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15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 1/61 Termodinâmica de soluções Prof. Fábio Bicalho Cano Descrição Equilíbrio termodinâmico fundamentado somente nas propriedades do sistema. Propósito Ao se trabalhar com projetos de engenharia, é natural fazermos uso de substâncias químicas. Diante disso, é necessário compreender que nem sempre as substâncias, utilizadas de forma individualizada, têm comportamento ideal. Para descrever o comportamento de uma mistura ou de uma substância real, é primordial definir os seguintes conceitos ou propriedades: energias de Gibbs; potencial químico; fugacidade; coeficiente de fugacidade; coeficiente de atividade; lei de Henry; lei de Raoult; e regra de Lewis/Randall. Objetivos Módulo 1 Potencial químico e o equilíbrio de fases Reconhecer os critérios químicos de equilíbrio. Módulo 2 Propriedades parciais, fugacidade e coe�ciente de fugacidade Analisar o desvio da idealidade para substâncias puras e misturas. Módulo 3 Propriedades em excesso 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 2/61 Relacionar a energia de Gibbs em excesso com o modelo empírico de coeficiente de atividade. Módulo 4 Equilíbrio termodinâmico, temperatura e energia livre de Gibbs Analisar o efeito da variação da temperatura na localização das curvas de equilíbrio de fases de uma substância pura. Introdução Assista ao vídeo e compreenda o conceito de potencial químico, bem como a importância do conhecimento sobre fugacidade, coeficiente de fugacidade e coeficiente de atividade para o entendimento da termodinâmica de soluções. 1 - Potencial químico e o equilíbrio de fases Ao �nal deste módulo, você será capaz de reconhecer os critérios químicos de equilíbrio. Vamos começar! 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 3/61 Potencial e equilíbrio químico Compreenda os critérios de equilíbrio químico e a forma como a energia de Gibbs molar direciona o sentido de transferência das espécies químicas. Critérios de espontaneidade e de equilíbrio A desigualdade de Clausius define a condição geral de espontaneidade e de equilíbrio: Em processos reais (irreversíveis), empregamos o sinal “maior” e, em processos reversíveis (de equilíbrio), empregamos o sinal “igual”. No entanto, sob condições adequadas, outras variáveis de estado, além da entropia, podem ser empregadas na análise da espontaneidade e do equilíbrio. Vejamos: Variável I Do primeiro princípio da termodinâmica para sistemas de composição fixa: Substituindo a quantidade de calor na desigualdade de Clausius e rearranjando, temos: Agora, o termo correspondente ao trabalho pode ser escrito como uma composição do trabalho termoelástico e dos demais tipos de trabalho, denominados trabalho útil: Logo, temos como critério de espontaneidade e equilíbrio: Na situação de volume constante, ausência de trabalho útil e processo isentrópico, o critério de espontaneidade e equilíbrio passa a ser escrito como: dS ≥ δq T dU = δq − δw ⇒ δq = dU + δw δq −dU − δw + TdS ≥ 0 δw = pext dV + δwútil −dU − pext dV − δwútil + TdS ≥ 0 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 4/61 Onde os subscritos indicam que o volume e a entropia são invariantes. No equilíbrio, , ou seja, a energia interna é constante. Em termos práticos, manter o volume constante é totalmente diferente de manter a entropia constante. Na situação de entropia constante, não podemos observar no sistema irreversibilidades tais como atrito, ruído, vibração, transferência de calor em função de gradientes de temperatura indesejados etc., o que não é fácil, tornando esse critério não prático. Variável II Uma vez que , temos: Substituindo no critério de espontaneidade e equilíbrio, temos: Como a variação da energia interna não depende do caminho, para um processo reversível, . Logo, para um processo a uma pressão constante, na ausência de trabalho útil e isentrópico: No equilíbrio, , ou seja, a entalpia é constante. Esse critério de espontaneidade e equilíbrio também não é muito prático, uma vez que a entropia deve ser mantida constante. Observemos as condições de espontaneidade e equilíbrio descritas adiante: Elas estabelecem que a energia do sistema, que pode ser quantificada pela energia interna ou pela entalpia, deve ser menor que zero, ou seja, diminuir em uma transformação espontânea. Aspectos importantes Em uma transformação real e espontânea, a entropia sempre aumenta. Assim, as condições mais adequadas de espontaneidade são aquelas em que a energia diminui e a entropia aumenta. Para uma condição de temperatura e volume constantes, qual é a condição de espontaneidade e equilíbrio? (dU)V ,S ≤ 0 V ,S (dU)V ,S = 0 dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp −dU = −dH + pdV + V dp −dU −dH + pdV + V dp − pext dV − δwútil + TdS ≥ 0 pdV = pext dV (dH)p,S ≤ 0 (dH)p,S = 0 (dU)V ,S ≤ 0 (dH)p,S ≤ 0 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 5/61 Vejamos! Para uma transformação isotérmica, a temperatura é constante. Logo, . Da desigualdade de Clausius: Assim: Diante do exposto, podemos definir agora uma nova variável de estado, a função conteúdo de trabalho ou energia livre de Helmholtz ou energia de Helmholtz (A), como: Portanto: Dessa expressão, verificamos que o trabalho total máximo disponibilizado pelo processo, a e constantes, é igual ao negativo da variação da energia de Helmholtz. Discriminando o trabalho termoelástico e útil, a expressão da espontaneidade e equilíbrio passa a ser escrita como: Incluindo a situação de volume constante e a ausência de trabalho útil, a expressão passa para esta forma: Ou seja, para um processo com temperatura e volume constantes, a espontaneidade ocorre se houver um decréscimo na energia de Helmholtz e na situação de equilíbrio, , situação em que a energia de Helmholtz é constante. Qual é a forma da equação fundamental da termodinâmica, considerando a energia de Helmholtz? Vejamos algumas possibilidades: 1. Da definição termodinâmica da energia de Helmholtz, temos: . 2. Diferenciando a equação, temos: . 3. Da equação fundamental, temos: . Portanto: Logo, temos a equação fundamental da termodinâmica para a energia de Helmholtz: TdS = d(TS) −dU − δw + TdS ≥ 0 −dU − δw + d(TS) ≥ 0 ⇒ −d(U − TS) ≥ δw A ≡ U − TS −d(A) ≥ δw T V −d(A) ≥ pext dV − δwútil (dA)T ,V ≤ 0 (dA)T ,V = 0 A = U − TS dA = dU − TdS − SdT dU = TdS − pdV dA = TdS − pdV − TdS − SdT 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 6/61 Energia de Gibbs Em muitos processos, a temperatura e a pressão são mantidas constantes. Nesses casos, podemos estabelecer como critério de espontaneidade e de equilíbrio, com base na entalpia: Para processos com temperatura e pressão invariantes, temos para a expressão anterior: Dessa expressão, podemos definir a variável de estado, a entalpia livre ou a energia livre de Gibbs ou, ainda, a energia de Gibbs , como: Portanto: A partir desse critério de espontaneidade e equilíbrio, devemos observar que o trabalho útil máximo disponibilizado pelo processo, a e constantes, é igual ao negativo da variação da energia de Gibbs. Na ausência de trabalho útil, o critério de espontaneidade e equilíbrio é escrito como: Logo, para a maioria das reações químicas conduzidas a temperatura e pressão constantes e para as transformações de fase em que a temperatura e a pressão também são mantidas constantes, o sinal algébrico de ou irá estabelecer a condição de espontaneidade: 1. Se , a transformação é espontânea. 2. Se , a transformação é não espontânea. 3. Se , o sistema está em equilíbrio. Nesse sentido,surge um novo questionamento: Como diferenciar uma reação exotérmica de uma endotérmica? A diferenciação ocorre com base na variação de entalpia da reação. Considerando a definição da energia de Gibbs a uma temperatura constante, podemos escrever: dA = −SdT − pdV −dH + V dp − δwútil + TdS ≥ 0 −d(H − TS) ≥ δwútil (G) G ≡ H − TS −d(G) ≥ δwútil T p (dG)T ,p ≤ 0 ΔG( dG) ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0 ΔH ΔG = ΔH − TΔS 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 7/61 Geralmente, uma reação química é conduzida a uma pressão constante, e como característica termodinâmica do processo a uma pressão constante, ou . Logo, durante a reação, se o calor entrar no meio reacional, a reação é endotérmica, ou seja: . Por sua vez, se o calor sair do meio reacional, a reação é exotérmica, ou seja, . Nas reações espontâneas endotérmicas, o sistema tende espontaneamente para um estado de maior entalpia, pois . Para que a reação seja espontânea, , então o termo entrópico deve ser positivo e grande o suficiente, de forma que: . Logo, essas reações ocorrem em função do aumento de entropia do sistema. Considerando o critério de espontaneidade , as variáveis mantidas constantes podem ser chamadas de variáveis naturais da energia de Gibbs. Assim, podemos escrever: Como a energia de Gibbs é uma função de estado, a sua diferencial é exata. Então: Da equação fundamental da termodinâmica: Mas . Isolando e substituindo na equação anterior, temos: Ou seja, a equação fundamental da termodinâmica com base na energia de Gibbs é dada por: Comparando essa equação fundamental com a diferencial exata da energia de Gibbs, temos, por associação direta: Existe alguma relação entre a entropia e o grau de desordem do sistema? δq = dH q = ΔH ΔH > 0 ΔH < 0 ΔH > 0 ΔG < 0 (TΔS) TΔS > |ΔH| (dG)T ,p ≤ 0 G = G(T , p) dG = ( ∂G ∂T ) p dT + ( ∂G ∂p ) T dp dH = TdS + V dp dG = dH − d(TS) = dH − TdS − SdT dH dG + TdS + SdT = TdS + V dp dG = −SdT + V dp ( ∂G ∂T ) p = −S ( ∂G ∂p ) T = V 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 8/61 A termodinâmica estatística estabelece que a entropia pode ser definida em termos do número de possíveis combinações de partículas do sistema que apresentam compatibilidade com o estado do sistema. Cada uma dessas combinações é denominada microestado do sistema. Portanto, temos a definição estatística de entropia: Nessa definição, é a constante de Boltzmann e é o número de microestados do sistema compatíveis com o estado do sistema. Como a probabilidade de determinado estado ser proporcional ao número de microestados que formam esse estado, podemos associar à entropia um grau de desordem do sistema, pois quanto maior a desordem dos átomos e/ou moléculas que compõem o sistema, maior será o valor de . Assim, relacionamos à entropia uma medida de desordem: quanto maior a desordem do sistema, maior a entropia, e vice-versa. Na imagem a seguir podemos observar que, quanto maior a desordem do sistema, maior é o número de microestados compatíveis com o estado do sistema e, consequentemente, maior é a entropia do sistema. Associação da entropia com o grau de desordem do sistema. Os perfis da energia de Gibbs com a temperatura e com a pressão podem ser observados nas imagens A e B, respectivamente. A - Variação da energia de Gibbs com a temperatura. B - Variação da energia de Gibbs com a pressão. Na imagem A, as inclinações dos perfis são definidas pela derivada parcial: S = k ln Ω k Ω Ω ( ∂G ∂T ) p = −S 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 9/61 Considerando o grau de desordem nas fases, temos: . Já na imagem B, as inclinações dos perfis são definidas pela derivada parcial: Para uma quantidade fixa da substância, as inclinações dos perfis seguem a mesma ordem observada para os volumes . Ainda considerando a imagem B, podemos observar uma dependência fraca da energia de Gibbs com a pressão nas fases sólida e líquida, pois os volumes molares dessas fases são muito próximos e reduzidos, quando comparados aos volumes molares das fases gasosas. Potencial químico como variável do equilíbrio químico Vamos esclarecer alguns pontos relacionados ao potencial químico. Como é definido o potencial químico? Para os sistemas constituídos de um único componente, o potencial químico, , é equivalente à energia de Gibbs molar. Para um sistema constituído por uma mistura de componentes, o potencial químico será definido pela energia de Gibbs parcial molar. Qual é o significado do potencial químico? Em seu significado mais abrangente, o potencial químico da substância é uma medida da tendência que a substância apresenta em promover uma mudança no sistema. Assim, com base no significado do potencial químico, no equilíbrio, o potencial químico da substância é o mesmo em qualquer ponto do sistema, independentemente do número de fases presentes. Com o objetivo de fundamentar esse conceito, vamos considerar a imagem a seguir, em que uma única substância, a determinadas temperatura e pressão, apresenta-se distribuída entre duas fases genéricas e . O potencial químico com critério termodinâmico de equilíbrio. Com base nas notações da imagem anterior, vamos considerar o potencial químico da substância na fase como e na fase como . Vamos supor agora que mols da substância sejam transferidos da fase para a fase . Então, podemos escrever para a variação da energia de Gibbs nesse processo: Sgás > Slíquido > Ssólido ( ∂G ∂p ) T = V Vgás > Vlíquido > Vsólido. μ α β α μ1 β μ2 dn α β 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 10/61 Como as fases estão em equilíbrio, a temperatura é constante, a pressão é constante e, para que a transferência de mols da fase para a fase seja espontânea, deve ser menor que zero. Assim: Como representa a quantidade de matéria transferida, só tem sentido físico se for positivo; logo, para que o critério de espontaneidade seja satisfeito: Ou seja, é possível transferir espontaneamente uma quantidade de matéria da fase para a fase , desde que o potencial químico da fase seja maior que o potencial químico da fase . O critério básico de transferência estabelece que a transferência espontânea se dá sempre do maior potencial para o menor potencial. Para a situação de equilíbrio: Ou seja, o potencial químico da substância deve ser o mesmo em todos os pontos de sistema. Efeito da variação da pressão na energia de Gibbs molar Com o intuito de considerar o efeito da variação da pressão na energia de Gibbs molar, vamos considerar a relação: Para uma substância pura a uma temperatura constante, considerando a pressão-padrão e , a energia de Gibbs molar padrão, ou seja, a energia de Gibbs molar na pressão-padrão de 1 atm, a integração da expressão anterior permite escrever: Na análise dessa expressão, vamos considerar dois casos a seguir: Caso 1 - Sólidos e líquidos dGα = −μ1dn dGβ = +μ2dn dGtotal = dG α + dGβ = (μ2 − μ1)dn dn α β dGtotal dGtotal < 0 ⇒ (μ2 − μ1)dn < 0 dn dn (μ2 − μ1) < 0 ⇒ μ1 > μ2 α β α β dGtotal = 0 ⇒ (μ2 − μ1)dn = 0 ⇒ μ2 = μ1 ( ∂Ḡ ∂p ) T = V̄ po = 1atm Ḡo(T ) ∫ G(T ,p) Ḡo(T ) dḠ = ∫ p po V̄ dp ⇒ Ḡ(T , p) − Ḡo(T ) = ∫ p po V̄ dp 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 11/61 Para a substância pura nos estados sólido ou líquido, o volume molar é muito pequeno e praticamente independente da pressão. Assim temos: De modo geral, nos níveis de pressão utilizados nos equilíbrios, o segundo termo dessa equação é desprezível. Logo, para as fases condensadas (sólido e líquido), a pressão não afeta a energia de Gibbs molar, o que nos permite escrever para essas fases:Caso 2 - Gases ideais Para a fase gasosa, o volume molar é muito maior quando comparado aos volumes do sólido e do líquido, e a dependência da pressão é bastante significativa. Assim, para um gás ideal temos: Para a pressão medida em atm, temos: Logo, para uma substância pura na situação de gás ideal, a energia de Gibbs molar ou o potencial químico é afetado pela variação da pressão, conforme o perfil da imagem a seguir. Efeito da pressão no potencial químico de um gás ideal. Demonstração A regra de Trouton apresenta uma estimativa para o calor de ebulição de líquidos (que não estão sujeitos às ligações de hidrogênio, como água, álcoois e aminas), tendo por base a temperatura de ebulição da substância na pressão de 1atm. Considerando que o valor médio para a variação de entropia molar das substâncias no processo de ebulição é de , deduza essa regra. A seguir, vejamos a solução: Mão na massa Ḡ(T , p) = Ḡo(T ) + V̄ (p − po) Ḡ(T , p) = Ḡo(T ) Ḡ(T , p) − Ḡo(T ) = ∫ p po R̄T p dp μ(T , p) = μo(T ) + R̄T ln p 90J/mol ⋅ K Solução 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 12/61 Questão 1 A entalpia molar de vaporização de uma substância pura a 27°C é igual a 29,3kJ/mol. A entropia molar de vaporização é igual a Parabéns! A alternativa D está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph'%3ENo%20equil%C3%ADbrio%20da%20transi%C3%A7%C3%A3o%20de%20vaporiza%C3%A7%C3%A3o%3A%20 paragraph%20u-text-- medium'%3EPara%20a%20subst%C3%A2ncia%20pura%20na%20vaporiza%C3%A7%C3%A3o%3A%20%5C(T%3D%20const paragraph%20u-text-- medium'%3EPodemos%20escrever%20para%20esse%20processo%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%20%5CDelta%20G%3D%5CDelta%20H- T%20%5CDelta%20S%20%5CRightarrow%20%5CDelta%20S%3D%5Cfrac%7B%5CDelta%20H%7D%7BT%7D%3D%5Cfrac%7 Questão 2 A e são evaporados de água. Nesse processo, em que e , a variação da energia de Gibbs e a variação da energia de Helmholtz são iguais, respectivamente, a Parabéns! A alternativa A está correta. %0A%3Cyduqs-video- player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3D0cd615b2b50943989c2ec2dc85ff9 video-player%3E%0A A .36J/mol ⋅ K B .55J/mol ⋅ K C .77J/mol ⋅ K D .98J/mol ⋅ K E .110J/mol ⋅ K 100∘C 101, 3kPa 1, 6kg vliq = 0, 001044m 3/kg vvap = 1, 67290m 3/kg (ΔG) (ΔA) A 0kJ e -271kJ. B 271kJ e 0kJ. C -271kJ e 0kJ. D 0kJ e 169kJ. E 0kJ e -169kJ. 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 13/61 Questão 3 Um recipiente de 200mL contém um líquido sob pressão de 1.000kPa. O trabalho máximo de expansão que pode ser extraído desse líquido em processo isotérmico em que a pressão é reduzida para 100kPa equivale a Parabéns! A alternativa C está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3ETemos%20para%20o%20trabalho%20m%C3%A1ximo%3A%20%5C(W_%7Bm%20a%20%CC%81%20x%7D%3D %5CDelta%20A%5C)%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium'%3ETemos%3A%20%5C(d%20A%3D- S%20d%20T- p%20d%20V%5C)%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text-- medium'%3EPara%20processo%20isot%C3%A9rmico%3A%20%5C(d%20T- 0%5C)%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EOs%20l%C3%ADquidos%20s%C3%A3o%20considerados%20incompress%C3%ADveis%3A%20%5C(d%20V%3 paragraph%20u-text-- medium'%3EPortanto%3A%20%5C(d%20A%3D0%5C)%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text-- medium'%3ELogo%3A%20%5C(W_%7Bm%20a%20%CC%81%20x%7D%3D0%5C)%3C%2Fp%3E%0A Questão 4 A equação fundamental da termodinâmica pode ser escrita considerando a energia de Helmholtz: Diante dessa expressão, podemos afirmar que A -180J. B -100J. C 0J. D 100J. E 180J. dA = −SdT − pdV A .( ∂A∂T )V = p B .( ∂A∂T )V = −S C .