SLIDES 2 EQUILIBRIO QUÍMICO 2018

Prévia do material em texto

EQUILIBRIO 
QUÍMICO
VELOCIDADE DAS REAÇÕES
Um dos objetivos da Engenharia Química é controlar 
a velocidade das reações, de modo que sejam 
rápidas o suficiente para proporcionar o melhor 
aproveitamento do ponto de vista prático e 
econômico, mas não tão rápidas a ponto de oferecer 
risco de acidentes.
VELOCIDADE DAS REAÇÕES
• Razão da variação na concentração em relação ao 
tempo percorrido, mol.L-1.s-1:
𝑉 =
∆[𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜]
∆𝑡
𝑉 =
∆[𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒]
ʋ𝑟𝑒𝑎𝑔∆𝑡
𝑉 =
∆[𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜]
ʋ𝑝𝑟𝑜𝑑∆𝑡
ʋ = coeficiente estequiométrico da reação
Para os reagente a Δ[ ], será negativa:
Δ[ ] = [final] – [inicial]
VELOCIDADE DAS REAÇÕES
Calcule a velocidade de formação da amônia após 5 
minutos de reação (velocidade instantânea): 
𝑉 =
∆[𝑁𝐻3]
ʋ𝑟𝑒𝑎𝑔∆𝑡
𝑉 =
∆[𝑁𝐻3]
2 𝑥 ∆𝑡
VELOCIDADE DAS REAÇÕES
A velocidade da reação diminui à medida que a reação progride,
até alcançar um estado de equilíbrio. 
VELOCIDADE DAS REAÇÕES
Calcule a velocidade média da reação após 5 minutos de reação:
Coeficiente estequiométrico da reação
Para os reagente a Δ[ ], será negativa:
Δ[ ] = [final] – [inicial]
VELOCIDADE DAS REAÇÕES
Suponha a reação hipotética: 
A + B → C
V = k[A]ᶯa.[B]ᶯb
• k = constante de velocidade
• ɳ – ordem da reação (determinado experimentalmente, sendo as vezes 
igual aos coeficientes estequiométricos)
A magnitude de k nos informa se a reação se desenvolve, ou não, rapidamente.
Quanto maior o valor de k, mais rapidamente ocorre a reação.
CINÉTICA QUÍMICA
É o estudo da velocidade das reações químicas e dos 
fatores que influem nessa velocidade.
Quais são os fatores que contribuem para a 
velocidade das reações?
CONDIÇÕES PARA OCORRÊNCIA DE 
REAÇÕES QUÍMICAS
A velocidade de uma reação química depende:
• do número total de colisões por unidade de tempo 
entre as partículas (átomos, moléculas ou íons) das 
espécies que participam da reação;
• da fração de tais colisões efetivas que promove a 
reação. São influenciadas pela temperatura, presença de 
catalisadores e ocorrência de reações paralelas.
CONDIÇÕES PARA OCORRÊNCIA DE 
REAÇÕES QUÍMICAS
Teoria cinético-molecular: moléculas que se movimentam 
lentamente colidem com impactos suaves que geralmente 
não resultam em reação.
Influência da temperatura
Influência da concentração
Considere a reação abaixo, no qual se mantem a temperatura 
constante e varia-se a concentração dos reagentes:
EQUILÍBRIO QUÍMICO
A velocidade da reação diminui à medida que a reação progride,
até alcançar um estado de equilíbrio. 
EQUILIBRIO QUÍMICO
Considere um recipiente fechado, contendo água:
Equilíbrio dinâmico, já 
que a evaporação e a 
condensação não 
param no equilíbrio.
EQUILIBRIO QUÍMICO
As reações químicas são, em sua maioria, reações 
reversíveis que se processam em extensão maior ou 
menor, conforme o caso. 
• Inicialmente a velocidade da reação inversa é igual a zero.
• Com o passar do tempo, a [reagente] diminui e a [produto] aumenta.
• A ΔV da reação direta diminui e a ΔV da reação inversa aumenta.
• Quando as velocidades se igualam, o equilíbrio foi atingido.
EQUILIBRIO QUÍMICO
Cinética da reação: o equilíbrio é um estado dinâmico, em 
que cada espécie participante da reação se forma exatamente 
na mesma razão em que é consumida.
No equilíbrio, não há transformação aparente do sistema
Posição do equilíbrio químico: do ponto de vista 
termodinâmico, o equilíbrio é um estado de máxima 
estabilidade. 
