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1 Bibliografia • Seider, W. D., Seader, J. D., Lewin, D. R., Widagdo, S. (2008). Product and Process Design Principles: Synthesis, Analysis and Design (3rd Edition). John Wiley & Sons. (Capítulo 3). • Turton, R., Bailie, R. C., Whiting, W. B. & Shaeiwitz, J. A. (2009). Analysis, Synthesis and Design of Chemical Processes (3rd Edition). Massachusetts: Prentice Hall. (Capítulo 2). • Douglas, J. M. (1988). Conceptual Design of Chemical Processes. McGraw-Hill P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos O objetivo deste capítulo é abordar etapas no projeto de novos produtos e processos químicos. Essas etapas são passos em que as equipes de projeto concentram muito de seu esforço. Depois de estudar este capítulo, o aluno deve: 1. Entender como gerenciar os dados de projeto e criar um banco de dados preliminar. 2. Ser capaz de implementar as etapas na criação de fluxogramas envolvendo reações, separações e operações de mudança T e P. Ao fazê-lo, identificam-se muitas alternativas que podem ser montadas em uma árvore de síntese contendo as alternativas mais promissoras. 3. Saber selecionar os principais equipamentos e criar um diagrama de fluxo detalhado do processo, com uma tabela com os balanços de massa e energia e uma lista de itens de equipamentos principais. 4. Compreender a importância de construir uma planta piloto para testar equipamentos principais onde possa existir alguma incerteza. 5. Ter um conceito inicial do papel de um simulador de processo na obtenção de dados e na realização de balanços materiais e de energia. 2 Processo de Manufatura Recursos Naturais (Commodities e Produtos Químicos Especiais, biomateriais, polímeros) Processo de Manufatura Produtos Químicos Básicos (Filmes, fibras, papéis, etc) Processo de Manufatura Produtos Químicos Básicos e Industriais (Cosméticos, sacolas e vasilhames plásticos, remédios, pneus, etc) Etileno, propileno, butadieno, metanol, etanol, óxido de etileno, etileno glicol, amônia, ácido acético, nylon, benzeno, tolueno, fenol, querosene, diesel, gasolina. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.1 Introdução Classificação dos Produtos Químicos Produtos Químicos Básicos Produtos Industriais Produtos de Consumo 3 • Alguns produtos são descobertos por acaso. Ex: Teflon (polytetrafluoretileno) – DuPont. Politetrafluoretileno (PTFE) é um polímero conhecido mundialmente pelo nome comercial teflon, marca registrada da DuPont, descoberto acidentalmente por Roy J. Plunkett (1910-1994). Apresentado para fins comerciais em 1946, o PTFE é um polímero similar ao polietileno onde os átomos de hidrogênio estão substituídos por flúor, sendo assim um fluoropolímero e um fluorocarbono. • Quando materiais baratos ou rejeitos são acumulados e engenheiros são chamados a desenvolver um processo de transformação para tornar estes materiais úteis e rentáveis. • Quando novos mercados são descobertos que demandam novos produtos. • Quando um processo mais econômico é desenvolvido para produzir um produto já existente no mercado. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.1 Introdução Como novos produtos/processos são desenvolvidos? 4 Oportunidade Investigar produto ou misturas que desenvolvam as propriedades desejadas sim não Produto Conhecido? Processo Conhecido? Criação do Processo não Processo ainda Viável? Projeto da Planta Construção, StartUp e Operação sim não sim Projeto Detalhado, Dimensionar Equipamentos, Otimização e Rentabilidade Avaliação de Controlabilidade Passos da Criação de um Processo/ Produto Margem Bruta Viável? rejeitar alguns não Processo ainda Viável? não sim Desenvolver Caso Base Detalhar a Síntese do Processo – Algoritmos Sistemas Sep. e Reação Avaliação de Start Up sim Análise de Confiabilidade e Segurança • Fluxogramas preliminares contendo apenas as operações de reação, separação e mudanças de temperatura e pressão • Seleção de equipamentos (Task Integration) • Modo de Operação: contínuo ou batelada P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s • Criação de um PFD (correntes detalhadas, balanço material e de energia, lista de equipamentos) • Balanço material e de energia com auxílio de simuladores • Integração energética • Possível construção de planta piloto (testes reais) 5 Tendo conduzido uma revisão da literatura sobre o processo/produto, a equipe de projeto normalmente procura organizar os dados em um banco de dados compacto, que possa ser acessado com facilidade à medida que a equipe começa a criar um fluxograma de processo. Este Banco de Dados deverá conter informações das diversas matérias-primas, produtos e subprodutos sendo considerados: Propriedades Físicas e Termodinâmicas • peso molecular • ponto de ebulição • ponto de fusão • propriedades críticas • entalpia e energia livre de Gibbs de formação • pressão de vapor • densidades • capacidades térmicas • calores latentes em função da temperatura • curvas de equilíbrio V-L e L-L, V-L-L, azeotropia P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.2 Passo Inicias na Criação de um Processo Químico Novo 6 Propriedades Físicas e Termodinâmicas – Base de dados • Perry‘s Chemical