( ∂A∂V )T = p D .( ∂A∂p ) T = −S 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 14/61 Parabéns! A alternativa B está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20A%3DA(T%2C%20V)%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text-- medium'%3EPara%20uma%20diferencial%20exata%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20d%20A%3D%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial%20A%7D%7B%5Cpartial%20T%7D%5Cright)_% paragraph%20u-text-- medium'%3EFazendo%20uma%20compara%C3%A7%C3%A3o%20direta%20entre%20a%20diferencial%20exata%20e%20a paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial%20A%7D%7B% S%20%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial%20A%7D%7B%5Cpartial%20V%7D%5Cright)_%7B p%0A%20%20%5Cend%7Baligned%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A Questão 5 Considere o gás de água produzido por meio da reação: Para essa reação, tanto o quanto o são independentes da temperatura. A partir de qual temperatura essa reação passa a ser espontânea? Parabéns! A alternativa E está correta. %0A%3Cyduqs-video- player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3Dc9d58ca6cfd94b99bd349e4fe223a video-player%3E%0A Questão 6 A energia de Gibbs molar padrão do metano a 25°C é igual a – 50,72kJ/mol. Qual é o potencial químico do metano a 25°C e 3,5atm, considerando que nessas condições o metano tem comportamento de gás ideal? E .( ∂A∂S )V = −p H2O(g) + C( grafite ) → CO(g) + H2(g) ΔH = 131, 3kJ/mol ΔS = 133, 8J/mol A 300∘C B 450∘C C 567∘C D 622∘C E 708∘C A –47,6kJ/mol 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 15/61 Parabéns! A alternativa A está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cmu(T%2C%20p)%3D%5Cmu%5E%7Bo%7D(T 50%2C72%20%5Ccdot%2010%5E%7B3%7D%2B8%2C31451%20%5Ctimes%20298%20%5Ctimes%20%5Cln%203%2C5%3D 47.616%20J%20%2F%20mol%20%3D- 47%2C6%20kJ%20%2F%20mol%0A%20%20%5Cend%7Baligned%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A Teoria na prática Na cristalização de determinada substância pura, a energia de Gibbs molar da substância em função da temperatura, na pressão de 1atm, segue o comportamento a seguir. Determine a variação de entropia nessa cristalização. Variação de entropia na cristalização. Falta pouco para atingir seus objetivos. Vamos praticar alguns conceitos? B 30,5kJ/mol C 53,8kJ/mol D –20,9kJ/mol E –50,4kJ/mol _black Mostrar solução 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 16/61 Questão 1 Considere uma transformação no perfil a seguir. Energia necessária para determinada transformação. O que representa o ponto 1? Parabéns! A alternativa C está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph'%3EA%20situa%C3%A7%C3%A3o%20de%20m%C3%ADnimo%20de%20energia%20de%20Gibbs%20caracteriza% Questão 2 O ponto de ebulição normal é determinado na pressão de 1atm. O mercúrio apresenta as seguintes propriedades termodinâmicas padrão: (I): e e Supondo essas propriedades independentes da temperatura, qual é a temperatura de ebulição do mercúrio? A Situação de mínimo de entropia B Situação de máximo de energia C Situação de equilíbrio D Situação de minimização da energia e da entropia E Situação de maximização da entropia e da energia Hg H̄ o = 0kJ/mol S̄ o = 77, 4J/mol ⋅ K Hg(g) : H̄ o = 60, 78kJ/mol S̄ o = 174, 7J/mol ⋅ K A 295∘C B 352∘C C 477∘C 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 17/61 Parabéns! A alternativa B está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3ENa%20transi%C3%A7%C3%A3o%20l%C3%ADquido- vapor%20de%20uma%20subst%C3%A2ncia%20pura%2C%20a%20temperatura%20e%20a%20press%C3%A3o%20s%C3%A paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5CDelta%20%5Cbar%7BG%7D%3D%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D- T%20%5CDelta%20%5Cbar%7BS%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3ENo%20equil%C3%ADbrio%2C%20%5C(%5CDelta%20%5Cbar%7BG%7D%3D0%5C).%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%2 paragraph%20u-text-- medium'%3EPortanto%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20T_%7Be%20b%7D%3D%5Cfrac%7B%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D_%7Bv%20a%20p%7D%7 0)%20%5Ctimes%2010%5E%7B3%7D%7D%7B174%2C7- 77%2C4%7D%3D625%20K%20%3D352%5E%7B%5Ccirc%7D%20C%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A 2 - Propriedades parciais, fugacidade e coe�ciente de fugacidade Ao �nal deste módulo, você será capaz de analisar o desvio da idealidade para substâncias puras e misturas. Vamos começar! Propriedades e fugacidade Compreenda o potencial químico por meio da definição da energia de Gibbs parcial molar. Além disso, você vai ver que os desvios podem ser avaliados pelo fator de compressibilidade e pelo coeficiente de fugacidade para a espécie única ou para a mistura. D 518∘C E 690∘C 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 18/61 Grandezas parciais molares É de consenso prático que as propriedades variam pelo fato de se misturarem entre si. Assim, quando uma substância faz parte de uma mistura, a sua identidade é perdida em função das interações que ocorrerão entre essa substância e as demais espécies presentes na mistura. A substância passa, então, a contribuir para as propriedades da mistura. Na análise do equilíbrio de uma mistura, devemos especificar para o sistema as propriedades intensivas e , relacionadas aos equilíbrios térmico e mecânico, além de especificar o número de mols de cada uma das espécies presentes na mistura. Dessa forma, vamos considerar uma propriedade de estado extensiva genérica da mistura, por exemplo: V, H, S, G etc. Portanto, para uma mistura de componentes, a propriedade extensiva genérica da mistura será representada por uma função do tipo: A função representa uma função de estado e, portanto, a sua diferencial é exata. Assim temos: A notação na última derivada parcial indica que somente o componente sofre variação, permanecendo constantes os demais componentes da mistura. Com base na expressão da diferencial, uma nova função termodinâmica pode ser definida, a propriedade parcial molar : Assim, pela definição, como exemplo, temos as seguintes propriedades parciais molares: 1. 2. 3. T p Ψ m Ψ = Ψ (T , p,n1,n2, ⋯ ,nm) Ψ dΨ = ( ∂Ψ ∂T ) p,n dT + ( ∂Ψ ∂p ) T ,n dp + m ∑ i=1 ( ∂Ψ ∂ni ) T ,p,nj≠i dni nj≠i i Ψ̄i Ψ̄i ≡ ( ∂Ψ ∂ni ) T ,p,nj≠i V̄i = ( ∂V ∂ni ) T ,p,nj≠i ≡ Volume parcial molar H̄i = ( ∂H ∂ni ) T ,p,nj≠i ≡ Entalpia parcial molar S̄i = ( ∂S ∂ni ) T ,p,nj≠i ≡ Entropia parcial molar 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 19/61 4. Dessa forma, a diferencial exata também pode ser escrita como: Como determinar as propriedades da mistura a partir das propriedades parciais molares? Mediante a regra da adição. Por isso, vamos demonstrá-la a seguir. Sabemos de observações práticas que as propriedades termodinâmicas totais de uma fase homogênea são funções da temperatura, da pressão e dos números de mols dos componentes da fase. Assim: Em que é uma propriedade molar genérica. Logo: Se a composição é constante, podemos substituir pela fração molar . Desse modo: Como : . Ou seja: Reagrupando os termos, temos: Ḡi = ( ∂G ∂ni ) T ,p,nj≠i ≡ Energia de Gibbs parcial molar dΨ dΨ = ( ∂Ψ ∂T ) p,n dT + ( ∂Ψ ∂p ) T ,n dp + m ∑ i=1 Ψ̄idni nΨ̄ = ψ (T , p,n1,n2, ⋯ ,nm) Ψ̄ d(nΨ̄) = ( ∂(nΨ̄) ∂T ) p,n dT +( ∂(nΨ̄) ∂p ) T ,n dp + m ∑ i=1 [ ∂(nΨ̄) ∂ni ] T ,p,nj≠i dni n x d(nΨ̄) = n( ∂Ψ̄ ∂T ) p,x dT + n( ∂Ψ̄ ∂p ) T ,x dp + m ∑ i=1 Ψ̄idni ni = xin dni = xidn + ndxi d(nΨ̄) = ndΨ̄ + Ψ̄dn ndΨ̄ + Ψ̄dn = n( ∂Ψ̄ ∂T ) p,x dT + n( ∂Ψ̄ ∂p ) T ,x dp + m ∑ i=1 Ψ̄i (xidn + ndxi) dΨ̄ −( ∂Ψ̄ ∂T ) p,x dT −( ∂Ψ̄ ∂p ) T ,x dp − m ∑ i=1 Ψ̄idxi n + [Ψ̄ − m ∑ i=1 xiΨ̄i]dn = 0 ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 20/61 Como e são independentes e arbitrários, a solução da equação deve satisfazer: O que implica: Assim como: Como , podemos escrever a regra da adição em base extensiva: Assim, a regra da adição estabelece que a propriedade extensiva da mistura é a soma das propriedades parciais molares. A energia livre de Gibbs é a propriedade de estado utilizada na análise da espontaneidade e do equilíbrio de um sistema. Já vimos que o potencial químico de uma substância pura, a temperatura e pressão constantes, é definido por: Para um sistema com mais de um componente químico, podemos escrever a seguinte diferencial exata para a energia de Gibbs total : Agora, para uma mistura, o potencial químico do componente é definido como: Para o caso particular da energia de Gibbs, devemos observar que o potencial químico corresponde à energia de Gibbs parcial molar. A seguir, confira outros pontos relevantes. Aspectos importantes n dn dΨ̄ −( ∂Ψ̄ ∂T ) p,x dT −( ∂Ψ̄ ∂p ) T ,x dp − m ∑ i=1 Ψ̄idxi = 0 [Ψ̄ − m ∑ i=1 xiΨ̄i] = 0 ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ dΨ̄ = ( ∂Ψ̄ ∂T ) p,x dT +( ∂Ψ̄ ∂p ) T ,x dp + m ∑ i=1 Ψ̄idxi (Equação de partida em base molar) Ψ̄ = m ∑ i=1 xiΨ̄i (Regra da adição em base molar) xi = ni/n nΨ̄ = m ∑ i=1 niΨ̄i (Regra da adição) μ = G n = ( ∂G ∂n ) T ,p G dG = ( ∂G ∂T ) p,n dT + ( ∂G ∂p ) T ,n dp + m ∑ i=1 ( ∂G ∂ni ) T ,p,nj≠i dni i μi = ( ∂G ∂ni ) T ,p,nj≠i 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 21/61 Podemos definir o potencial químico da mistura com base em outras propriedades de estado, considerando as suas variáveis naturais. Por exemplo, para a entalpia: A diferencial exata da função anterior é dada por: Dessa forma, temos