EQUILIBRIO QUÍMICO
• A posição de equilíbrio depende:
• da natureza do sistema, 
• das concentrações dos seus componentes, 
• da temperatura, 
• da pressão, etc.
Para condições perfeitamente especificadas, o 
mesmo estado de equilíbrio é atingido qualquer que 
seja o sentido da reação reversível considerada.
LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
A velocidade (v1) de uma reação química é 
proporcional ao produto das concentrações das 
espécies reagentes; cada concentração elevada a 
uma potência igual ao número de partículas com que 
a respectiva espécie aparece na equação 
estequiométrica.
aA+ bB → cC + dD
v1 = k1[A]
a[B]b
LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
A lei da ação das massas é aplicável à reação 
reversível tanto na ação direta quanto na inversa.
aA+ bB ← cC + dD
v2 = k2[C]
c [D]d
Muitas reações nunca resultam na completa 
conversão de reagentes em produtos (baixo 
rendimento).
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Na condição de equilíbrio, temos:
K1[A]
a[B]b = K2[C]
c[D]d
Keq = k1 = [C]
c [D]d ou K = [C]c [D]d
k2 [A]
a [B] [A]a [B]b
• Keq é a constante de equilíbrio da reação considerada.
• Os termos em colchete representam concentração em quantidade de matéria de
uma espécie, normalmente em solução aquosa.
• As letras minúsculas representam coeficientes estequiométricos.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Se o sentido da reação for invertido, o novo valor de 
k2 é simplesmente o inverso do valor original de k1.
cC + dD → aA+ bB
K2 = [A]
a [B]b = 1
[C]c [D]d K1
EQUILÍBRIOS HOMOGÊNEOS
São aqueles em que todos os participantes da
reação, reagentes ou produtos, estão em um mesmo
estado de agregação.
Geralmente os equilíbrios homogêneos são formados 
apenas por gases.
EQUILIBRIO DE FASE GASOSA
Se os reagentes e os produtos estão na fase gasosa 
(sistema homogêneo), substitui-se os colchetes pelo 
símbolo p, que representa a pressão parcial do gás 
em atmosferas, expressa em bar.
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
K = pCc pDd
pAa pBb
Obs: todas as constantes de equilíbrio neste componente curricular serão 
baseadas nas concentrações em quantidade de matéria, não nas pressões. 
EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS
São aqueles em que pelo menos umas das 
substâncias participantes da reação está em um 
estado físico diferente das demais, geralmente no 
estado sólido. 
EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS
• Nos sistemas heterogêneos, se um reagente ou produto for:
• um sólido ou liquido puro,
• um solvente em excesso, por exemplo, a água,
o termo referente a essa espécie não aparece na constante de 
equilíbrio.
aA+ bB → cH2O + dD
K1 = [D]
d
[A]a [B]b
EXERCÍCIO
1) Ácido cianídrico pode ser produzido a partir do 
processo BMA, cujo equilíbrio a seguir seria estabelecido 
se os produtos não fossem removidos do recipiente da 
reação:
NH3(g) + CH4(g) HCN(g) + 3H2(g)
Escreva a expressão da constante de equilíbrio para essa 
reação.
EXERCÍCIO
2) O carbonato de cálcio pode ser aquecido em um
sistema fechado para produzir óxido de cálcio sólido e
gás carbônico (dióxido de carbono). Escreva a equação
desta reação química e a expressão da constante de
equilíbrio para este sistema:
EXERCÍCIO
3) Os íons cianeto precipitarão de uma solução que 
contém íons prata, como descrito pelo seguinte 
equilíbrio: 
Ag+(aq) + CN-(aq) AgCN(s)
Escreva a expressão da constante de equilíbrio para 
essa reação:
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
K = [produtos]
[reagentes] K = [produtos]
[reagentes]
• Para valores grandes de K, os produtos são favorecidos.
• Valores pequenos de K (K <<1) significam que no equilíbrio a maioria dos 
reagentes permanecerá intacta.
• Se K 1, o equilíbrio tem concentrações significativas tanto de reagentes 
quanto de produtos.
O valor da constante de equilíbrio de uma reação reversível 
fornece uma informação a respeito do grau com que a 
reação se completa. 
EXERCÍCIO
4) No exercício 3 vimos que os íons cianeto precipitam 
com prata. Os íons brometo mostram comportamento 
similar. Os dois equilíbrios pertinentes são:
Ag+(aq) + CN-(aq) AgCN(s) K = 1,7 x 1016
Ag+(aq) + Br-(aq) AgBr(s)K = 1,9 x 1012
Qual íon é mais provável de precipitar a prata da solução, 
supondo concentração iguais de íons cianeto e brometo?