Engineers‘ Handbook (Perry, R.H. e Green, D.W. 7th Ed, MacGraw-Hill, New York, 1997) • Properties of Gases and Liquids (Poling B.E., Prausnitz, J.M. e O‘Connell, J.P., 5th Ed, MacGraw-Hill, New York, 2001) • Data for Process Design and Engineering Practice (Woods, D.R., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1995) • Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, 13 Parts, DECHEMA, Frankfurt, Germany, 1980 • Azeotropic Data (Gmehling, J., VCH Publishers, Deerfield Beach, Florida, 1994. • CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Boca Raton, FL, annual) P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.2 Passo Inicias na Criação de um Processo Químico Novo 7 • CHEMCAD: é uma suíte de aplicativos para simulação de processos químicos que amplia as capacidades de um engenheiro e aumenta sua produtividade. • Aspen Plus: Software para simulação de processos químicos usado pela indústria bioquímica, de polímeros, química fina, de especialidades para o projeto, operação e otimização de instalações de produção segura e rentável. • HYSYS: Aspen HYSYS é o principal softwarede simulação de processos da indústria de energia, usado pelos principais produtores de petróleo e gás, refinarias e empresas de engenharia para a otimização de processos de projeto e operações. • PROII • BATCH PLUS • SUPERPRO DESIGNER • UniSim Simuladores Comerciais (Banco de dados) Acesso ao banco de dados do DECHEMA (dados de equilíbrio, regressão de dados para coeficientes de interação – coeficiente de atividade/NRTL, UNIQUAQ, Wilson, etc). Licença especial com acesso via internet P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.2 Passo Inicias na Criação de um Processo Químico Novo Propriedades Físicas e Termodinâmicas – Base de dados Adicionais 8 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Software Developer Applications Oper. System Licença URL Advanced Simulation Library Avtech Scientific Process data validation and reconciliation, real-time optimization, virtual sensing and predictive control Windows, Linux, FreeBSD, Mac open-source [1] Ariane ProSim Utilities management and power plant optimization Windows [2] APMonitor Data reconciliation, real-time optimization, dynamic simulation and nonlinear predictive control [3] Apros Fortum and VTT Technical Research Centre of Finland Dynamic process simulation for power plants Windows Commercial [4] Aspen Plus Aspen Technology Process simulation and optimization [5] Aspen HYSYS Aspen Technology Process simulation and optimization [6] ASSETT Kongsberg Oil & Gas Technologies AS Dynamic process simulation [7] BatchColumn ProSim Simulation and Optimization of batch distillation columns Windows [8] BATCHES Batch Process Technologies, Inc. Simulation of recipe driven multiproduct and multipurpose batch processes for applications in design, scheduling and supply chain management Linux Commercial [9] BatchReactor ProSim Simulation of chemical reactors in batch mode Windows [10] D-SPICE Kongsberg Oil & Gas Technologies AS K-Spice Kongsberg Oil & Gas Technologies AS Dynamic process simulation and multiphase pipeline simulation [11] CADSIM Plus Aurel Systems Inc. Steady-state and dynamic process simulation [12] ChromWorks YPSO-FACTO Chromatographic process design, simulation & optimization [13] CHEMCAD Chemstations Software suite for process simulation [14] 9 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Software Developer Applications Oper. System Licença URL Cycle-Tempo Asimptote Thermodynamic analysis and optimization of systems for the production of electricity, heat and refrigeration [15] COCO simulator AmsterCHEM Steady state simulation free of charge [16] Design II for Windows WinSim Inc. Process simulation [17] Distillation expert trainer ATR Operator training simulator for distillation process [18] DWSIM Daniel Medeiros, Gustavo León and Gregor Reichert Process simulator Windows, Linux, Android, iOS open-source (Windows/Linux), free + in-app purchases (Android/iOS) [19] DynoChem Scale-up Systems Dynamic process simulation and optimization Windows Commercial [20] EMSO ALSOC Project Modelling, simulation and optimisation Windows, Linux ALSOC License [21] EQ-COMP Amit Katyal Vapor Liquid Equilibrium Software SAAS [57] Dymola CATIA Systems Engineering Dynamic modelling and simulation software [22] Flowtran simulation Monsanto gPROMS PSE Ltd Advanced process simulation and modelling [23] HSC Sim Outotec Oyj Advanced process simulation and modelling, Flowsheet simulation Windows [24] HYD-PREDIC Amit Katyal Flow Assurance Software HYDROFLO Tahoe Design Software Piping System Design with Steady State Analysis Windows Free Academic -Std Commercial [25] INDISS RSI [26] ICAS: integrated computer-aided system CAPEC [27] IDEAS Andritz Automation [28] 10 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Software Developer Applications Oper. System Licença URL ITHACA Element Process Technology Dynamic chemical process simulator Windows Contact us [29] iiSE Simulator VRTech LIBPF C++ LIBrary for process flowsheeting JModelica.org Modelon AB open-source METSIM Proware General-purpose dynamic and steady state process simulation