a definição do potencial químico com base na entalpia: Devemos observar nessa definição que o potencial químico não é uma propriedade parcial molar. Fugacidade e coe�ciente de fugacidade para substâncias puras Para uma substância pura na situação de gás ideal , a energia de Gibbs molar ou o potencial químico será quantificado por: A pressão é medida em atm. Em função da conveniência e da simplicidade matemática da equação anterior, para um gás real puro, Gilbert Newton Lewis, por analogia, propôs a definição de uma nova propriedade termodinâmica , tal que: A variável é uma medida da não idealidade do gás real denominada fugacidade, do latim fugacitas, "tendência a escapar", que apresenta a mesma dimensão de pressão. Se considerarmos a diferença entre as equações do potencial químico do gás real e do gás ideal, temos: Podemos definir, agora, uma nova propriedade adimensional, o coeficiente de fugacidade H = H (S, p,n1,n2, ⋯ ,nm) dH = ( ∂H ∂S ) p,n dS + ( ∂H ∂p ) S,n dp + m ∑ i=1 ( ∂H ∂ni ) S,p,nj≠i dni μi = ( ∂H ∂ni ) S,p,nj≠i (GI) μGI(T , p) = μo(T ) + R̄T ln p p (GR) f μGR(T , p) = μ0(T ) + R̄T ln f f μGR − μGI = R̄T ln( f p ) ϕ : 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 22/61 Em que: Ou seja, quando a pressão tende a zero ou é suficientemente baixa, a fugacidade do gás real puro é equivalente à pressão. O desvio da idealidade de um gás real pode ser quantificado pelo coeficiente de compressibilidade , definido pela razão entre o volume molar (ou específico) do gás real e o volume molar do gás na situação de gás ideal. Assim: A imagem adiante apresenta os perfis do fator de compressibilidade com a pressão para o hidrogênio em função da temperatura. Para outros gases, o fator de compressibilidade tem comportamento semelhante. Quando , o gás se comporta como gás ideal e as interações intermoleculares não existem ou são desprezíveis. Quando , os efeitos de atração entre as moléculas são predominantes no sistema. Por fim, quando , prevalecemos efeitos de repulsão. Fator de compressibilidade para o hidrogênio. O efeito da temperatura no fator de compressibilidade pode ser mais bem observado na imagem adiante. Podemos verificar que, em temperaturas elevadas, superiores aproximadamente a duas vezes a temperatura crítica da substância, o gás tende a seguir o comportamento de gás ideal, situação em que . Fator de compressibilidade do nitrogênio em função da temperatura. Temperatura crítica do nitrogênio: 126,2K. O coeficiente de fugacidade está relacionado com o fator de compressibilidade. Essa relação é obtida por meio do desenvolvimento a seguir. Para um gás puro a uma temperatura constante, a equação fundamental da termodinâmica com base na energia de Gibbs molar fornece: ϕ ≡ f p lim P→0 ( f P ) = 1 Z Z ≡ V̄real V̄ideal Z = 1 Z < 1 Z > 1 Z = 1 dμ = V̄ dp 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 23/61 Logo: Integrando a expressão anterior de uma pressão genérica até , temos: Fazendo Portanto: Logo: Como : Ou seja: Para uma temperatura definida, o potencial químico de um gás puro segue o comportamento apresentado na imagem a seguir: Variação da energia livre de Gibbs molar de um gás puro com a pressão. Gás ideal (perfil em azul) e gás real (perfil em vermelho). Podemos observar na imagem anterior que, quando , o potencial químico do gás real equivale à energia de Gibbs molar do gás ideal. Quando , as moléculas tendem a se manter agrupadas pelo efeito de atração intermolecular, gerando um coeficiente de fugacidade , que estabelece um potencial químico para o gás real menor que o potencial do gás ideal. Já quando , as interações repulsivas são dominantes e as moléculas afastam-se umas das outras, tornando e fazendo com que o potencial químico do gás real seja maior que o potencial do gás ideal. Uma aproximação para o comportamento dos gases reais é estabelecida pelo princípio dos estados correspondentes: d (μ − μideal ) = (V̄ − V̄ideal )dp p∗ p (μ − μideal ) − (μ ∗ − μ∗ideal ) = ∫ p p∗ (V̄ − V̄ideal )dp p∗ → 0,μ∗ = μ∗ideal μ − μideal = ∫ p 0 (V̄ − V̄ideal)dp R̄T (ln f − ln p) = ∫ p 0 (V̄ − V̄ideal )dp V̄ = ZV̄ideal ln( f p ) = 1 R̄T ∫ p 0 (V̄ − V̄ideal)dp = 1 R̄T ∫ p 0 (ZV̄ideal − V̄ideal)dp = ∫ p 0 V̄ideal R̄T (Z − 1)dp lnϕ = ∫ p 0 (Z − 1) dp p p → 0 f < p ϕ < 1 f > p ϕ > 1 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 24/61 Todos os �uidos a uma mesma temperatura reduzida e pressão reduzida têm o mesmo fator de compressibilidade. (Princípio dos estados correspondentes) Assim, buscando encampar o comportamento de vários gases reais puros, os diagramas generalizados, gerados com base nas propriedades reduzidas, tendem a agrupar os perfis individualizados, obtidos com base em e em um único perfil. A imagem a seguir apresenta um diagrama generalizado para determinação do coeficiente de fugacidade de um gás puro, tendo por base as variáveis pressão reduzida, , e temperatura reduzida, . Diagrama generalizado para determinação do coeficiente de fugacidade. Fugacidade e seu coe�ciente para substâncias em misturas gasosas Para uma mistura de gases ideais, o potencial químico do gás será dado por: Na expressão, é a pressão parcial do gás na mistura e é o potencial químico do gás puro na pressão padrão de 1atm na temperatura de mistura . Como a pressão parcial é calculada por , em que é a fração molar do gás na mistura gasosa e é a pressão total da mistura, temos: Assim: Em que é o potencial químico do gás puro na temperatura e pressão de mistura. T p f/p pR = p/pC TR = T/Tc i μGIi = μ o i (T ) + R̄T ln pi pi i μ o i (T ) i T pi = yip yi i p μGIi = μ o i (T ) + R̄T ln p + R̄T ln yi μGIi = μ ∗ i (T , p) + R̄T ln yi μ∗i (T , p) = μ o i (T ) + R̄T ln p i 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 25/61 Para uma mistura de gases reais, o potencial químico do componente está relacionado com a fugacidade do componente na mistura e com o coeficiente de fugacidade do componente na mistura , por meio da seguinte relação: Na mistura real, a fugacidade e o coeficiente de fugacidade apresentam um acento circunflexo em vez de uma barra para lembrar que, embora representem a contribuição do componente na solução, eles não representam a definição matemática de uma propriedade parcial molar. Assim temos: Como sabemos, para duas fases genéricas e em equilíbrio, devemos observar a igualdade dos potenciais químicos de cada um dos componentes presentes nas fases. Logo: Com base na analogia com misturas de gases ideais proposta por Gilbert Newton Lewis por meio da fugacidade do componente na mistura , podemos escrever para a mistura real: Ou seja: Rearranjando a expressão acima: Sabemos que, por definição: Logo: i i f̂i i ϕ̂i μi − μ GI i = RT ln f̂i yiP = RT ln ϕ̂i i f̂i ≠ ( ∂(nf) ∂ni ) T ,p,nj≠i ou f̂ ≠ ∑ i yif̂i α β μαi = μ β i i f̂i μαi = μ α,o i (T ) + R̄T ln( f̂ αi f̂ α,o i ) μ β i = μ β,o i (T ) + R̄T ln( f̂ β i f̂ β,o i ) μ α,o i + R̄T ln( f̂ αi f̂ α,o i ) = μβ,oi + R̄T ln( f̂ β i f̂ β,o i ) μ α,o i − μ β,o i = R̄T ln( f̂ α,o i f̂ β,o i )+ R̄T ln( f̂ β i f̂ αi ) μ α,o i − μ β,o i = R̄T ln( f̂ α,o i f̂ β,o i ) 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 26/61 Dessa forma, no equilíbrio das fases e , também podemos escrever: Portanto, na prática do equilíbrio das fases com mais de um componente, temos como critério de equilíbrio: Equilíbrio térmico Equilíbrio mecânico Equilíbrio químico A fugacidade do componente em uma mistura de gases depende da temperatura, da pressão e dos outros componentes da mistura. Em uma mistura, devemos considerar a natureza química das interações entre o componente e de todos os outros componentes na mistura gasosa. Assim: Ao contrário das substâncias puras, os dados disponíveis para misturas são reduzidos. Dessa forma, faz-se necessária a utilização de regras de misturas, cujas justificativas teóricas para aplicação são limitadas, prevalecendo, assim, o embasamento empírico. Entre as abordagens para os cálculos dos coeficientes de fugacidade dos componentes na mistura, podemos considerar uma generalização para misturas binárias de gases reais que utiliza a correlação de Pitzer: Em que: 1. 0 = R̄T ln( f̂ β i f̂ αi ) α β f̂ αi = f̂ β i T α = T β pα = pβ f̂ αi = f̂ β i i i f̂ vapor i (T ,P ,n1,n2, … ,nN) = (yip) × ϕ̂ vapor i (T ,P ,n1,n2, … ,nN) ln ϕ̂1 = P R̄T (B11 + y22δ12) ln ϕ̂2 = P R̄T (B22 + y21δ12) Bij = RTC,ij × (B0 + ωijB1) PC,ij 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 27/61 2. 3. 4. fator acêntrico de Pitzer 5. 6. 7. 8. 9. 