TERMODINÂMICA II

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE TECNOLOGIA / ITEC
CURSO: ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DISCIPLINA: TERMODINÂMICA APLIC. A ENG. DE ALIMENTOS II
DOCENTE: RAUL NUNES DE C. JUNIOR
DISCENTE: DANIELA DE ARAUJO 
FUGACIDADE
BELÉM – PA
2018
1 FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE
A segunda lei da termodinâmica estabelece um conjunto de potenciais químicos para serem usados na solução de problemas. Estes potenciais para substâncias puras são:
Nos processos onde as variáveis selecionadas são P e T o potencial químico será a energia livre de Gibbs:
Para processos envolvendo substâncias puras onde apenas a pressão varia:
Se a substância for um gás ideal a equação de Clapeyron-Mendelev se aplica:
Inserindo na equação mais acima e integrando resulta:
Esta expressão para calcular o potencial químico se caracteriza por uma simplicidade ímpar, mas só serve se a substância estudada for um gás ideal. Caso não seja um gás ideal deve-se escolher uma equação de estado adequada, e ser feita uma integração. A equação resultante não será simples. Porém para manter a simplicidade, a pressão é substituída por um novo parâmetro proposto por Lewis e Randall denominado fugacidade e representado por f. Com isso, a equação fica:
Transferindo a complicação para este novo parâmetro. A fugacidade pode ter várias interpretações. Alguns gostam de chamá-la de "pressão química" para contrapor a pressão que seria uma "pressão física". Em todo caso, a fugacidade é um parâmetro fictício muito útil que está ligada as forças intermoleculares que caracterizam os fluidos não ideais.
O coeficiente de fugacidade, tanto na fase vapor quanto do componente puro, pode ser calculado pela equação do virial:
	
	
	
	
	O segundo coeficiente do virial para a mistura é dado pela regra de mistura
e o segundo coeficiente do virial cruzado B é dado pelas mesmas equações de Tsonopoulos para B, porém, com as propriedades críticas da mistura:
	
	
	
	
	
	
	 
	
O coeficiente de fugacidade do componente i na saturação se reduz a expressão
	
	
	
	
	
 com B, o segundo coeficiente do virial para o componente puro, dado pela correlação de Tsonopoulos:
	