system Windows [30] Mimic Simulation Software MYNAH Technologies First-principles dynamic simulator built for software acceptance testing and operator training systems [31] Mobatec Modeller Mobatec Advanced Dynamic (Steady-State) Process Modelling Environment Windows Contact us [32] NAPCON ProsDS Neste Jacobs Oy Dynamic process simulation Windows [33] Clearview Mapjects OLGA SPT Group (Schlumberger) OLI Studio OLI Systems, Inc. Chemical phase equilibrium simulation featuring electrolytes Windows Commercial Omegaland Yokogawa OptiRamp Statistics & Control, Inc. Real-time Process Simulation and Optimization, Multi variable Predictive Control Windows Commercial [34] OpenModelica Open-Source Modelica Consortium open-source PIPE-FLO Professional Engineered Software Inc. Piping System Simulation and Design Windows Commercial [35] PEL Software Suite Petro-SIM KBC Advanced Technologies [36] PETROX Petrobras General Purpose, Static, Sequential-Modular Process Simulator Windows internal users only 11 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Software Developer Applications Oper. System Licença URL Process Studio Protomation Simulation Suite for Modeling, Engineering & Training Windows Commercial [37] Prode Properties Prode Software Thermodynamic Library, Properties of pure fluids and mixtures, Multi phase Equilibria + process simulation [38] Prode simulator Prode Software Process Simulator [39] ProSim Plus ProSim Process simulation and optimization Windows [40] ProSimulator Sim Infosystems Pro-Steam KBC Advanced Technologies ProMax Bryan Research & Engineering Process simulator capable of modeling oil & gas plants, refineries, and many chemical plants Windows [41] ProMax / TSWEET Bryan Research & Engineering Retired process simulators now incorporated in ProMax PRO/II SimSci [42] DYNSIM SimSci ROMeo (process optimizer) SimSci RecoVR VRTech REX Optience Reactor Optimization and Kinetic Estimation Windows [43] Simulis Thermodynamics ProSim Mixture properties and fluid phase equilibria calculations [44] SimCreate TSC Simulation Real time, first principle and generic operator training simulations, plant specific emulations and OPC for live plant connections. Windows Commercial [45] SimCentral SimSci [46] SPEEDUP Roger W.H. Sargent and students SolidSim (Nowin Aspen Plus) SolidSim Engineering GmbH Flowsheet simulation of solids processes [47] 12 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Software Developer Applications Oper. System Licença URL SuperPro Designer Intelligen [48] SysCAD [49] System7 Epcon International [50] UniSim Design Suite Honeywell Process simulation and optimization Windows Commercial and Academic [51] UniSim Competency Suite Honeywell Opertator Competency Management and Training Windows Commercial and Academic [52] Usim Pac Caspeo Steady-state simulator for the mineral industry, biorefineries and waste treatment Windows Commercial [53] Virtuoso Wood Group Multiphase dynamic process simulator for oil & gas production Windows Commercial [54] VMGSim Virtual Materials Group [55] Wolfram SystemModeler Wolfram Research Windows, Mac, Linux [56] 13 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s [1]. http://asl.org.il/ [2]. http://www.prosim.net/en/software.php [3]. http://apmonitor.com/ [4]. http://www.apros.fi/en/ [5]. https://www.aspentech.com/products/aspen-plus.aspx [6]. https://www.aspentech.com/products/aspen-hysys.aspx [7]. http://www.kongsberg.com/en/kogt/offerings/software/assett/ [8]. http://www.prosim.net/en/software-batchcolumn-9.php [9]. http://bptechs.com/ [10]. http://www.prosim.net/en/software-batchreactor-4.php [11]. http://www.kongsberg.com/en/kogt/offerings/software/k-spice/ [12]. http://www.aurelsystems.com/csplus.htm [13]. http://www.ypso-facto.com/ [14]. http://www.chemstations.com/Products/What_is_CHEMCAD/ [15]. http://www.asimptote.nl/software/cycle-tempo/ [16]. http://www.cocosimulator.org/ [17]. http://www.winsim.com/design.html [18]. http://smartprocedures.com/distillation_expert [19]. http://dwsim.inforside.com.br/ [20]. http://www.scale-up.com/ [21]. http://www.enq.ufrgs.br/trac/alsoc/wiki/EMSO [22]. http://www.3ds.com/products-services/catia/capabilities/systems-engineering/modelica-systems- simulation/dymola [23]. http://www.psenterprise.com/ 14 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s [24]. http://www.outotec.com/en/Products--services/HSC-Chemistry/Calculation-modules/Sim--process- simulation/ [25]. http://www.tahoesoft.com/ [26]. http://www.simulationrsi.com/ [27]. http://www.capec.kt.dtu.dk/Software/ICAS-and-its-Tools/ [28]. http://www.andritzautomation.com/index.php?page=about_us&subpage=ideas [29]. http://www.elementprotech.com/ [30]. http://www.metsim.com/ [31]. http://www.mynah.com/ [32]. http://www.mobatec.nl/ [33]. http://napconsuite.com/index.php?page=3/1&lang=en [34]. http://www.stctrl.com/ [35]. http://www.eng-software.com/ [36]. http://www.kbcat.com/technology/process-simulation-software/ [37]. http://www.protomation.com/ [38]. http://www.prode.com/ [39]. http://www.prode.com/ [40]. http://www.prosim.net/en/software-prosimplus--1.php [41]. http://www.bre.com/ [42]. http://software.invensys.com/products/simsci/design/pro-ii [43]. http://www.optience.com/rex/ [44]. http://www.prosim.net/en/software-simulis-thermodynamics-3.php [45]. http://www.tscsimulation.co.uk/ [46]. http://software.invensys.com/products/simsci/design/simcentral 15 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s [47]. http://www.solidsim.com/ [48]. http://www.intelligen.com/ [49]. http://www.syscad.net/ [50]. http://www.epcon.com/ [51]. https://www.honeywellprocess.com/en-US/explore/products/advanced-applications/unisim/Pages/unisim- design-suite.aspx [52]. https://www.honeywellprocess.com/en-US/explore/products/advanced-applications/unisim/unisim- competency-suite/Pages/default.aspx [53]. http://www.caspeo.net/usimpac [54]. https://www.woodgroup.com/what-we-do/view-by-products-and-services/digital-solutions/virtuoso [55]. http://virtualmaterials.com/VMGSim [56]. http://www.wolfram.com/system-modeler [57]. http://www.eq-comp.com/ 16 Dados sobre reações químicas: • principais reações • taxa de reação/cinética da reação • conversão e seletividade (distribuição dos produtos) em função do tempo de residência, temperatura e pressão • desativação de catalisador Ensaios de laboratório podem ser necessários para levantamento de dados. Informações de Impacto Ambiental e de Segurança (Fispq ou MSDS) • toxicidade • efeito em animais e seres humanos • flamabilidade com o ar • temperatura de auto-ignição P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.2 Passo Inicias na Criação de um Processo Químico Novo 17 Informações de Impacto Ambiental e de Segurança (Fispq ou MSDS) As equipes de projeto precisam de dados de impacto ambiental e de segurança para matérias-primas, produtos, subprodutos e intermediários incorporados em um projeto de processo. Dados como: • toxicidade • efeito em animais e seres humanos • flamabilidade com o ar • temperatura de auto-ignição Uma fonte de informação sobre esses produtos químicos é o Toxic Chemical Release Inventory (TRI), que é mantido pela Environmental Protection Agency (EPA) dos EUA e inclui mais de 600 produtos químicos. Uma lista destes produtos químicos está disponível no site da Internet: http://www.epa.gov/tri/chemical/index.htm Outra fonte é a classificação fornecida pela National Fire Protection Association (NFPA) onde muitos dados são fornecidos para muitos produtos químicos: Woods, D. R. (1995). Data for Process Design and Engineering Practice. Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA. 140 pages. ISBN 0-13-318149-9. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.2 Passo Inicias na Criação de um Processo Químico Novo 18 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.2 Passo Inicias na Criação de um Processo Químico Novo Ficha de Informações de Segurança de Produtos Químicos (Fispq) Fispq Gasolina Comum TLV (THERESOLD LIMIT VALUE): referem-se às concentrações das substâncias dispersas na atmosfera que representam as condições sob as quais se acredita, que quase todos os trabalhadores possam estar expostos continua e diariamente, sem apresentar efeitos adversos à saúde. Os valores de TLV são calculados para um período de 8h por dia, num total de 40h semanais, sem que isso traga danospara a sua saúde. O TLV é uma média que permite flutuações em torno dela, desde que no final da jornada de trabalho o valor médio tenha sido mantido. Os principais tipos de TLV são: • TLV – TWA (Time Weight Average) – É a concentração média ponderada pelo tempo de exposição para a jornada de 8h/dia, 40h/semana, à qual praticamente todos os trabalhadores podem se expor, repetidamente, sem apresentar efeitos nocivos. • TLV –STEL ((Short Time Exposure Limit) – É a concentração na qual os trabalhadores podem se expor, por um curto período, sem apresentar efeitos adversos. O tempo máximo de exposição aos valores do TLV- STEL é de 15 minutos, podendo ocorrer, no máximo, 4 vezes durante a jornada, sendo o intervalo de tempo entre cada ocorrência de pelo menos 60 minutos. O TLV – TWA não pode ser ultrapassado ao fim da jornada. 19 Informações adicionais - Avaliação econômica preliminar: Dados econômicos estão frequentemente relacionados com a oferta e a procura. Para commodities os mesmos variam e são muito mais difíceis de estimar. A maioria das empresas, entretanto, realiza estudos de mercado e tem uma base para projetar o tamanho do mercado e os preços dos produtos químicos. Em vista das incertezas, as análises econômicas são muitas vezes realizadas de maneira conservadora, isto é, usando uma gama de preços de produtos químicos para determinar a sensibilidade dos resultados a preços específicos. Uma fonte amplamente utilizada de preços de produtos químicos é o Chemical Market Reporter. Fornece preços atualizados para produtos químicos e está disponível na maioria das bibliotecas universitárias. Note-se, no entanto, que estes preços podem não refletir a situação do mercado num local. No entanto, eles fornecem um bom ponto de partida. Para obter melhores estimativas, os fabricantes de produtos químicos devem ser contatados diretamente. Preços mais baixos do que os listados podem muitas vezes ser negociados. Em alguns casos, pode ser desejável estimar os preços dos serviços públicos, como vapor, água de resfriamento e eletricidade, durante a criação do processo. Aqui também, os preços adequados podem ser obtidos de empresas de serviços públicos locais. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.2 Passo Inicias na Criação de um Processo Químico Novo 20 • Propriedades de transporte (condutividade térmica, coeficientes de transporte de massa, viscosidade) • Informações adicionais relacionada ao dimensionamento de equipamentos • Corrosividade Informações não necessárias no estágio inicial de desenvolvimento do projeto. São necessárias antes do detalhamento do projeto Informações adicionais P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.2 Passo Inicias na Criação de um Processo Químico Novo • Experimentos de laboratório fornecem dados valiosos para a equipe de projeto. • As vezes experiências de laboratório não são representativos do processo real. Por isso, à medida que o projeto conceitual torna-se mais atrativo, é comum experimentos em escala piloto ou industrial. • Experimentos de laboratório também podem ser necessários para auxiliar na seleção e preparação preliminar das operações de separação (absorção, adsorção, destilação, extração etc.) • Quando os sólidos estão envolvidos, testes laboratoriais iniciais de operações como cristalização, filtração e secagem são essenciais. • Dados obtidos em laboratório devem ser tabulados para permitir a adição à base de dados preliminar para uso pela equipe de projeto na síntese de processo preliminar. 4.3 Experimentos 21 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.4 Especificações dos Estados A equipe de projeto deve decidir sobre as especificações das matérias-primas e do produto. Estes são referidos como estados. Para definir o estado, são necessários valores das seguintes variáveis: • Massa (vazão) • Composição (fração em massa ou molar de cada espécie química) • Fases (sólido, líquido ou gás) • Forma (se fase sólida, por exemplo a distribuição de tamanho de partícula e forma de partícula) • Temperatura • Pressão Além disso, podem ser necessárias algumas propriedades bem definidas, tais como viscosidade, peso molecular médio, cor e odor de um polímero. Estes são muitas vezes definidos em conexão com a departamentos de pesquisa e marketing, que trabalham para satisfazer os pedidos e exigências de seus clientes. Não é incomum se especificar uma gama de condições e propriedades desejadas para atender vários clientes. Quando este é o caso, deve-se ter cuidado para projetar um processo que seja suficientemente flexível para atender às demandas variáveis. 22 • Processo Batelada é definido como aquele em que uma quantidade finita de produto é produzida ao longo de várias horas ou dias. • Normalmente, consiste de uma quantidade conhecida de alimentação em um vaso seguido por uma série de unidades de operação (mistura, aquecimento, reação, destilação, etc.) que ocorrem em intervalos discretos de tempo. • Normalmente, consiste de uma quantidade conhecida de alimentação em um vaso seguido por uma série de unidades de operação (mistura, aquecimento, reação, destilação, etc.) que ocorrem em intervalos discretos de tempo. • O equipamento é então lavado para estar disponível para o próximo processamento. • Há registros de uma mesma planta produzir até 100 produtos diferentes com os mesmos equipamentos. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.5 Processo Batelada • No processo contínuo a alimentação é continuamente introduzida à uma série de equipamentos em que cada equipamento performa apenas uma operação • A retirada e armazenagem de produto, subprodutos e resíduos também é feita de maneira contínua. 4.6 Processo Contínuo 23 Fator Vantagens e desvantagens com relação ao processo batelada Vantagens e desvantagens com relação ao processo contínuo Tamanho/Dimensão volumes de processamento menores favorecem o processo batelada. A medida que o volume aumenta o tamanho dos equipamentos também aumentam. Além disso, as dificuldades técnicas de mover grandes volumes de um equipamento para outro também aumenta rapidamente Economia de escala favorece processos contínuos a medida que altos volumes de processamento são necessários Qualidade do produto Operações em batelada são preferidas quando a qualidade do produto de cada batelada deve ser verificada e certificada. Quanto maior as exigências de qualidade, menor o tamanho das bateladas. (Indústria de alimentos e farmacêutica) Testes de qualidade do produto são feitos continuamente ou periodicamente. Grandes quantidades de produto fora de especificação podem ser produzidas, armazenados em tanques e reprocessados quando possível P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s ed e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.7 Processo Contínuo versus Batelada 24 Fator Vantagens e desvantagens com relação ao processo batelada Vantagens e desvantagens com relação ao processo contínuo Flexibilidade operacional O mesmo equipamento pode ser usado para desempenhar múltiplas operações. Ex. Um tanque com agitador pode ser usado como um misturador, um reator, etc. Flexibilidade em processos contínuos normalmente conduzem ao