10. A tabela adiante apresenta os dados de massa molar, fator acêntrico de Ptizer , temperatura crítica , pressão crítica , fator de compressibilidade crítico e volume molar crítico de algumas espécies químicas puras: Substância Metano 0,012 190,6 Etano 0,1 305,3 Propano 0,152 369,8 n-Butano 0,2 425,1 n-Hexano 0,301 507,6 Ciclo-hexano 0,21 553,6 Etileno 0,087 282,3 Propileno 0,14 365,6 B0 = 0, 083 − 0, 422 T 1,6 r B1 = 0, 139 − 0, 172 T 4,2 r ω ≡ ω12 = ω1 + ω2 2 TC,12 = √TC,1TC,2 PC,12 = ZC,12R̄TC,12 VC,12 ZC,12 = ZC,1 + ZC,2 2 VC,12 = V 1/3 C,1 + V 1/3 C,2 2 3 ⎛ ⎝ ⎞ ⎠ δ12 = 2B12 − B11 − B22 (ω) (TC) (pC) (ZC) (VC) ω TC (K) 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 28/61 Substância Acetileno 0,187 308,3 Benzeno 0,21 562,2 Tolueno 0,262 591,8 Acetona 0,307 508,2 Metanol 0,564 512,6 Etanol 0,645 513,9 Etileno glicol 0,487 719,7 Ácido acético 0,467 592 Tetracloreto de carbono0,193 556,4 Clorofórmio 0,222 536,4 Clorobenzeno 0,25 632,4 Argônio 0 150,9 Criptônio 0 209,4 Xenônio 0 289,7 Hélio -0,39 5,2 Hidrogênio -0,216 33,19 Oxigênio 0,022 154,6 Nitrogênio 0,038 126,2 Cloro 0,069 417,2 Dióxido de carbono 0,224 304,2 Sulfeto de hidrogênio 0,094 373,5 Dióxido de enxofre 0,245 430,8 Água 0,345 647,1 Amônia 0,253 405,7 Tabela: Propriedades características de substâncias puras. Smith, Van Ness e Abbott (2007, p. 507-509). Demonstração Como interpretar graficamente as propriedades parciais molares em misturas binárias? Para exemplificar essa interpretação, vamos considerar o gráfico do volume molar a seguir: ω TC (K) 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 29/61 Frações parciais em uma mistura binária. Toda propriedade parcial molar segue a regra da adição. Assim, podemos escrever para qualquer propriedade extensiva de uma mistura binária, aqui exemplificada por : Dividindo essa equação pelo número de mols total , temos: Para a mistura binária de e . Substituindo na equação anterior, temos: Fazendo uma comparação direta dessa expressão, que representa a equação de uma reta no plano volume molar-composição, com a reta tangente (tracejada) ao perfil no gráfico , em uma composição qualquer , podemos identificar que os extremos dessa reta tangente representam as propriedades parciais molares: volume parcial molar de , quando , e volume parcial molar de , quando . Dessa forma, inferimos a interpretação gráfica, que é aplicável a qualquer propriedade intensiva, por analogia. Mão na massa Questão 1 Em uma mistura líquida binária de acetona e clorofórmio, o volume parcial molar da acetona é 74,2cm3/mol e do clorofórmio 80,2cm3/mol. Se a fração molar da acetona na mistura é 0,470, qual é o volume molar da solução? V V = nAV̄A + nBV̄B n V n = yAV̄A + yBV̄B A B, yA = 1 − yB yA V n = V̄A + yB (V̄B − V̄A) V n × yB yB A, V̄A yB = 0 B, V̄B yB = 1 A 74,8cm3/mol B 75,5cm3/mol C 76,0cm3/mol 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 30/61 Parabéns! A alternativa E está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EPela%20regra%20da%20adi%C3%A7%C3%A3o%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%20%5Cbar%7BV%7D%3D%5Csum_%7Bi%7D%20x_%7Bi%7D%20%5Cbar%7BV%7D_%7Bi%7D%3D0%2C4 0%2C470)%20%5Ctimes%2080%2C2%3D77%2C4%20cm%20%5E%7B3%7D%20%2F%20mol%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A Questão 2 Qual é o acréscimo aproximado no potencial químico do vapor de água quando é comprimido de 200bar para 240bar em processo isotérmico a 400°C? Parabéns! A alternativa C está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EEm%20fun%C3%A7%C3%A3o%20do%20elevado%20n%C3%ADvel%20de%20press%C3%A3o%2C%20n%C3%A paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cmu_%7B2%7D- %5Cmu_%7B1%7D%3D%5Cbar%7BR%7D%20T%20%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7Bf_%7B2%7D%7D%7Bf_%7B1%7D%7D%5 paragraph%20u-text-- medium'%3EComo%20%5C(%5Cphi%3D%5Cfrac%7Bf%7D%7BP%5E%7B%5Cprime%7D%7D%5C)%20temos%3A%3C%2Fp% paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cmu_%7B2%7D- %5Cmu_%7B1%7D%3D%5Cbar%7BR%7D%20T%20%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cphi_%7B2%7D%20p_%7B2%7D%7D% paragraph%20u-text-- medium'%3EDa%20tabela%201%2C%20temos%20as%20propriedades%20cr%C3%ADticas.%20Logo%3A%3C%2Fp%3E%0A paragraph%20u-text-- medium'%3E%3Cstrong%3EEstado%201%3C%2Fstrong%3E%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26T_%7BR%7D%3D%5Cfrac%7BT%7D%7BT_%7BC paragraph%20u-text-- medium'%3E%3Cstrong%3EEstado%202%3C%2Fstrong%3E%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26T_%7BR%7D%3D%5Cfrac%7BT%7D%7BT_%7BC paragraph%20u-text-- medium'%3EDo%20gr%C3%A1fico%20que%20demonstra%20a%20varia%C3%A7%C3%A3o%20da%20energia%20livre%20d paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cphi_%7B1%7D%3D0%2C75%20%5C%5C%5C paragraph%20u-text-- medium'%3EPortanto%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cmu_%7B2%7D- %5Cmu_%7B1%7D%3D%5Cbar%7BR%7D%20T%20%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cphi_%7B2%7D%20p_%7B2%7D%7D% Questão 3 D 76,9cm3/mol E 77,4cm3/mol A 200J/mol B 400J/mol C 600J/mol D 800J/mol E 1000J/mol 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 31/61 As fugacidades aproximadas do n-Butano puro a 555K e 150bar e a fugacidade do n-Butano em uma mistura ideal em que sua fração molar é 0,40, nas mesmas condições de temperatura e pressão, são iguais, respectivamente, a Parabéns! A alternativa B está correta. %0A%3Cyduqs-video- player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3Dde28996509324d408846e7565b02 video-player%3E%0A Questão 4 O gráfico a seguir apresenta o volume molar (cm3/mol) da mistura binária CO2/CH4 em função da fração molar do metano, a uma determinada temperatura e pressão. Volume molar da mistura binária em função da fração molar do metano. Para uma mistura 50% molar de CH4, o volume parcial molar do CO2 é igual a A 122bar e 48,8bar. B 94,5bar e 37,8bar. C 70,5bar e 28,2bar. D 62,0bar e 24,8bar. E 45,5bar e 18,2bar. A 180cm3/mol. B 290cm3/mol. C 235cm3/mol. D 267cm3/mol. 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 32/61 Parabéns! A alternativa A está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3ENa%20reta%20tangente%20quando%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Barray%7D%7Bccc%7D%0A%20%20y_%7BC%20H_%7B4%7D%7D%3D0%20%26 paragraph%20u-text-- medium'%3EVeja%20que%2C%20em%200%2C5%20de%20fra%C3%A7%C3%A3o%20molar%20de%20%5C(CH%20_%7B4% Questão 5 As densidades (kg/m3) das misturas líquidas binárias de cicloexano e pentadecano em função da fração molar de cicloexano, a 25°C, são apresentadas no gráfico a seguir. Densidades das misturas líquidas binárias em função da fração molar. Qual o volume parcial específico do pentadecano para uma mistura líquida de composição 80% molar de cicloexano a 25°C? Parabéns! A alternativa E está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3ENa%20reta%20tangente%20quando%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Barray%7D%7Bcll%7D%0A%20%20y_%7B%5Ctext%20%7BCicloexano%20%7D% paragraph%20u-text-- medium'%3EO%20volume%20parcial%20espec%C3%ADfico%20do%20pentadecano%20%C3%A9%20obtido%20mediante% paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20V_%7B%5Ctext%20%7Bpentadecano%20%7D%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7BD_%7B%5Ctex paragraph%20u-text-- medium'%3EVeja%20que%20a%20reta%20tangente%20toca%20o%20eixo%20das%20ordenadas%20em%20%5C(754%20 paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20V_%7B%5Ctext%20%7Bpentadecano%20%7D%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B754%20%5Cfra Questão 6 Para um gás puro, o coeficiente de fugacidade pode ser estimado em função do fator de compressibilidade , a partir da expressão: E 94cm3/mol. A 0, 001298m3/kg B 0, 001305m3/kg C 0, 001312m3/kg D 0, 001316m3/kg E 0, 001326m3/kg ϕ Z 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 33/61 Podemos dizer que o logaritmo do coeficiente de fugacidade ( do gás na pressão é igual a Parabéns! A alternativa D está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EInterpreta%C3%A7%C3%A3o%20gr%C3%A1fica%3A%20A%20%C3%A1rea%20sob%20a%20curva%20%C3%A9 Teoria na prática Estime os valores do coeficiente de fugacidade e da fugacidade para cada um dos componentes de uma mistura gasosa composta de nitrogênio (1) e metano (2), com composição molar de 40% de nitrogênio,a 200K e 40bar. Falta pouco para atingir seus objetivos. Vamos praticar alguns conceitos? Questão 1 Definindo a propriedade como qualquer propriedade termodinâmica molar de uma mistura, como a propriedade parcial molar do componente na mistura e como a fração molar do componente na mistura, para um sistema a temperatura e pressão definidos, podemos escrever para a mistura real: lnϕ = ∫ p 0 (Z − 1) dp p lnϕ) p A área sob a curva versus .(Z − 1) p B área sob a curva versus entre 0 e a pressão . (Z − 1) p p C área sob a curva versus entre 1atm e a pressão , em atm. (Z − 1) p p D área sob a curva versus entre 0 e a pressão . (Z − 1)/p p p E área sob a curva versus entre 1atm e a pressão , em atm. (Z − 1)/p p p _black Mostrar solução M M̄i i xi i 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 34/61 Parabéns! A alternativa D está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3EToda%20propriedade%20parcial%20molar%20obedece%20%C3%A0%20regra%20da%20adi%C3%A7%C3%A3o.