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
As constantes de equilíbrio variam com a temperatura.
PRINCIPIO DE LECHATELIER
“Se um sistema em equilíbrio é perturbado por uma 
alteração na concentração, temperatura ou pressão 
de um dos componentes, o sistema deslocará a sua 
posição de equilíbrio de forma a contrabalancear o 
efeito da perturbação.”
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
Calcule a constante de equilíbrio (K) do sistema acima: 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
O quociente de reação (Q) é expresso da mesma 
forma que a constante de equilíbrio (K), mas as 
concentrações presentes não são as concentrações 
de equilíbrio. 
Se Q = K – a reação atingiu o equilíbrio
Se Q > K – a reação se desloca para a esquerda
Se Q < K – a reação se desloca para a direita
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
Considere a adição de 1mol de SO3 ao sistema. Calcule o quociente da reação 
(Q) e conclua o sentido da reação: 
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
EFEITO DA TEMPERATURA
As reações reversíveis são exotérmicas num sentido e 
endotérmicas em outro.
• Adição de calor reação endotérmica 
(absorve calor)
• Retirada de calor reação exotérmica
(libera calor)
EFEITO DA TEMPERATURA
• Redução do minério de ferro (Fe2O3) a ferro 
metálico (Fe) – processo endotérmico, não 
espontâneo, necessita aquecimento, 1500oC.
• Formação de ferrugem (reação direta) – processo 
exotérmico, espontâneo.
Fe + O2 → Fe2O3 
EFEITO DA TEMPERATURA
REAÇÃO ENDOTÉRMICA:
Calor + REAGENTES PRODUTOS
• O calor age como sendo um reagente, e o equilíbrio se desloca
para a direita (aumento da concentração de produto).
ΔH = Hp - Hr
ΔH > 0
EFEITO DA TEMPERATURA
REAÇÃO EXOTÉRMICA:
REAGENTES PRODUTOS + calor
• O calor age com um produto, e o equilíbrio se desloca para 
a esquerda (aumenta a concentração de reagente).
ΔH < 0
ΔH = Hp - Hr
EFEITO DA TEMPERATURA
2NO2 N2O4
exotérmica
endotérmica
Calor age como 
reagente∆H° = + 56,9 kJ.
∆H° = - 56,9 kJ.
EFEITO DA PRESSÃO
Uma alteração na pressão só pode afetar sistemas 
em equilíbrio compostos por gases.
De acordo com o principio de LeChatelier, o 
equilíbrio será deslocado de forma que compense a 
pressão aplicada.
EFEITO DA PRESSÃO
3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) 
• Neste exemplo, o deslocamento da reação será no sentido direto de 
formação do produto (NH3) – menor número de mols.
• No entanto, se diminuirmos a pressão, a reação se deslocará no sentido do 
maior volume, que é o sentido inverso, de formação dos reagentes (H2 e N2).
4 mols x 2 mols 
Quando a pressão sobre um sistema em equilíbrio aumenta, a reação é 
impulsionada no sentido que alivia a pressão (menor volume).
EFEITO DA PRESSÃO
O efeito da pressão sobre um sistema em equilíbrio 
que envolve gases e líquidos ou sólidos somente leva 
em consideração a variação do número de 
moléculas gasosas, pois o volume de um mol de 
substância gasosa é muito maior do que o volume de 
um mol de substância líquida ou sólida.
CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq)
Quando sob pressão
EFEITO DA PRESSÃO
• Quando abre a lata, o 
volume disponível 
aumenta muito, logo a 
pressão reduz. 
• O sistema tenta 
compensar a redução da 
pressão deslocando o 
sentido para a esquerda -
formação de CO2.
• Mas a pressão nunca 
aumenta, pois o sistema 
está aberto.
CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq)
EFEITO DA PRESSÃO
• Se os volumes (números de mol) dos gases nos 
reagentes e nos produtos forem iguais, a variação 
da pressão não deslocará o equilíbrio. 
• A adição de um gás inerte não afeta o equilíbrio 
químico de uma reação, apesar dele aumentar a 
pressão total do sistema. 
• Isso ocorre porque ele não participa da reação e as 
concentrações e as pressões parciais dos gases 
participantes da reação não são alteradas.