uso ineficiente de capital. Um equipamento usado para um processo pode não ser usado para outro. Assim sendo, a produção através da campanha de um processo força um ou mais equipamentos a permanecer inoperante por meses. Processos contínuos são projetados para produzir um conjunto de produtos fixos a partir de matérias primas específicas. Se houver necessidade de produzir novos produtos a planta deve sofrer retrofit P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.7 Processo Contínuo versus Batelada 25 Fator Vantagens e desvantagens com relação ao processo batelada Vantagens e desvantagens com relação ao processo contínuo Equipamentos padronizados - Múltiplos produtos Processos batelada podem facilmente ser modificados para acomodar a produção de diversos produtos Processos contínuos são projetados para um conjunto fixo e pequeno de produtos. Os equipamentos também são projetados e otimizados para operar em uma quantidade pequena de condições operacionais. Eficiência de processamento Requer programação e controle estritos, uma vez que vários produtos são produzidos no mesmo equipamento em sequência. Problemas na produção de um produto pode afetar a satisfação da demanda de algum outro produto. Integração energética não é possível. Reciclo de matéria prima é pouco provável. Quanto maior o volume processado, mais eficiente se torna o processo. Integração energética e reciclo de matéria prima não reagida são práticas comuns. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.7 Processo Contínuo versus Batelada 26 Fator Vantagens e desvantagens com relação ao processo batelada Vantagens e desvantagens com relação ao processo contínuo Manutenção e mão de obra Demanda maior custo de mão de obra devido aos processos de limpeza e preparação. Os custos com mão de obra são comparativamente reduzidos para o mesmo processo operado continuamente. Disponibilidade de matéria prima Operações em batelada são favorecidas quando a disponibilidade de matéria prima é limitada, tal como sazonal Plantas contínuas tendem a ser grandes e operam ao longo de todo o ano. A única maneira de acomodar variações sazonais é através do uso de facilidades massivas de armazenamento, as quais são muito caras. Demanda do produto Demanda variável ou sazonal poder ser acomodada. Ex: Fertilizantes. Durante o período de demanda baixa (sazonal), outros produtos podem ser produzidos. Difícil de produzir outros produtos em períodos de baixa demanda. No entanto, produtos similares mas diferentes podem ser produzidos (campanhas). P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.7 Processo Contínuo versus Batelada 27 Fator Vantagens e desvantagens com relação ao processo batelada Vantagens e desvantagens com relação ao processo contínuo Taxa de reação Processos batelada favorecem processos com reações lentas e que necessitam de maiores tempos de residência. Ex: fermentação. Reações lentas requerem equipamentos grandes. A vazão através do equipamento deve ser baixa se altas conversões forem necessárias e dispersão será um problema Incrustação de equipamentos Quando um equipamento necessita manutenção para limpeza devido à incrustação, processos em batelada são favorecidos, pois a limpeza de equipamentos é uma operação padrão e podem ser facilmente acomodada na programação. Incrustação em processos contínuos é um problema sério. A maneira mais fácil de solucionar este problema é instalando equipamentos idênticos em paralelo. No entanto, aumenta-se o custo de investimento e de mão de obra P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.7 Processo Contínuo versus Batelada 28 Fator Vantagens e desvantagens com relação ao processo batelada Vantagens e desvantagens com relação ao processo contínuo Segurança Normalmente, exposição de operadores a produtos químicos e erros de operação são maiores. Treinamento de operadores é crítico, nesses casos. Procedimentos de segurança são bem estabelecidos. No entanto, treinamentos de segurança são ainda de grande importância. Controlabilidade É um ponto importante pelo fato do equipamentos servir diferentes funções como operação unitária e produzir diferentes produtos. A programação utilizada no equipamento se torna bastante importante. Geralmente, processos contínuos são mais fáceis de serem controlados. Para processos complicados e altamente integrados, o controle se torna mais complexo e reduzida flexibilidade do processo também. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.7 Processo Contínuo versus Batelada 29 Operações Unitárias básicas sem explicitar o equipamento em detalhe: ① Reação química; ② separação de misturas químicas; ③ Separação de fase; ④ Mudança de temperatura; ⑤ Mudança de pressão; ⑥ Mistura e divisão de correntes ou bateladas; ⑦ Operações em sólidos tais como redução e aumento de tamanho. Vistos como blocos de construção do processo P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.8 Operações Básicas Uma vez que estes são os “blocos” básicos de quase todos os processos químicos, é comum criar fluxogramas envolvendo essas operações básicas como um primeiro passo na síntese do processo. Em seguida as operações são combinadas quando possível para gerar um processo químico. 