% se%20da%20soma%20de%20todas%20as%20propriedades%20parciais%20molares%3A%20%5C(M%3D%5Csum_%7Bi%7 Questão 2 Considere as relações fundamentais da termodinâmica para misturas: Qual expressão abaixo exprime a definição de potencial químico? Parabéns! A alternativa B está correta. A M = ∑i xidMi B M = ∑i xidMi C M = ∑i xiMi D M = ∑i xiM̄i E M = ∑i M̄idxi dG = −SdT + V dp +∑ i μidni dA = −SdT − pdV +∑ i μidni dH = TdS + V dp +∑ i μidni A μi = ( ∂G∂ni )S,V ,nj≠i B μi = ( ∂A∂ni )T ,V ,nj≠i C μi = ( ∂H∂ni )S,p,nj≠i D μi = ( ∂G∂ni )T ,V ,nj≠i E μi = ( ∂A∂ni )S,p,nj≠i 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 35/61 %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3EO%20potencial%20qu%C3%ADmico%20pode%20ser%20definido%20com%20base%20nas%20equa%C3%A7%C3 3 - Propriedades em excesso Ao �nal deste módulo, você será capaz de relacionar a energia de Gibbs em excesso com o modelo empírico de coe�ciente de atividade. Vamos começar! Excessos Compreenda os fundamentos para aplicação da lei de Henry e da regra de Lewis/Randall, assim como o modelo de Margules para a determinação empírica dos coeficientes de atividade de uma mistura binária. Mistura ideal Para a análise do equilíbrio de misturas líquidas, é importante determinar como o potencial químico da solução varia com a composição. Como ponto de partida para essa determinação, vamos considerar o equilíbrio líquido-vapor, em que já sabemos que o potencial químico do componente na fase vapor é igual ao potencial químico do componente na fase líquida. Então, para o caso do equilíbrio líquido- vapor de uma substância pura, escrevemos: O sobrescrito "*" indica puro e é a pressão de vapor da substância pura. i i μ∗i ( líq ) = μ ∗ i (vap) = μ o i (T ) + R̄T ln p ∗ i,vap p∗i,vap 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 36/61 Para o caso do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura, considerando o vapor como uma mistura de gases ideais, temos para o componente : Na expressão, é a pressão parcial do componente na fase vapor, calculada por . Podemos combinar as duas equações anteriores de forma a eliminar o potencial químico padrão . Assim: Com o objetivo de generalizar a expressão, conforme a analogia proposta por Lewis, para uma mistura real, introduzimos a fugacidade do componente na mistura e escrevemos: Em que é o potencial químico do componente puro no estado físico real, que pode ser gasoso, líquido ou sólido, e é a fugacidade do componente puro. Para uma mistura ideal, temos a seguinte expressão geral: Para a fase líquida, não existe uma escolha única de fase ideal. Duas escolhas são usualmente empregadas: a regra de Lewis/Randall, quando se trabalha com altas concentrações do componente ; e a lei de Henry, quando se trabalha com baixas concentrações do componente . Para a regra de Lewis/Randall, temos: Ou seja, a fugacidade do componente na mistura líquida ideal é diretamente proporcional à sua fração molar . Podemos, ainda nessa equação, dividir ambos os lados por . Assim temos: Ou seja, o coeficiente de fugacidade do componente na mistura ideal é igual ao coeficiente de fugacidade do componente puro no mesmo estado físico da mistura e na temperatura e na pressão de mistura. Assim, em especial, para o equilíbrio líquido-vapor, onde o vapor apresenta comportamento de gás ideal, a regra de Lewis/Randall é conhecida como lei de Raoult, em que , ou seja, a pressão parcial do componente na mistura gasosa é igual à fração molar do componente na fase líquida multiplicado pela pressão de vapor do componente puro. i μi( líq ) = μi(vap) = μoi (T ) + R̄T ln pi pi i pi = yip μoi (T ) μi( líq ) = μ ∗ i ( liq ) + R̄T ln( pi p∗i,vap ) i μi = μ ∗ i + R̄T ln( f̂i fi ) μ∗i i fi i μ ideal i = μ ∗ i + R̄T ln( f̂ ideali fi ) i i f̂ ideali fi = xi i xi xip f̂ ideali xip = xifi xip ⇒ ϕ̂ideali = ϕi i i pi = xip ∗ i,vap i i i 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 37/61 A lei de Raoult estabelece que a mistura de líquidos quimicamente assemelhados com dimensões moleculares próximas formam misturas líquidas ideais. A imagem adiante apresenta a faixa de concentração para utilização das soluções líquidas de referência, de acordo com a regra de Lewis/Randall e a lei de Henry: Fugacidade para os estados de referência de uma solução ideal de mistura binária conforme a regra de Lewis/Randall e a lei de Henry. Considerando a imagem anterior, podemos expressar a fugacidade da fase líquida com base em uma propriedade adimensional, o coeficiente de atividades . Esse coeficiente é definido pela razão entre o valor da fugacidade da mistura real (linha contínua vermelha) e a fugacidade correspondente a uma solução ideal (linhas tracejadas em azul), que, dependo da escolha do estado de referência, pode ser a regra de Lewis/Randall ou a lei de Henry. Portanto, temos para o coeficiente de atividade: O coeficiente de atividade depende da escolha do estado de referência. Assim, para uma mistura binária que segue o comportamento apresentado na imagem anterior, temos: Regra de Lewis/Randall Lei de Henry Associada ao coeficiente de atividade, podemos definir outra propriedade, a atividade , definida como: Em que é a fração molar do componente na mistura líquida. De�nição da propriedade em excesso Para as misturas líquidas, o desvio do comportamento ideal é geralmente abordado com base nas propriedades que medem o afastamento dessa mistura líquida da mistura ideal. Dessa forma, surge γi γi = f̂ líq i f̂ ideali γi ≥ 1 γi ≤ 1 ai ai = xiγi xi i 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 38/61 a definição da propriedade em excesso , em que representa qualquer propriedade termodinâmica molar (ou específica): Ou seja, a propriedade em excesso é a diferença entre o valor real da propriedade molar de uma mistura e o seu valor na situação de mistura ideal nas mesmas condições de temperatura, pressão e composição. Devemos observar, ainda, que não existe sentido em quantificar as propriedades em excesso para substâncias puras. Por analogia, podemos escrever para as propriedades parciais molares em excesso : A relação fundamental para a energia de Gibbs em excesso pode ser demonstrada conforme o desenvolvimento a seguir: Essa expressão equivale a: Em que é a energia de Gibbs parcial molar do componente . Agora, das regras de diferenciação: Sabendo que , podemos escrever: Portanto: Logo: Assim, para a energia de Gibbs em excesso, podemos escrever: M E M M E = M − M ideal M̄ Ei M̄ Ei = M̄i − M̄ ideal i d(nG) = −(nS)dT + (nV )dp +∑ i (∂(nG) ∂ni ) T ,p,nj≠i dni d(nG) = −(nS)dT + (nV )dp +∑ i Ḡidni Ḡi i d( nG R̄T ) = 1 R̄T d(nG) − nG RT 2 dT G = H − TS d( nG R̄T ) = 1 R̄T [−(nS)dT + (nV )dp +∑ i Ḡidni]− n R̄T 2 (H − TS)dT d( nG R̄T ) = − nS R̄T dT + nV R̄T dp +∑ i Ḡi R̄T dni − nH R̄T 2 dT + nS R̄T dT d( nG R̄T ) = nV R̄T dp − nH R̄T 2 dT +∑ i Ḡi R̄T dni 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 39/61 Energia de Gibbs em excesso Para a energia de Gibbs parcial molar em excesso do componente , temos: Adotando como solução ideal de referência a regra de Lewis/Randall: Ou seja: Logo, a equação da energia de Gibbs em excesso passa a ser escrita como: Com base na expressão acima e sabendo que para qualquer propriedade parcial molar segue a regra da adição, temos: Você deve estar pensando por que todo esse desenvolvimento termodinâmico. O objetivo desse desenvolvimento é apresentar o embasamento termodinâmico para a análise do equilíbrio de fases em uma mistura de componentes, em que, no equilíbrio, a fugacidade do componente na mistura é igual em qualquer ponto do sistema. Assim, por exemplo, se a mistura gasosa não apresenta o comportamento de gás ideal, ou se a mistura líquida não apresenta o comportamento de uma mistura ideal, devemos quantificar o desvio da idealidade que é realizado a partir do coeficiente de fugacidade para as misturas gasosas, ou do coeficiente de atividade para misturas líquidas. Dessa forma, considerando os desvios da idealidade, podemos estabelecer, por exemplo, para o equilíbrio líquido-vapor: A energia de Gibbs em excesso é a variável termodinâmica empregada no desenvolvimento empírico de equações utilizadas na quantificação do coeficiente de atividade. O desenvolvimento a seguir exemplifica d( nG E R̄T ) = nV E R̄T dp − nHE R̄T 2 dT +∑ i ḠEi R̄T dni i Ḡi − Ḡ ideal i = R̄T ln( f̂i f̂ ideali ) Ḡi − Ḡ ideal i = R̄T ln( f̂i xifi ) = R̄T ln γi ḠEi R̄T = ln γi d( nG E R̄T ) = nV E R̄T dp − nHE R̄T 2 dT +∑ i ln γidni GE R̄T = ∑ i xi ln γi i ϕi γi yiϕ vap i P = xiγ líq i fi 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 40/61 essa abordagem experimental por meio da equação de Margules, que fornece predições razoáveis para os coeficientes de atividade em muitos sistemas binários. Vamos considerar inicialmente os dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária: clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C, explicitados na tabela a seguir: 15,79 (p*2, vap) 0 0 17,51 0,0932 0,1794 18,15 0,1248 0,2383 19,3 0,1757 0,3302 19,89 0,2 0,3691 21,37 0,2626 0,4628 24,95 0,3615 0,6184 29,82 0,475 0,7552 34,8 0,5555 0,8378 42,1 0,6718 0,9137 60,38 0,878 0,986 65,39 0,9398 0,9945 69,36 (p*1, vap) 1 1 Tabela - Dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária: clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C. Smith, Van Ness e Abbott (2007). Podemos verificar nessa tabela que as pressões são inferiores a 500kPa, o que nos permite considerar a mistura gasosa como uma mistura de gases ideais. Assim, a fugacidade será avaliada por . Isso nos possibilita completar a tabela. 