Calorimetria aula prática

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Engenharia Química – SENAI CIMATEC
Ênfase em técnicas termo analíticas
Físico Química Prática
CALORIMETRIA
Engenharia Química – SENAI CIMATEC
Calorimetria
Estuda as trocas de energia entre corpos ou sistemas
quando essas trocas se dão na forma de calor. Calor
significa uma transferência de energia térmica de um
sistema para outro, ou seja: podemos dizer que um corpo
recebe calor, mas não que ele possui calor
Engenharia Química – SENAI CIMATEC
TRANSIÇÕES DE FASES
Mudança no cenário macroscópico
decorrente de mudanças em algum
parâmetro de controle relevante ao
sistema.
Durante uma transição de fase
certas propriedades do meio
mudam, muitas vezes descontínua,
como um resultado da mudança de
uma condição externa, tais como
temperatura, pressão, ou outros.
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Calor e Alteração 
Física da Matéria
Engenharia Química – SENAI CIMATEC
Calor Sensível e Calor Latente
Calor Sensível: dizemos que o corpo recebeu calor
sensível quando o efeito produzido é a mudança de
temperatura.
Calor Latente: dizemos que o corpo recebeu calor
sensível quando o efeito produzido é a mudança de
estado físico.
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𝑄 = 𝑚 ∙ 𝑐 ∙ ∆𝑡
Calor Sensível
𝑄𝐿 = 𝑚 ∙ 𝐿
Calor latente
Onde: Q = Quantidade de calor sensível
QL = Quantidade de calor latente
m = massa 
c = capacidade calorífica
Δt = variação de temperatura
L = calor latente de mudança
C = capacidade térmica
𝐶 = 𝑚 ∙ 𝑐
 A capacidade térmica indica a
quantidade de calor que um corpo
precisa receber ou perder para variar
em 1°(um grau) a sua temperatura.
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Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Caracterização
Calorimétrica de Materiais 
Literatura
(1) Sebastião V. Canevarolo Jr., Tecnicas de Caracterização de Polímeros, Artliber (2007)
(2) Cheila G. Mothe, Aline Damico de Azevedo, Análise Térmica de Materiais, Artliber
(2009)
Ref. (1) Ref. (2)
Análise Térmica
Este termo abrange um grupo de técnicas, através das
quais uma propriedade física de uma substância e ou de
seus produtos de reação é medida em função da
temperatura, enquanto a substância é submetida a uma
programação controlada de temperatura
Conceitos
Conceitos
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
 Mede a quantidade de energia (calor) absorvida ou liberada por uma
amostra quando submetida a um programa de aquecimento, resfriamento
ou mantida a temperatura constante (isoterma).
 A técnica permite identificar eventos endotérmicos ou exotérmicos
ocasionados devido à transições de fase ou reações diversas que sejam
capazes de causar variações de calor.
 Cp, Resistência Térmica ao fluxo de calor e Entalpia
 Os instrumentos de DSC são baseados em configurações que podem ser
divididas em dois grandes grupos:
Faixa de operação – 180 a 725 °C
• DSC de fluxo de calor
• DSC por compensação de potência
Tipos de aparelhos
• DSC de fluxo de calor (NETZSCH – SENAI CIMATEC)
NETZSCH DSC 200 F3
(http://www.netzsch-thermal-analysis.com/)
Tipos de aparelhos
• DSC com temperatura Modulada – MTDSC
 Uma modulação senoidal é aplicada sobre a razão de aquecimento
ou resfriamento linear convencional;
 A capacidade de combinar razões de aquecimento altas
instantâneas com uma razão de aquecimento baixa básica
Tipos de aparelhos
Aplicações
Transição de 1ª ordem
(Variação de Entalpia)
(Formação de picos)
Transição de 2ª ordem
(Variação de Cp)
(Deslocamento da linha de base em forma de S)
Eventos térmicos que geram modificações na curvas de DSC
• Endotérmicos
• Exotérmicos
Linha de Base
• Evaporação
• Fusão
• Perda de massa da amostra
• Reação de Redução
• Cristalização
• Reação de Polimerização
• Cura
• Oxidação
• Adsorção
• Transição vítrea
A Curva de DSC
Figura 01: Apresentação de uma curva de DSC (Canevarolo Jr., S. V., 2007).