30 Dados os estados das matérias-primas e dos produtos, a síntese de processos envolve a seleção de operações de processamento para converter as matérias-primas em produtos. Cada operação envolve a eliminação de uma ou mais das diferenças de propriedade entre as matérias- primas e os produtos desejados. À medida que cada operação é inserida no fluxograma, as correntes efluentes dessa operação tem estados mais próximos dos produtos.Por exemplo, quando uma operação de reação é inserida, a corrente de saída tem frequentemente os tipos moleculares desejados, mas não a composição, a temperatura, a pressão e a fase requerida. Para eliminar as diferenças restantes, são necessárias operações adicionais. À medida que as operações de separação são inseridas, seguidas por operações para mudar a temperatura, pressão e fase, as diferenças são reduzidas. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.9 Função das Operações e Equipamentos 31 As Operações tem a função de diminuir a diferença de uma ou mais propriedades entre os produtos desejados e matérias primas. C2H4 + HCl C2H5Cl Mistura gasosa: 1 kmol/h 50% HCl 48% C2H4 2% N2 20 °C 15 atm 40 °C 15 atm Pureza: ≥ 85% molar Exemplo: Cloreto de Etila Forma molecular adequada, mas composição diferente da desejada neste ponto. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.9 Função das Operações e Equipamentos 32 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares. Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos. Mistura 3 Eliminar diferenças em composição. Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase. Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação. Passo 0 - Escolher entre processo contínuo e batelada P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.10 Passos na Síntese de Processos 33 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.10 Passos na Síntese de Processos Tratamento de águas e de efluentes Utilidades frias e quentes Sistema de recuperação de calor Sistemas de separação e reciclo Sistemas de reação 34 Fluxograma do Processo ? Matéria Prima ? Produto Desejado C2H3Cl Tóxico Levantamento de um banco de dados de informações: propriedades físicas, cinética de reação, toxicidade, questões ambientais e de segurança P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 35 Processo Contínuo • Volume de produção • Disponibilidade de matéria prima (Não sazonal) • Demanda do produto (não sazonal) Passo 0: Escolher forma de operação => Contínuo X Batelada P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 36 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 37 • Custo da(s) matéria(s) prima(s); • Valor dos subprodutos; • Complexidade do processo; • Segurança; • Impacto ambiental. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila Aspectos Importantes na Seleção de Rotas de Produção 38 C2H2 = Acetinelo, C2H3Cl = Cloreto de Vinila Alternativa 2: Rota 2 C2H2 + HCl C2H3Cl • reação exotérmica • conversão de 98% a 150°C com o catalisador HgCl2 impregnado em carbono ativado a 1 atm Passo 1: Eliminar diferenças entre tipos moleculares Reação Química baixo rendimento e baixa seletividade Alternativa 1: Rota 1 • ocorre espontaneamente a algumas centenas de °C • baixo rendimento. • vários subprodutos como dicloroetano (C2H4Cl2). • um átomo de cloro (caro) gera um subproduto de baixo valor. C2H4 + Cl2 C2H3Cl + HCl C2H4 = Etinelo, C2H3Cl = Cloreto de Vinila P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 39 Alternativa 3: Rota 3 • conversão da 1ª reação = 98% a 90°C, 1 atm e FeCl3 (catalisador). • 2ª reação é um craqueamento térmico espontâneo a 500°C e 60% conversão. • dicloroetano não reagido pode ser reciclado.C2H4 + Cl2 C2H3Cl + HCl C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl+ Alternativa 4: Rota 4 • 1ª reação é a oxicloração do etileno com conversão de 95%. Reação exotérmica a 250°C e CuCl2 (catalisador). • 2ª reação é um craqueamento térmico espontâneo a 500°C e 60% de conversão (pirólise). C2H4 + HCl + 1/2O2 C2H3Cl + H2O C2H4 + 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2 + H2O C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl+ C2H4Cl2 => Di-cloro Etano P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 40 Alternativa 5: Rota 5 • combina as rotas 3 e 4 • converte ambos os átomos de cloro em cloreto de vinila • todo o HCl produzido na pirólise é consumido na oxicloração do etileno C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 2C2H4Cl2 2C2H3Cl + 2HCl 2C2H4 + Cl2 + 1/2O2 2C2H3Cl + H2O C2H4 + 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2 + H2O P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processode Produção de Cloreto de Vinila 41 Cálculo da Margem Bruta para diferenciar as rotas remanestences: Margem Bruta = Venda dos produtos e subprodutos – Custos de matéria prima • Custos com matéria prima normalmente correspondem de 33 a 88% do custo total dos produtos • Estrutura de Entrada e Saída ajuda na estimativa do Potencial Econômico P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 42 Custos de compra ou venda considerados a granel: Componente Peso Molecular Custo Cents/lb Etileno (C2H4) 