15,79 (p*2, vap) 0 0 17,51 0,0932 0,1794 18,15 0,1248 0,2383 19,3 0,1757 0,3302 19,89 0,2 0,3691 p(kPa) x1 y1 f̂i = yip p(kPa) x1 y1 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 41/61 21,37 0,2626 0,4628 24,95 0,3615 0,6184 29,82 0,475 0,7552 34,8 0,5555 0,8378 42,1 0,6718 0,9137 60,38 0,878 0,986 65,39 0,9398 0,9945 69,36 (p*1, vap) 1 1 Tabela - Dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária: clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C com pressões inferiores a 500 kPa. Fábio Bicalho Cano. Para pressões baixas e moderadas, podemos considerar os desvios da idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult modificada: Logo: Portanto, podemos completar ainda mais a tabela: 15,79 (p*2, vap) 0 0 17,51 0,0932 0,1794 18,15 0,1248 0,2383 19,3 0,1757 0,3302 19,89 0,2 0,3691 21,37 0,2626 0,4628 24,95 0,3615 0,6184 29,82 0,475 0,7552 34,8 0,5555 0,8378 p(kPa) x1 y1 yip = xiγip ∗ i,vap γi = yip xip ∗ i,vap p(kPa) x1 y1 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 42/61 42,1 0,6718 0,9137 60,38 0,878 0,986 65,39 0,9398 0,9945 69,36 (p*1, vap) 1 1 Tabela - Desvios da idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult. Fábio Bicalho Cano. Do desenvolvimento termodinâmico: Ou seja: Finalmente, podemos completar os dados da tabela: 15,79 (p*1, vap) 0 0 17,51 0,0932 0,1794 18,15 0,1248 0,2383 19,3 0,1757 0,3302 19,89 0,2 0,3691 21,37 0,2626 0,4628 24,95 0,3615 0,6184 29,82 0,475 0,7552 34,8 0,5555 0,8378 42,1 0,6718 0,9137 60,38 0,878 0,986 65,39 0,9398 0,9945 p(kPa) x1 y1 GE R̄T = ∑ i xi ln γi GE R̄T = x1 ln γ1 + x2 ln γ2 p(kPa) x1 y1 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 43/61 69,36 (p*1, vap) 1 1 Tabela - Desvios da idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult, incluindo o desenvolvimento termodinâmico. Fábio Bicalho Cano. Construindo um único gráfico com os perfis de e em função de , temos a imagem a seguir: Gráfico: (perfil em azul), (perfil em vermelho) e (perfil em preto). Na imagem anterior, para o perfil quando , determinamos o valor de , em que é o coeficiente de atividade do componente 1 de diluição infinita. Por sua vez, no perfil quando , determinamos o valor de , em que é o coeficiente de atividade do componente 2 de diluição infinita. Podemos demonstrar, a partir do desenvolvimento termodinâmico, que, no ajuste linear dos pontos de , os extremos desse ajuste representam e , conforme observado no gráfico anterior. A equação de Margules é gerada por meio desse ajuste linear da energia de Gibbs em excesso: Em que e são constantes, tais que: Do modelo empírico de Margules para a previsão do comportamento de misturas líquidas, podemos escrever os coeficientes de atividade para a misturas binárias: Demonstração Qual é a expressão da equação de Margules para misturas binárias com coeficientes de atividade simétricos, conforme a representação a seguir? p(kPa) x1 y1 ln γ1, ln γ2 GE/R̄Tx1x2 x1 ln γ1 × x1 ln γ2 × x1 GE/R̄Tx1x2 × x1 ln γ1 × x1 x1 → 0 ln γ∞1 γ ∞ 1 ln γ2 × x1 x1 → 1 ln γ ∞ 2 γ ∞ 2 GE/R̄Tx1x2 × x1 ln γ∞1 ln γ ∞ 2 GE R̄Tx1x2 = A21x1 + A12x2 A21 A12 ln γ∞1 = A12 (x1 = 0) e ln γ ∞ 2 = A21 (x2 = 0) ln γ1 = x 2 2 [A12 + 2 (A21 − A12)x1] ln γ2 = x 2 1 [A21 + 2 (A12 − A21)x2] 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 44/61 Equação de Margules para misturas binárias com coeficientes de atividade simétricos. Mão na massa Questão 1 Considere o gráfico de equilíbrio líquido-vapor da mistura binária HCl/GeCl4, em que são apresentados os dados da pressão parcial do HCl na fase vapor versus fração molar do HCl na fase líquida a 300K. Equilíbrio líquido-vapor da mistura binária HCl/GeCl4. Para a solução ideal, a constante de Henry do HCl a 300K é igual, aproximadamente, a Parabéns! A alternativa B está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EA%20mistura%20ideal%20que%20segue%20a%20lei%20de%20Henry%20%C3%A9%20v%C3%A1lida%20para% paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Chat%7Bf%7D_%7BH%20C%20l%7D%5E%7Bl%20i%20q%7D%3Dx_%7BH%20C%20l%7D% paragraph%20u-text-- medium'%3EPara%20press%C3%B5es%20baixas%2C%20o%20vapor%20tem%20comportamento%20de%20g%C3%A1s%2 vapor%2C%20a%20igualdade%20das%20fugacidades%20do%20componente%20%5C(HCl%5C)%20no%20l%C3%ADquido paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Chat%7Bf%7D_%7BH%20C%20l%7D%5E%7Bl%20i%20q%7D%3Dp_%7BH%20C%20l%7D%Solução A 5.200kPa. B 6.400kPa. C 7.500kPa. D 8.000kPa. E 9.300kPa. 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 45/61 paragraph%20u-text-- medium'%3ELogo%2C%20para%20o%20ajuste%20linear%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20K_%7BH%2C%20H%20C%20l%7D%3D%5Cfrac%7Bp_%7BH%20C%20l%7D%7D%7Bx_%7BH% Questão 2 Considere os perfis para os coeficientes de atividade da mistura binária dos componentes 1 e 2, a 350K. Coeficientes de atividade da mistura binária dos componentes. Para essa mistura, qual expressão mais bem representa a energia de Gibbs em excesso? Parabéns! A alternativa E está correta. %0A%0A%3Cyduqs-video- player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3D26882a52e1c04d838de0d6d5b2dc video-player%3E%0A%0A Questão 3 Considere o perfil de fugacidade (perfil em vermelho) do componente 1 em uma mistura líquida binária. Perfil de fugacidade do componente em uma mistura líquida binária. As leis 1 e 2 que expressam o comportamento de misturas líquidas ideais de referência são respectivamente denominadas A G E R̄Tx1x2 = −1, 5x1 B G E R̄Tx1x2 = −2, 5x2 C G E R̄Tx1x2 = 1, 5x1 + 2, 5x2 D G E R̄Tx1x2 = 2, 5x1 + 1, 5x2 E G E R̄Tx1x2 = −1, 5x1 − 2, 5x2 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 46/61 Parabéns! A alternativa E está correta. %0A%3Cyduqs-video- player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3D461e3340283f4623b2a9984b9bc4 video-player%3E%0A Questão 4 Considere o perfil de fugacidade (perfil em vermelho) do componente 1 em uma mistura líquida binária. Em baixas concentrações do componente 1, o coeficiente de fugacidade desse componente é Perfil de fugacidade do componente em uma mistura líquida binária. Parabéns! A alternativa B está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EPara%20o%20perfil%20apresentado%2C%20em%20baixas%20concentra%C3%A7%C3%B5es%20do%20comp paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Chat%7B%5Cphi%7D_%7B1%7D%3D%5Cfrac%7B%5Chat%7Bf%7D_%7B1%7D%7D%7Bx_ A lei de Henry e lei Raoult. B regra de Lewis/Randall e lei de Raoult. C lei de Gibbs e lei de Henry. D lei de Margules e regra de Lewis/Randall. E regra de Lewis/Randall e lei de Henry. A igual a zero. B maior ou igual a 1. C menor ou igual a 1. D igual à constante de Henry. E igual à constante de Raoult. 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 47/61 Questão 5 Considere o perfil de fugacidade do componente 1 (perfil em vermelho) em uma mistura líquida binária. Em altas concentrações do componente 1, o coeficiente de fugacidade do componente 1 é Perfil de fugacidade do componente em uma mistura líquida binária. Parabéns! A alternativa C está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Chat%7B%5Cphi%7D_%7Bi%7D%3D%5Cfrac%7B%5Chat%7Bf%7D_%7Bi%7D%7D%7Bx_% Questão 6 Benzeno e tolueno formam uma mistura ideal que segue a lei de Raoult em todos os intervalos de composição. A , temos para as pressões de vapor: e . Qual é a pressão de vapor da mistura líquida molar de benzeno, a ? A igual a zero. B maior ou igual a 1. C menor ou igual a 1. D igual à constante de Henry. E igual à constante de Raoult. 25∘C p∗vap,benzeno = 95mmHg p∗vap tolueno = 24, 5mmHg 20% 25∘C A 38,6mmHg B 19,0mmHg C 22,6mmHg D 76,0mmHg E 119,5 mHg 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 48/61 Parabéns! A alternativa A está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20p_%7B%5Ctext%20%7Bmistura%20%7D%7D%3D%5Csum_%7Bi%7D%20x_%7Bi%7D%20p_% Teoria na prática A mistura de dois líquidos A e B forma uma solução ideal. A uma temperatura fixa, a pressão de vapor de A puro é 240mmHg e a de B puro 80mmHg. Se o vapor apresenta uma composição 50% molar de A, qual é a fração molar de A na mistura líquida? Falta pouco para atingir seus objetivos. Vamos praticar alguns conceitos? Questão 1 A mistura líquida de propano e n-butano, a , entra em ebulição quando submetida a uma pressão de . A , as pressões de vapor são: e . Qual é a fração molar do propano na fase vapor? _black Mostrar solução −31, 2∘C 760mmHg −31, 2∘C p∗propano,vap = 1.200mmHg p ∗ nbutano,vap = 200mmHg A 0,88 B 0,77 C 0,66 D 0,55 E 0,44 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 49/61 Parabéns! A alternativa A está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EEquil%C3%ADbrio%20l%C3%ADquido- vapor%20de%20uma%20mistura%20bin%C3%A1ria%20ideal%3A%20lei%20de%20Raoult.%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20clas paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26p%3Dx_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7 x_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7D%5Cright)%20p_%7Bn- %5Ctext%20%7B%20butano%2Cvap%20%7D%7D%5E%7B*%7D%20%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26760%3Dx_%7B%5Cte x_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7D%5Cright)%20200%20%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26x_%7B%5Ctext%20% 200%7D%7B1.000%7D%3D0%2C56%0A%20%20%5Cend%7Baligned%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20 paragraph%20u-text-- medium'%3EPara%20a%20fase%20vapor%3A%20%5C(y_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7D%20p%3Dx_%7B%5Cte paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20y_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7D%3D%5Cfrac%7B0%2C56%20%5Ctimes%201.2 Questão 2 Considere uma fase líquida formada por dois compostos, 1 e 2, a pressão e temperatura constantes. Considere a energia de Gibbs em excesso, a constante universal dos gases, a temperatura, a fração molar do componente a fração molar do componente 2 o coeficiente de atividade do componente 1 e o coeficiente de atividade do componente 2. Qual condição deve ser satisfeita para que sejam formadas duas fases líquidas em equilíbrio? Parabéns! A alternativa C