A Curva de DSC
 Transições em Polímeros
Figura 02: Transições em polímeros (Costa, M. L., 2006).
e
n
d
o
A Curva de DSC
Tabela 01: Fatores instrumentais que influenciam a curva (Canevarolo Jr., S. V., 2007)
Fatores que Influenciam a Curva de DSC
Tabela 02: Fatores que influenciam a curva (Canevarolo Jr., S. V., 2007)
Fatores que Influenciam a Curva de DSC
 Transição Vítrea (Tg)
 Abaixo de Tg, o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o
deslocamento de uma cadeia em relação a outra. Ele está no estado vítreo,
caracterizado por se apresentar duro, rígido e quebradiço;
 A Tg é a temperatura na qual se inicia o movimento de segmentos da cadeia
polimérica;
 Passagem do estado vítreo (ordenado) para o estado de borracha (flexível);
 Transição de segunda ordem :
(variação da capacidade calorífica – variação da linha de base);
 Procedimento para determinação de Tg por DSC: ASTM E 1356 e ASTM E 3418.
Transições em Polímero 
Figura 03: Curva de DSC indicando comportamento térmico de misturas poliméricas (Canevarolo Jr., S. V., 
2007).
 Transição Vítrea (Tg)
 Avaliação de interação polímero-polímero em misturas (blendas):
Transições em Polímero 
 Transição Vítrea (Tg)
 Avaliação de interação polímero-polímero em misturas (blendas):
Figura 04: Curva de DSC indicando comportamento térmico de misturas poliméricas (Costa, M. L., 2006).
Transições em Polímero 
 Capacidade Calorífica (Cp)
 Calor específico (C): quantidade de calor necessária para elevar de um
grau Kelvin (ou º C) a temperatura de 1 g do material [cal/(g.ºC )] ou
[J/(mol.K)];
 Cp, capacidade calorífica a pressão constante: Cp = C.m [(cal/ºC) ou
(J/mol)];
 A Cp É uma propriedade termodinâmica que expressa a quantidade de
calor recebida por um corpo e a respectiva variação de temperatura;
 Procedimento para determinação de Cp por DSC: ASTM E 1269-01.
Transições em Polímero
 Capacidade Calorífica (Cp)
 São necessárias 3 corridas:
I. uma com as cápsulas vazias (linha base);
II. a segunda com a safira* (60 mg), cuja variação de Cp com a
temperatura é conhecida;
III. a terceira com a amostra (10-70 mg) que se quer analisar.
Transições em Polímero 
 Capacidade Calorífica (Cp)
 Em transições de 2ª Ordem: 
Figura 05: Curva de DSC para determinação de Cp de PET antes e após a transição vítrea. (Canevarolo Jr., S. 
V., 2007). Programação de Temperatura: isoterma de 5 min. a 30ºC, aquecimento a 10ºC/min. Até 100 ºC e 
isoterma de 5 min. A 100ºC.
Transições em Polímero 
 Capacidade Calorífica (Cp)
 Em transições de 2ª Ordem: 
dH/dt é o fluxo de calor (distância da linha base;
m é a massa
β é a razão de aquecimento
a é a amostra
s é a safira
Y é a distância da curva até a linha base
Transições em Polímero 
 Cristalização
 Parâmetro importante para operações com extrusão, injeção e fiação de
polímeros fundidos;
 Afeta a densidade e a cristalinidade do polímeros e consequentemente,
sua propriedades mecânicas, térmicas e ópticas;
 É acompanhada de liberação de calor latente, que gera um pico
exotérmico na curva de DSC;
 Procedimento para determinação: ASTM D3418.
Transições em Polímero 
 Fusão
 Ponto de fusão: Temperatura na qual desaparece totalmente a cristalinidade
(corresponde aproximadamente ao máximo pico na curva de DSC);
 Transição de 1ª ordem, característica de polímeros semicristalinos. A Tm é o
valor médio de uma faixa de temperatura em que, durante o aquecimento,
desaparecem as regiões cristalinas (distribuição de tamanhos) das
macromoléculas com a fusão dos cristalitos.