2 CRITÉRIOS PARA EQUILÍBRIO EM TERMOS DE FUGACIDADE
O equilíbrio líquido-vapor ocorre quando:
Como a energia livre de Gibbs é difícil de ser calculada, na química e engenharia química usamos o conceito de fugacidade para estabelecer e calcular o equilíbrio, pois a fugacidade é proporcional à energia livre de Gibbs.
fl: fugacidade da fase líquida [Pa]
fV: fugacidade da fase sólida [Pa]
3 FUGACIDADE TOTAL E FUGACIDADE DE UMA SUBSTÂNCIA PURA
A pressão de vapor de uma substância pura (ou pressão de equilíbrio líquido-vapor) pode ser calcula a partir de uma equação de estado ou a partir de equações de pressão de vapor. O cálculo via equações de pressão de vapor é mais fácil e rápida, porém nem sempre se encontram os parâmetros das equações de pressão de vapor.
A equações de pressão de vapor mais conhecidas são as equações de:
Antoine:
Riedel:
Harlecher-Braun:
A pressão de equilíbrio líquido-vapor de uma substância pura pode ser calculada utilizando uma equação de estado. Inicialmente, escolhe-se uma temperatura entre o ponto de fusão e a temperatura crítica do fluido de interesse e estima-se a pressão de vapor. A equação de estado adotada é resolvida com esses valores de T e P para os volumes (compressibilidades) do líquido e do vapor, lembrando que o menor valor de V corresponde ao líquido, enquanto o maior valor de V corresponde ao vapor.
Esses valores permitem o cálculo das fugacidades das fases líquido e vapor utilizando as expressões apropriadas para os coeficientes de fugacidade, dada a equação de estado escolhida. Se fL for igual a fV dentro de uma faixa de tolerância, a pressão estimada é a pressão de vapor correta na temperatura de interesse. Contudo, caso a fugacidade da fase líquida seja maior que a da fase vapor, a pressão estimada é muito baixa; a pressão estimada é muito alta quando:
A Equação acima é conhecida como equação de Clausius-Clapeyron. O calor de vaporização, na verdade, é função da temperatura; contudo, na aplicação desta Equação supôs-se que o calor de vaporização seja constante, algo válido apenas para pequenas faixas de temperatura.
4 FUGACIDADE NA FASE GASOSA
O cálculo da fugacidade de uma substância pura em fase gasosa é dado por:
Na Equação 6.18 deve-se utilizar o valor da compressibilidade do fluido no estado vapor e o volume molar do fluido em estado gasoso. Usando a equação de Redlich-Kwong teremos a seguinte fórmula para o coeficiente de fugacidade:
Lembrando que o valor do volume molar a ser usado é o volume molar do fluido na fase gasosa (maior raiz da equação de estado). Se a equação do virial for usada, obtemos a fórmula:
Deve-se salientar que a equação do virial utilizada para o cálculo da fugacidade quando truncada no segundo coeficiente do virial torna-se menos precisa à medida que a pressão aumenta.
Utilizando-se a equação de Peng-Robinson, que descreve bem o comportamento de hidrocarbonetos e gases simples, tem-se:
De forma geral, o cálculo da fugacidade de uma substância pura em fase gasosa a partir de uma equação de estado volumétrica envolve as seguintes etapas:
Para um dado valor de T e P, deve-se calcular o volume molar V ou o fator de compressibilidade Z usando a equação de estado escolhida. Ao usar as equações de estado cúbicas ou outras mais complexas, a solução utilizada será a de baixa densidade, ou seja, o maior valor de V ou Z;
 O valor calculado de V ou Z é então aplicado nas Equações acima, ou outra equação equivalente para o cálculo do coeficiente da fugacidade da substância.
5 FUGACIDADE NA FASE LÍQUIDA
	Da equação para o cálculo da fugacidade de um componente em uma solução líquida (fase líquida incompressível) tem-se:
Para a utilização prática desta equação necessitamos ainda de uma expressão para o cálculo da fugacidade do componente “i” no estado de líquido puro ().
- Determinação de 
Para o cálculo de fugacidade de líquidos pode-se considerar o seguinte:
St
Para um sistema puro tem-se que:
(Fases líquidas e vapor coexistindo em equilíbrio TD)
Para esta equação, esta notação significa uma condição de saturação e não requer qualquer distinção entre líquido e vapor. Então podemos nos referir aos pontos B e C como vapor e líquido saturado alternadamente quando discutimos fugacidade. 
 O cálculo de fugacidade no ponto B (vapor saturado) é adequado para o cálculo da fugacidade no ponto C (fugacidade de líquido saturado). 
 O cálculo da fugacidade de saturação pode ser feito por qualquer método para cálculo de fugacidade de vapor (gás real). Uma pequena diferença aparece na metodologia para calcular a fugacidade entre os pontos C e D.
Cálculo fugacidade entre os pontos C e D (Poynting e Equação de Estado.
- Método de Poynting
Considerando a seguinte equação:
: fugacidade do componente “i” puro no estado de liquido saturado; [(T, PSat)].
 : fugacidade do componente “i” puro no estado líquido; [ (T,P)].
Considerando o fluido incompressível (líquido), tem-se:
OBS: O pode ser calculado pela equação de Rackett.
A equação acima é escrita na seguinte forma:
Da definição de coeficiente de fugacidade para componente puro tem-se:
 
Logo,
	Finalmente a fugacidade para um componente “i” numa mistura pode ser escrita como:
Onde:
OBS: Para a maioria dos sistemas a baixas e moderadas pressões as seguintes consideração são verdadeiras.
 
Então:
6 FUGACIDADE NA FASE SÓLIDA
A pressão de vapor de um sólido geralmente é muito baixa e, portanto o coeficiente de fugacidade da substância é próximo de 1. Assim, a fugacidade de um sólido pode ser estimada, com boa aproximação por:
Para pressões baixas a Equação acima é simplificada para:REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
FERNANDES, F.A.N; PIZZO, S.M.; JUNIOR, D.M. TERMODINÂMICA QUÍMICA. 1ª edição, 2006.