Reações e seus mecanismos ACIDEZ E BASICIDADE

1 REAÇÕES ORGÂNICAS E SE US MECANISMOS \u2013 REAÇÕES ÁCIDO-BASE Reações Orgânicas: \u2022 Mecanismos \u2022 Tipos de Clivagem de ligação \u2022 Tipos de reações Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no nível molecular, qu ando os reagentes se transformam nos produtos. A equação quí mica descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como ocorre. \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 Frequentemente as reações ocorrem em mais de uma etapa, envolvendo nestas etapas espécies químicas \u2013 INTERMEDIÁRIOS Clivagem da ligação covalente Exemplos: C H H C H H H B r C C H H H H H B r - C C H B r H H H H H 3 CCH 2 Br H 2 C =C H 2 + HBr Br B r luz 2 Br H 3 C H Br H Br + CH 3 Clivagem homo lítica \u2013 (Homó lise) é a quebra da ligaç ão em que cad a elétron vai para seu fragm ento. A B A + B Radicais A B A + + B Íons - Clivagem hetero lítica \u2013 (Heterólis e) é a ruptura d a ligação o nde o par de elétrons vai para um m esmo fragmento . H 3 C Cl CH 3 + + Cl - CH 3 : - + Mg C l + H 3 C Mg C l 2 Tipos de reaçõ es orgâ nicas \u2022 Substituição \u2022 Adição \u2022 Eliminação \u2022 Rearranjo REAÇÕES ORGÂNICAS E OS P RINCÍPIOS BÁ SI COS D A S RE AÇÕES ÁCIDO-BASE: \u2022 Muitas reações na química o rgânica são reações ácido-base. \u2022 As reações ácido-base são fundamentais e simples e lhe permitirá entender como utilizar as seta s curva s na representação dos mecanismos e como os químicos representam os processos d e formação e quebra de ligações durante as reaçõe s. Carbânion Geom etria Piramidal - sp 3 Carbocátion Geom etria Trigonal - sp 2 Radical Geom etria variável entre trigonal (sp 2 ) e piram idal (s p 3 ) P P r r i i n n c c i i p p a a i i s s i i n n t t e e r r m m e e d d i i á á r r i i o o s s d d e e r r e e a a ç ç ã ã o o (a ) H 3 C - C l + N aO H H 3 C - O H + N a C l (b ) H 2 C = C H 2 + B r - B r (c ) H 2 C C H 2 B r Br H 2 C C H 2 H B r O H - (- H B r ) H 2 C =C H 2 (d ) C H 3 C C H 3 C H 3 C C H H H H + H 3 C C C H 3 C C H 3 C H 3 3 \u2022 As reações ácido-base também são impo rtantes pois nos permite relacionar a estrutura da molécula e a su a reat ividade e prever a quantidade de produto será formado quando uma reação at inge o equilíbrio através de certos parâmetros termodinâmicos. ACIDEZ E BASICIDADE EM QUÍMICA ORGÂNICA \u2022 Definições de ácido s e bases de Bronsted-Low r y e Lewis \u2022 Forças de ácidos e bases \u2022 Previsão da Ocorrência de Reações Á cido \u2013Base \u2022 Relação entre estrutura molecula r e acidez \u2022 Efeito do solvente \u2022 Comportamento em soluções aquosa s e não aquosas \u2022 Mecanismos de reações ácido-bas e I - Definições: Á cido X Base 1. Ácidos: espécies que a o se ionizarem em solução liberam (H+) \u2013 Base s: espécies que liberam íons (OH-) - Arrhenius (1859 \u20131927) 2. Ácidos são espécies que doam p róton e bases espécies que aceitam prótons \u2013 Bronsted-Lowry (1922) 3. Ácidos são substâncias que utilizam pares de elétron s e bases substâncias que fornece par de elétrons \u2013 Lewis (1923 ). Exemplos: Ácido - Base de Bronsted-Lowr y O H H + H C l O H H H Cl + base ácido ác i d o c o n j u g a d o base conjugad a Obs: \u2022 A força de um ácido é me dida pela transferência de H+ para uma base como H 2 O, ou seja, percentagem de ionização. \u2022 A ligação entre H e Cl sofre uma quebra heterolítica \u2013 ficando o par de elétrons para o átomo de cloro. 