EXERCÍCIO
5) As reações abaixo são usadas em vários processos de produção 
de HCN. Supondo que cada sistema está inicialmente em equilíbrio, 
preveja o sentido no qual a reação irá responder à tensão indicada.
(a) NH3(g) + CH4(g) HCN(g) + 3H2(g); a pressão é aumentada
(b) NH3(g) + CH4(g) + O2(g) 2HCN(g) + 3H2O(g); a pressão é 
diminuída 
EXERCÍCIO
6) Em cada um dos seguintes itens, determine o sentido no 
qual o equilíbrio se deslocará em resposta à tensão indicada.
(a) 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g); a pressão é diminuída 
(b) CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g); a pressão é aumentada
Equilíbrio
ácido-base
CONCEITO DE BRONSTED-LOWRY
• ÁCIDOS: substâncias capazes de doar um ou mais 
prótons (H+) em uma reação química.
• BASES: substâncias capazes de aceitar um ou mais 
prótons.
B: + H – A B+- H + A-:
Base Ácido Ácido Base
Conjugado conjugada
CONCEITO DE BRONSTED-LOWRY
• BASE CONJUGADA: é a espécie resultante quando 
um ácido doa um próton.
• ÁCIDO CONJUGADO: é a espécie formada quando 
uma base recebe um próton.
ÁCIDOS FORTES
De acordo com esse conceito, mesmo que uma 
substância seja classificada como ácido, ela apenas 
atuará como tal na presença de uma base.
HCl(aq) + H2O(l) → H3O
+
(l) + Cl
-
(aq)
Ácido Base Ácido Base
Conjugada conjugada
O HCl é considerado um ácido forte, pois todas as moléculas 
são ionizadas na presença de água.
ÁCIDOS FRACOS
• HCN(aq) + H2O(l) H3O
+
(l) + CN
-
(aq)
Ácido Base Ácido Base
Conjugado conjugada
O HCN é considerado um ácido fraco, pois somente algumas 
moléculas são ionizadas na presença de água, ou seja, doam 
próton para a molécula de água.
BASES FRACAS
• NH3(aq) + H-OH(l) NH4
+
(l) + OH
-
(aq)
Base Ácido Ácido Base
Conjugado conjugada
A amônia, NH3, é considerada uma base fraca, pois somente 
algumas moléculas reagem com a água, ou seja, recebendo o 
próton.
A água é considerada uma substância anfótera, pois se 
comporta como ácido ou como base.
FORÇA DOS ÁCIDOS E DAS BASES
• ÁCIDO ou BASE FORTE: ionizam totalmente 
quando dissolvidos em água.
• ÁCIDO ou BASE FRACA: ionizam parcialmente 
quando dissolvidos em água.
Uma maneira mais objetiva de avaliar a força é 
considerar a constante de equilíbrio (K):
 [H3O
+][A-]
 [H2O][HA]
K =
Base Ácido Ácido Base
 conjugado conjugada
HA (aq) H3O (aq)H2O (l) + + A (aq)
FORÇA DOS ÁCIDOS E DAS BASES
Sendo a solução diluída, pode-se considerar a 
concentração da água constante, definindo-se uma 
nova constante Ka, denominada constante de 
acidez:
Como os valores de Ka geralmente variam em uma faixa 
muito grande, é comum convertê-lo em pKa.
FORÇA DOS ÁCIDOS
• Um ácido é considerado forte quanto mais ionizado 
estiver. A concentração de HA será menor e 
consequentemente o Ka maior, e menor será o 
valor de pKa.
• A água é um ácido muito fraco:
• Ka = 1,8 x 10-16 e pKa = 15,7.
Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será a sua 
base conjugada, e quanto mais fraco for o ácido, 
mais forte sua base conjugada.
 Ka  pKa  ácido
Fo
rç
a 
d
o
 á
ci
d
o
Fo
rç
a 
d
o
 á
ci
d
o
FORÇA DAS BASES
B(aq) + H2O BH(aq) + OH
-
(aq)
Base Ácido Ácido Base
conjugadoconjugada bb
b
KpK
B
OHBH
K
log
][
]][[



 Kb  pKb  básico
DEFINIÇÕES DE pH e pOH
• pH é o símbolo para a grandeza físico-química 
'potencial hidrogeniônico'.
• pOH é o símbolo para a grandeza físico-química 
'potencial hidroxiliônico'.
Essas grandezas indicam a acidez, neutralidade ou 
alcalinidade de uma solução aquosa.