está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EPara%20que%20fases%20sejam%20formadas%20em%20equil%C3%ADbrio%2C%20devemos%20ter%20a%2 paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20x_%7B1%7D%20%5Cln%20%5Cgamma_%7B1%7D%2Bx_%7B2%7D%20%5Cln%20%5Cgamm paragraph%20u-text-- medium'%3EEsse%20somat%C3%B3rio%2C%20multiplicado%20%C3%A0%20constante%20dos%20gases%2C%20e%20ta paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20G%5E%7BE%7D%3D%5Cleft(x_%7B1%7D%20%5Cln%20%5Cgamma_%7B1%7D%2Bx_%7B2% paragraph%20u-text-- medium'%3ERearranjando%2C%20temos%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cfrac%7BG%5E%7BE%7D%7D%7B%5Cbar%7BR%7D%20T%7D%3Dx_%7B1%7D%20%5Cln GE R̄ T x1 1,x2 γ1 γ2 A G E R̄T = ln γ1 + ln γ2 B G E R̄ = x1 ln γ1 + x2 ln γ2 C G E R̄T = x1 ln γ1 + x2 ln γ2 D G E R̄Tx1x2 = x1 ln γ1 E G E R̄Tx1x2 = x2 ln γ2 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 50/61 4 - Equilíbrio termodinâmico, temperatura e energia livre de Gibbs Ao �nal deste módulo, você será capaz de analisar o efeito da variação da temperatura na localização das curvas de equilíbrio de fases de uma substância pura. Vamos começar! Variação de energia de Gibbs e efeitos da temperatura no equilíbrio termodinâmico Compreenda o efeito da temperatura na energia de Gibbs molar (potencial químico de uma substância pura) e a determinação das curvas de equilíbrio, além do conceito físico de pressão de vapor e a demonstração da equação de Clapeyron. Efeito da variação da temperatura na energia de Gibbs molar Para o equacionamento do efeito da variação da temperatura na energia de Gibbs molar , vamos considerar a relação: Isolando na definição de energia de Gibbs e substituindo na expressão acima, temos: Ḡ ( ∂Ḡ ∂T ) p = −S̄ −S̄ 15/03/2023, 06:29Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 51/61 Sabemos das regras de derivação: Assim: Ou seja: A expressão é denominada equação de Gibbs-Helmholtz e apresenta uma relação de dependência da energia de Gibbs molar com a entalpia molar. A equação de Gibbs-Helmholtz tem grande aplicação prática quando considerada na forma de variação de energia a uma pressão constante, estabelecendo, assim, uma relação entre a variação da energia de Gibbs e a variação de entalpia no processo. Dessa forma: Localização das curvas de equilíbrio A localização das curvas de equilíbrio está vinculada à coexistência de fases em equilíbrio. Assim, quando duas fases genéricas e de uma mesma substância estão em equilíbrio, a determinadas temperatura e pressão, devemos escrever: A solução explícita dessa equação define a curva de equilíbrio, que, por sua vez, fornece a localização do equilíbrio no diagrama . Como determinar as curvas de equilíbrio no diagrama ? As curvas de equilíbrio podem ser determinadas a partir da definição das derivadas , por meio da equação de Clapeyron. Para a obtenção da equação de Clapeyron, vamos considerar um equilíbrio genérico das fases e , de uma substância pura, conforme a imagem adiante: ( ∂Ḡ ∂T ) p = Ḡ − H̄ T ( ∂(Ḡ/T ) ∂T ) p = 1 T ( ∂Ḡ ∂T ) p + Ḡ d(1/T ) dT = 1 T ( ∂Ḡ ∂T ) p − Ḡ T 2 ( ∂(Ḡ/T ) ∂T ) p = 1 T ( ∂Ḡ ∂T ) p − Ḡ T 2 = 1 T ×( Ḡ − H̄ T )− Ḡ T 2 = Ḡ − H̄ − Ḡ T 2 = − H̄ T 2 ( ∂(Ḡ/T ) ∂T ) p = − H̄ T 2 ( ∂(ΔḠ/T ) ∂T ) p = − ΔH̄ T 2 α β μα(T , p) = μβ(T , p) p − T p − T dp/dT α β 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 52/61 Bases para a dedução da equação de Clapeyron. Conforme a representação da imagem anterior, para o ponto 1 na curva de equilíbrio: . Para o ponto 2, também na curva de equilíbrio, podemos escrever: . Saindo do ponto 1 e chegando ao ponto 2 , para que os potenciais da fase e da fase ainda sejam iguais no ponto 2 , obrigatoriamente: . Logo, podemos escrever, com base na equação fundamental da termodinâmica em relação à energia de Gibbs molar: Reagrupando: Assim, podemos escrever a equação de Clapeyron: Considerando um diagrama de fases simples, ou seja, aquele em que uma mesma substância se apresenta distribuída entre várias fases, as inclinações das transições sólido-líquido, líquido-vapor e sólido-vapor seguem as avaliações a seguir: A imagem adiante resume todos esses conceitos de equilíbrio entre fases sólida, líquida e gasosa de uma substância pura, no diagrama : Diagrama de fases simples. μα,1 = μβ,1 μα,2 = μβ,2 α β dμα = dμβ −S̄αdT + V̄αdp = −S̄βdT + V̄βdp (V̄β − V̄α)dp = (S̄β − S̄α)dT dp dT = (S̄β − S̄α) (V̄β − V̄α) = ΔS̄transição ΔV̄transição Curva de equilíbrio sólido-líquido Curva de equilíbrio líquido-vapor Curva de equilíbrio sólido-vapor p − T 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 53/61 Dependência da estabilidade de fase com a temperatura Considerando a equação fundamental da termodinâmica escrita com base na energia de Gibbs molar, sabemos que: Como a entropia molar é sempre positiva, a derivada parcial acima é sempre negativa, sendo a relação entre o potencial químico e a temperatura uma função decrescente, ou seja, quando a temperatura aumenta, o potencial químico da substância diminui. Associando a entropia ao grau de desordem do sistema, podemos estabelecer: Assim, para as inclinações dos perfis , a inclinação do gás é maior que a do líquido, que, por sua vez, é maior que a inclinação do sólido, conforme a representação da imagem a seguir: Dependência do potencial químico com a temperatura para as fases sólida, líquida e gasosa de uma substância pura. Podemos observar na imagem anterior que a temperatura de fusão da substância pura é definida quando o e, da mesma forma, a temperatura de ebulição é definida quando . Ainda na imagem vista anteriormente, a região de fase estável é caracterizada pelo estado físico de menor potencial químico, uma vez que a transferência da espécie química se dá na condição de maior potencial químico para a de menor potencial químico. Assim, com a elevação da temperatura do sólido puro, na os potenciais químicos do sólido e do líquido se igualam, e as duas fases passam a coexistir. Quando , só existe a fase líquida, uma vez que o potencial químico da fase líquida é o menor entre as fases. Elevando ainda mais a temperatura, na , o potencial químico das fases líquida e gasosa torna-se igual, promovendo a coexistência dessas fases. Quando , só existe a fase gasosa pois esta fase apresenta o menor potencial químico. Pressão de vapor Por definição, a pressão de vapor é a pressão do vapor de uma substância em equilíbrio com seu líquido ou seu sólido. Assim, temos a representação da imagem a seguir: ( ∂μ ∂T ) p = −S̄ S̄ gás > S̄líquido > S̄sólido μ × T Tfusão μsólido = μlíquido Tebulição μlíquido = μ gás Tfusāo T > Tfusão Tebulição T > Tebulição 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 54/61 Pressão de vapor de uma substância pura na temperatura . Fisicamente, a pressão de vapor indica a tendência de a substância passar da fase líquida ou da fase sólida para a fase vapor. Assim, a uma determinada temperatura, quanto maior a pressão de vapor da substância, mais volátil ela é. Qual fato deve ser observado no processo de ebulição à pressão atmosférica? Para a melhor compreensão, observe a imagem adiante: Ebulição de uma substância pura à pressão atmosférica. Na imagem anterior, o aquecimento de uma substância pura ou de uma mistura promove o aumento da pressão de vapor do líquido. Quando a pressão de vapor do líquido se iguala à pressão atmosférica, o líquido entra em ebulição, definindo-se, assim, a temperatura de ebulição. Demonstração A equação de Clausius-Clapeyron permite calcular a pressão de vapor da substância a uma determinada temperatura, tendo um par de referência temperatura - pressão de vapor . Obtenha a expressão de Clausius-Clapeyron a partir da equação de Clapeyron. Mão na massa Questão 1 Sabe-se que a o éter dietílico entra em ebulição a . Qual é a pressão de vapor do éter dietílico a ? Dados: (éter dietílico) e . p∗vap T (Teb,1) (P1, vap ) ln( P2,vap P1,vap ) = − ΔH̄vap R̄ ( 1 Teb,2 − 1 Teb,1 ) Solução 100kPa 34, 6∘C 25∘C ΔHvap = 26kJ/mol R̄ = 8, 314J/mol ⋅ K 15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 55/61 Parabéns! A alternativa C está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EUtilizando%20a%20equa%C3%A7%C3%A3o%20de%20Clausius- Clapeyron%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7BP_%7B2%2C%20 %5Cfrac%7B%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D_%7Bv%20a%20p%7D%7D%7B%5Cbar%7BR%7D%7D%5Cleft(%5Cfrac%7B1%7 %5Cfrac%7B1%7D%7BT_%7B1%7D%7D%5Cright)%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7BP_%7B %5Cfrac%7B26%7D%7B8%2C31410%5E%7B- 3%7D%7D%5Cleft(%5Cfrac%7B1%7D%7B(25%2B273)%7D- %5Cfrac%7B1%7D%7B(34%2C6%2B273)%7D%5Cright)%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7BP 0%2C3275%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cfrac%7BP_%7B2%2C%20v%20a%20p%7D%7D%7B100%7D%3D%5Cexp% Questão 2 A pressão de vapor de um líquido puro é igual a 1atm a 400K e 8,2atm a 500K. O calor de vaporização desse líquido é igual a Parabéns! A alternativa D está correta. %0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text-- medium'%3EUtilizando%20a%20equa%C3%A7%C3%A3o%20de%20Clausius- Clapeyron%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c- paragraph%20u-text--medium%20c- table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7BP_%7B2%2C%20 %5Cfrac%7B%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D_%7B%5Ctext%20%7Bvap%20%7D%7D%7D%7B%5Cbar%7BR%7D%7D%5Cleft
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