4 \u2022 As setas curvas ( ), em Q. O., são usadas para mostrar o fluxo de elétrons , não mostra o movimento dos átomos. \u2022 Outros ácidos fortes: HI e HBr - transferem completamente 1 H+ para a H 2 O. H 3 O + e OH - \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 são o ácido e a base mais fortes existentes em H 2 O. Reação: NaOH(aq) + HCl(aq) \u2192 H 2 O + Na + + Cl \u2013 HCl + \u2192 H 3 O + + Cl - (aq) NaOH \u2192 Na + (aq) + OH - (aq) Obs: íons Na e Cl solvatados Total : H 3 O + + Cl - + Na + + OH - \u2192 \u2192 \u2192 \u2192 2 H 2 O + Na + + Cl - obs: Na+ e Cl- são íons es pectadores Reação Líquida: H 3 O + + OH - \u2192 \u2192 \u2192 \u2192 2 H 2 O Substâncias que se compo rtam como ácido e como base - ANFÓTERAS Exemplos de Á cidos e Bases de Lewis - A l C l C l C l N H 3 + A l C l C l N H 3 C l ácido de Lewis : receptorde elétrons base de Lewis : doador de par de elétrons R OH + Zn Cl 2 R O H Zn Cl 2 Br B r + F eBr 3 Br Br F eB r 3 Reagentes Nucleofílicos e Eletrofílicos Reações \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 sítios reativos das moléculas ou íons B F 3 + N H 3 B F 3 N H 3 - + áci d o base 5 Sítios reativos: I- de a lta densidade eletrônica- chamados nu cleófilos (Nu) (a) poss ui um par de elétrons não com partilhado (b) é o extrem o \u03b4 (-) de um a ligação polar (c) tem elétrons \u03c0 de dupl a ou tripla ligaç ões II- sítios deficientes de elétron s \u2013 chamado s eletrófilos ( El) (a) é capa z de adquirir m ais elétrons (b) é o extrem o \u03b4 (+) de uma ligação polar Reação Geral: Nu: + El \u2192 \u2192 \u2192 \u2192 Nu: El Ex: HO - \u2192 BF 3 \u2192 : C \u2261 N : - \u2192 H 2 O \u2192 Br + \u2192 AlCl 3 \u2192 H 3 C : - \u2192 CH 3 -OH \u2192 - : CH 2 NO 2 \u2192 CH 3 CH 2 + \u2192 H 3 C + \u2192 H + \u2192 CH 3 NH 2 \u2192 Obs: todos os ânions são Nu potenciais Exemplos de reaç ões: (a) C \u2261 N - + CH 3 CH 2 -I \u2192 CH 3 CH 2 -C \u2261 N + I \u2013 (b) [(CH 3 ) 2 CH-Br \u2192 ] (CH 3 ) 2 CH + + H 2 O \u2192 (CH 3 ) 2 CH-OH 2 + (CH 3 ) 2 CH-OH H 3 C C H C H C H 3 + H-B r H 3 C C H C H C H 3 H H 3 C CH C H C H 3 H B r + B r (c) Uso das setas curv as para ilustrar as reações: Setas curvas \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 indicam o m ovimento dos elétrons 6 ( ) = com duas farpas: m ovimento de um par de elétrons . ( ) = com uma farpa: m ovimento de um elétron. Obs: (a) As set as curvas não m ostram o m ovimento dos átom os!! (b) Este tipo de notação é adotado pe los quím icos orgânicos a fim de mostrar a direção do f luxo de elétrons (c) u m a seta curva deve ter origem de uma l igaç ão covalente ou de um par de elétrons não compartilhados ( s ítio de d ensidade eletrôni ca eleva da ) e apont ar para um sítio de deficiênci a de elétro ns. CH C H CH 3 H 3 C + H Br CH CH CH 3 H 3 C H + Br CH C H CH 3 H 3 C H + Br \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u03b4 + + + + \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u2212 \u2212 \u2212 \u2212 CH CH CH 3 H 3 C H Br Obs: as setas saem de um cen tro rico em e - s para um centro deficiente de e - s. Exemplos: 1- A direção das setas: + Br H 3 C C Br CH 3 O C O CH 3 H 3 C + Br H 3 C C Br CH 3 O C O CH 3 H 3 C + H + H 3 C O H H H 3 C O H + H + H 3 C O H H H 3 C O H correto incorreto 2- In dica a movimentação de e - s e não de átomos. C O CH 3 H 3 C H C O CH 3 H 3 C + H + C O CH 3 H 3 C H C O CH 3 H 3 C + H + correto incorreto 7 3- A seta não se inicia de um átomo, mas sim da fonte de elétrons. CH C H CH 3 H 3 C + H Br CH CH CH 3 H 3 C H + Br \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u03b4 + + + + \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u2212 \u2212 \u2212 \u2212 correto CH CH CH 3 H 3 C + H Br CH CH CH 3 H 3 C H + Br \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u03b4 + + + + \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u03b4 \u2212 \u2212 \u2212 \u2212 incorreto Exercício 3.3 Solomons: Desenhe as setas curvas nas reações em todas as etapas de formação e quebra de ligações. Indique os Nu e El II - A força dos ácidos e bas es : Ka e pKa cido Acético \u2013 ácido fraco. Quando diluído em água a reação não se processa por completo. H 3 C C O O H O H H + H 3 C C O O O H H H + 8 Obs; \ue001 0,1 M de ácido acético a 25° C apenas 1% das moléculas de ácido acético se ionizam transferindo seus próton s para a água. \ue001 A força ácida é a extensão com a qual o ácido transfere o pr´ton para uma base, ou seja, á a medida da porcentage m de ionização e não da [ ]. Ka = constante de acide z Qto \u2191 \u2191 \u2191 \u2191 Ka \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u2191 \u2191 \u2191 \u2191 a força do ácido Constante de A cidez Ka -Ocorre em solução a quosa - É uma medida da concentração de H+ na solução de equilíbrio - Po de-se escrever a equação usando a expressão da constante de equilíbrio. Ka grande \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 muito dissociado \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 ácido forte Ka pequeno \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 pouco dissociado \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 ácido fraco Obs: Ka > > > > 10 \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 ácido completamente dissociado em H 2 O \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 pKa A constante de acidez Ka qua ndo expressa como logarítimo negativo = pKa Exemplo sol. aquosa de ác. acético Para solu ções ácidas di luídas a concentraçã o é 55,5M podemos r epresenta r como constan te de dissociação (K a ) constan te de acidez. K eq = [ H 3 O+] [ CH 3 CO 2 - ] [CH 3 CO 2 H] [H 2 O] K a = K e q [H 2 O ] = [H 3 O ] + [CH 3 C O 2 - ] [CH 3 C O 2 H ] 9 pKa = - log Ka É uma maneira de e xpressar a concentração de íons de hidrogênios dissociado como pH. { pH = - log [H 3 O + ] } P/ ácido acético \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 pKa = 4,76: pKa = - log[1,76x10-5] = -[-4,75] = 4,7 6 QUANTO \u2193 \u2193 \u2193 \u2193 pKa \u21d2 \u21d2 \u21d2 \u21d2 MAIS FORTE É O ÁCIDO Exemplo: CH 3 CO 2 H C F 3 CO 2 H HCl pKa 4.76 0 -7 Ka 1,76 . 10 -5 1 10 7 força ácido fraco ácido forte Força da Base A base de um ácido forte será fraca e de um ácido fraco será forte. Exemplo: Cl - CH 3 CO 2 - OH \u2013 força base fraco base forte pKa (HCl) = -7 pKa (AcOH) = 4,76 pKa (água) = 15,7 Basicidade de ami nas: \u21d2 Aminas são co mo NH 3 \u2192 bases fra cas 10 O H H + O H + base H 3 N N H H H H pKa = 9,2 ácido base conjugada ácido conjugado O H H + O H + base C H 3 N H 2 N H H 3 C H H pKa = 10,6 ácido base conjugada ácido conjugado pKa (CH 3 NH 3 + ) > pKa (NH 3 + ) Valores de pKa para alguns ácidos orgânicos e inorgâni cos Á c idos pKa Bases conjugadas CH 3 CH 3 48 CH 3 CH 2 - CH 2 =C H 2 44 CH 2 =C H _ H 2 35 H - NH 3 33 NH 2 - HC \u2261 CH 25 HC \u2261 C - CH 3 CH 2 OH 15,9 CH 3 CH 2 O - H 2 O 15,7 O H - HCO 3 - 10,2 CO 3 2- C 6 H 5 OH 9,95 C 6 H 5 O - CH 3 NH 3 + 9,64 CH 3 NH 2 NH 4 + 9,24 NH 3 H 2 CO 3 6,35 HCO 3 - CH 3 CO 2 H 4,76 CH 3 CO 2 - C 6 H 5 CO 2 H 4,19 C 6 H 5 C O 2 - HF 3,2 F- CCl 3 CO 2 H 0,7 CCl 3 CO 2 - CF 3 C O 2 H 0,18 CF 3 CO 2 - HNO 3 -1,4 NO 3 - H 3 O + -1,74 H 2 O

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