 
CCH3 CO
CH3
CH3
H + H2O
H2SO4 (20%)
85°C
CH3
CH2
CH3
Álcool t-butílico
 
 
Ordem de facilidade relativa para desidratação de alcoóis: 
CR O
R' 
R"
H CR O
R"
H CR OH
H H
H
3ario 2
ario 1ario
 
 
Alguns álcoois desidratam fornecendo mais de um produto. CCH3CH2CH2CH2OH C
H
H
H
+
H
C
H2SO4 conc
170°C
CH3
CH3
C
HH
C
CH3CH3
+ CH3CH2CH
Ex: 1-butanol Trans-2-Buteno, Cis-2-Buteno e 1-Buteno
H2O-
Trans-2-Buteno Cis-2-Buteno 1-Buteno
(Produto principal) (Produto secundário) (Produto secundário)
 
 
21 
 
Alguns álcoois primários e secundários sofrem rearranjos. 
Ex: Desidratação do 3,3-dimetil-butan-2-ol 
+
H3PO4 (85%)
80°C
CCH3
OHCH3
CH3
CH CH3 CCH3
CH3CH3
C CH3 CCH2
CH3CH3
CH CH3
2,3-Dimetil-Buteno 2,3-Dimetil-1-Buteno
(80%) (20%) 
Mecanismo 
Etapa 1 – Protonação do álcool 
+CCH3
OHCH3
CH3
CH CH3
..
CCH3
OH2CH3
CH3
CH CH3
..
O
H
H
H+
+
Álcool protonado
 
 
Etapa 2 – O álcool protonado perde água formando um carbocátion 
secundário. 
+CCH3 H2O
CH3
CH3
CH CH3CCH3
OH2CH3
CH3
CH CH3
..
+
+
 
 
Neste ponto ocorre rearranjo: o carbocátion secundário rearranja para 
formar um carbocátion terciário mais estável. 
+CCH3 H2O
CH3
CH3
CH CH3CCH3
CH3
CH3
CH CH3
+ +
2ario (- estável)
3ario (+ estável)
 
22 
 
Etapa 3 – Perda de próton do novo carbocátion e formação de 
alqueno. Pode acontecer de duas maneiras: 
CCH2H
CH3
CH3
C CH3
+
H1
2
1
2
CCH2
CH3
CH CH3
CH3
CCH3
CH3
CH CH3
CH3
Alqueno menos estável
 (Produto secundário)
Alqueno mais estável
 (Produto principal)
 
 
Reação de substituição com haletos de hidrogênio (HX)  Os álcoois 
reagem com os haletos de hidrogênio (HI, HBr, HC), para formar os 
haletos de alquila. A reação é catalisada por ácido, só se processa 
com velocidade apreciável, quando um ácido forte está presente. 
OH + H2OR HX RX +
 
 
Ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio: 
HI > HBr > HC(o HF geralmente não é reativo). 
 
Ordem de reatividade dos alcoóis: benzílico > 3ario > 2ario > 1ario 
 
Os álcoois 2arios, 3arios, alílicos e benzílicos podem reagir por um 
mecanismo que envolve a formação de carbocátions. 
 
23 
 
Mecanismo 
Etapa 1 – Protonação. 
+ CCH3O
CH3
CH3
OH2 H2OCCH3 OH
CH3
CH3 H..
+
+..
H
H +
Rápida
 
 
Etapa 2 – Dissociação do álcool protonado para formar carbocátion e 
água. 
CCH3O
CH3
CH3
H2OCCH3
CH3
CH3 H
+ +
H
+
Lenta
 
 
Nesta etapa, o carbocátion reage com o nucleófilo (íon haleto). 
+ CCl
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH3
..+
..
Rápida.. ..
-
CH3 Cl
 
 
Muito freqüentemente as conversões de álcoois a haletos de alquila 
produzem um pouco de alqueno através da eliminação.