Transições em Polímero 
 Fusão
 A energia do sistema atinge o nívelnecessário para vencer as forças
intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a
estrutura regular de empacotamento, mudando do estado borrachoso para o
estado viscoso/fundido.
 Calor de fusão: Área contida sob o pico endo (relação com a massa da
amostra).
 Procedimento para determinação: ASTM D3417
Transições em Polímero 
 Fusão e Cristalização
Figura 06: Fusão e cristalização com indicação das temperaturas extrapoladas de início (onset) e final 
(endset) do pico. (Canevarolo Jr., S. V., 2007).
Transições em Polímero 
Exemplos
Figura 7. Fusão poliamidas.
((Costa, M. L., 2006).
Exemplos
Figura 8. Cristalinidade PE. (Anais, 2º Encontro Nordeste de 
Ciência e Tecnologia de Polímeros, ref. 29, 2014)
Onde ΔHfA é a variação de
entalpia de fusão da
amostra e ΔHfA100%
cristalino é a variação de
entalpia de fusão para a
amostra 100% cristalina.
Exemplos
0 100 200 300 400 500 600
220ºC
polf
polfa 91
polfa 73
polfa 55
polfa 37
polfa 19
pola
423,5ºC
362,2 ºC
F l
ux
o 
de
 C
al
or
 (u
.a
.)
En
do
Temperatura (ºC)
Figura 9. Curvas de DSC da série POLFA. (Anais, 2º Encontro Nordeste de Ciência 
e Tecnologia de Polímeros, ref. 29, 2014)
Exemplos
Figura 10. Curvas de DSC dos materiais: (a) constituintes puros PET e PEAD; (b) blendas em suas 
diferentes proporções PET/PEAD. (Anais, 11º CBPOL, 2011)
∆T = Tf - Tfcc (ºC)
Composição da Blenda PET PEAD
30/70 2,7 -0,2
50/50 2,1 1,1
70/30 1,4 0,9
Análise Termogravimétrica - TGA
Definição
Definição
Termogravimetria - TGA
Curva de Decomposição Térmica
Curva de Decomposição Térmica - DTGA
Aplicações - DTGA
Fatores que Afetam as Curva
Razão de Aquecimento do Forno
Atmosfera do Forno
Atmosfera do Forno
Composição Química do Recipiente
Composição Química do Recipiente
Fatores que Afetam as Curva
Quantidade de Amostras
Formato da Amostra
PMMA – Polimetil metacrilato
HPPE – PE de ultra alto peso molecular 
PTFE - politetrafluoretileno
PI – Poliimida
Análise de Polímero
Efeito Retardante de Chama
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS CERÂMICAS CONDUTORAS DE
PRÓTONS A BASE DE TEOS/PDMS/Al2O3 CONTENDO ÁCIDO
FOSFOTUNGSTICO PARA APLICAÇÃO EM PEMFC
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
 Alumina
 PWA
 MA 20
 MA 15
 MA 10
 MA 5
 MA 1
 MA 0
Alumina e PWA
M
as
sa
 (%
)
Temperatura (°C)
Exemplos
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
400
80
100
M
as
sa
 (%
)
Temperatura (ºC)
 MC2
 MC5
 MC10
 MCT2
 MCT5
 MCT10
M
as
sa
 (%
)
Temperatura (ºC)
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO QUÍMICA DE COMPÓSITOS PREPARADOS
UTILIZANDO BLENDA DE PET RECICLADO /PEAD E REFORÇADOS COM
FIBRA DE BANANEIRA.
Exemplos
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100 POLFA55L25
 POLFA55L50
 POLFA91L25
 POLFA91L50
 
M
as
sa
 (%
)
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 1000
362
238
370
236
395
230
380
217
POLFA91L50
POLFA91L25
POLFA55L50
POLFA55L25
 
dm
/d
t
Temperature (ºC)
EFEITO DA ADIÇÃO DE LIGNINA NAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
DE POLIÉSTERES A BASE DE GLICEROL E ÁCIDOS FTÁLICO E ADÍPICO.
Exemplos
“NANOBIOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS USANDO COMPONENTES
ESTRUTURAIS DA BIOMASSA COMO REFORÇO”
Exemplos