CÁLCULO DO pH
Concentração de íons hidrônio (H3O
+) expressa em 
termos do negativo do logaritmo decimal de sua 
concentração (mol.L-1) 
pH = - log [H3O
+]
• [H3O
+] = concentração de íons hidrônio (íons H+) 
na solução
ESCALA DE pH
AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA
H2O + H2O  H3O
+ + OH-
Ácido1 + Base2  Ácido2 + Base1
Uma das moléculas de água funciona como ácido e a 
outra como base. 
A água é um eletrólito extremamente fraco, que se 
ioniza muito pouco. 
CONSTANTE DE IONIZAÇÃO DA ÁGUA
A concentração de moléculas não ionizadas de água 
é uma constante em água pura e em soluções 
diluídas. 
KH2O = [H3O
+] x [OH-] 
1,0 x 10-14 = [H3O
+]2
[H3O
+] = 1,0 x 10-7
[H3O
+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 (mol.L-1)
pH e pOH
Água pura, [H3O
+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol.L-1
pH = - log 1,0 x 10-7 = 7,0
pH + pOH = pKH2O
pH + pOH = 14
ÁCIDOS FORTES
• Os íons hidrônio (H3O
+) de uma solução aquosa de um 
ácido forte originam-se a partir de duas fontes:
(1) A reação do ácido com a água
(2) A dissociação da própria água.
• Para uma solução de HCl com concentração maior que 
10-6 mol.L-1, podemos escrever:
[H3O
+] = cHCl + [OH-] = cHCl
• onde [OH-] representa a contribuição dos íons hidrônio da 
dissociação da água.
ÁCIDOS FORTES
• Se ácido forte:
• [H+] = [H3O
+] = concentração do ácido forte
EXEMPLO: Determine o pH de uma amostra de ácido clorídrico 
cuja concentração é igual a 0,001 mol.L-1
[HCl] = [H+] = 0,001 mol.L-1
pH = - log [H+]
pH = - log 0,001
pH = 3,0
ÁCIDOS FORTES
• EXEMPLO: Determine o pH de uma amostra de ácido 
sulfúrico 0,001 mol.L-1
H2SO4 → 2H
+ + SO4
-2
• [H2SO4] = [H
+] = 2 x 0,001 mol.L-1
• pH = - log [H+]
• pH = - log 0,002
• pH = 2,7
ÁCIDOS FRACOS
EXEMPLO: Para solução de ácido acético [CH3COOH] = 0,1 
mol.L-1
CH3COOH → CH3COO
- + H+
Ka = [CH3COO
- ] x [H+], sabendo que: [CH3COO
- ] = [H+]
[CH3COOH]
1,8 x 10-5 = [H+]2
0,1
[H+] = 0,00135 mol.L-1 pH = - log 0,00135
pH = 2,87
Constante de ionização (Ka) 
M
ai
s 
fr
ac
o
Constante de ionização (Ka)
BASES FORTES
• Uma relação análoga é aplicada para a solução de 
uma base forte.
• Para uma solução de NaOH com concentração 
maior que 10-6 mol.L-1, podemos escrever:
[OH-] = cNaOH + [H3O
+] = cNaOH
• onde [H3O
+] representa a contribuição dos íons hidroxila 
da dissociação da água.
Cálculo do valor do pOH
• [OH-] = concentração de íons hidroxila na solução
• Se base forte:
• [OH-] = concentração da base forte
pH = - log [OH-]
EXEMPLO
• Calcule o pH de uma solução 0,01 mol.L-1 de hidróxido de sódio.
Sabendo-se que: [OH-] = [NaOH] = 0,01 mol.L-1
pOH = - log [OH-]
pOH = - log 0,01
pOH = 2
pH + pOH = 14
pH = 14 – 2 
pH = 12
BASES FRACAS
• Kb = [produto] x [produto]
[reagente]
• Para o hidróxido de amônio:
NH4OH → NH4 + OH
-
Kb = [NH4] x [OH
-]
[NH4OH]
[NH4] = [OH
-]
EXEMPLO
sabendo-se que: 
[NH4] = [OH
-]
Kb = [NH4] x [OH
-], 
[NH4OH]
1,8 x 10-5 = [OH-]2
0,01
[OH-] = 4,24 x 10-4 mol.L-1 
pOH = - log 4,24 x 10-4
pOH = 3,4
pH = 14 – pOH
pH = 14 – 3,4
pH = 10,6
• Calcule o pH de uma solução de hidróxido de amônio 0,01 mol.L-1.
NH4OH → NH4 + OH
-