28,05 18 Acetileno (C2H2) 26,04 50 Cloro (Cl2) 70,91 11 Cloreto de Vinila (C2H3Cl) 62,5 22 Ácido Clorídrico (HCl) 36,46 18 Água (H2O) 0 Oxigênio (O2) 0 Dicloroetano (C2H4Cl2) 98,93 -- Chemical Market Reporter Jornal quinzenal que traz preços atualizados dos preços de comércio de produtos químicos (disponível na biblioteca de algumas universidades) P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 43 Cálculo da Margem Bruta para a Rota 3 Reação C2H4 + Cl2 C2H3Cl + HCl lbmol 1 1 1 1 Peso Molecular 28,05 70,91 62,50 36,46 lb 28,05 70,91 62,50 36,46 lb/lb de C2H3Cl 0,449 1,134 1 0,583 Cents/lb 18 11 22 18 Total 8,082 12,474 22 10,494 Margem Bruta/lb C2H3Cl 22 + 10,494 – 8,082 – 12,474 = 11,94/lb de C2H3Cl OBS: Assume-se reação em proporções estequiométricas, conversão completa (100%) e nenhuma reação em paralelo (side reation) P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 44 Margem Bruta de cada rota para produzir 1 lb de Cloreto de Vinila: Rota Reação Global Margem Bruta (Cents/lb de Cloreto de Vinila) 2 C2H2 + HCl C2H3Cl - 9,33 3 C2H4 + Cl2 C2H3Cl + HCl 11,94 4 C2H4 + HCl + 1/2O2 C2H3Cl + H2O 3,42 5 2C2H4 + Cl2 + 1/2O2 2C2H3Cl + H2O 7,68 Rota mais lucrativa •Alto custo dos reagentes, especialmente o acetileno •Mercado de HCl flutua muito em decorrência de sua disponibilidade, as vezes obtido como subproduto de outros processos (necessita análise de mercado para considerá-lo) P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 45 Primeiros passos na intenção de construir um fluxograma para a Rota 3 Capacidade da Planta (Requerimento) ~ 750.000.000 lb/ano (330 dias/ano – fator Utilização 0,94) Valores considerando conversão igual a 100% P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 46 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 47 Conversão de apenas 60%. 158.300/(158.300+x) = 0,6 x = 105.533,33 lb/h Passo 2: Distribuir os componentes químicos Mistura Obtidos por dados de calores de formação e capacidades térmicas em função da temperatura (Aspen Plus / Hysys / UniSim ) A pressão foi escolhida acima da atmosférica a fim de evitar vazamentos do ar atmosférico para dentro do reator, o que poderia atingir o limite de flamabilidade do etileno Este calor não pode ser usado na reação de pirólise por estar a uma temperatura mais baixa A pressão de 26 atm foi selecionada com base em uma patente, a qual não deixa clara a razão de tal pressão. No entanto, deve haver uma relação com a eficiência da pirólise. P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila Nestas condições, a conversão real é 98%, sendo 2% a conversão em subprodutos. 48 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 49 Passo 3: Eliminar diferenças em composição Separação Pressões recomendadas por uma patente. (Parte do banco de dados de informações preliminares obtidas) Uma T mais adequada poderia ser 35°C, ou maior, para usar água de resfriamento no efluente da pirólise, o que faria com que a alimentação entrasse na coluna parcialmente vaporizada. No entanto, necessitaria mais refrigeração no condensador da coluna Outras opções de sistema de separação poderiam ser propostos: separar o dicloroetano na primeira coluna, separação dos três componentes em uma mesma coluna com saída lateral na coluna, absorção para recuperar HCl (1 atm) com H2O. Destilação é sugerida como operação unitária de separação pelo fato dos componentes apresentarem pontos de ebulição distintos P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 50 Composto Ponto de Ebulição Normal (1 atm, °C) Ponto de Ebulição (°C) ConstantesCríticas 4,8 atm 12 atm 26 atm Tc (°C) Pc (atm) HCl -84,8 -51,7 -26,2 0 51,4 82,1 C2H3Cl -13,8 33,1 70,5 110 159 56 C2H4Cl2 83,7 146 193 242 250 50 50 atm 26 atm 242°C 250°C Ponto Crítico C2H4Cl2 P T P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 51 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 52 Passo 4: Eliminar diferenças em temperatura, pressão, fase Processo de mudança de temperatura, pressão, fase P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 53 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 54 Passo 5: Selecionar os equipamentos Task Integration P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila 55 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila PFD do Processo 56 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila Sumário de Correntes (Cloreto de Vinila) 57 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila Sumário de Correntes (Cloreto de Vinila) 58 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila Utilidades (Cloreto de Vinila) 59 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.11 Criação do Processo de Produção de Cloreto de Vinila Sumário de Equipamentos (Cloreto de Vinila) 60 tPA é produzido através de uma célula recombinante (recombinação de genes), a qual resulta da recombinação de DNA. tPA evita a formação de coágulos no sangue. O tPA é utilizado em doenças que apresentam coágulos de sangue, tais como embolia pulmonar, infarto do miocárdio e acidente vascular cerebral, em um tratamento médico chamado trombólise. Preço de Venda: $200/ 100 mg P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) É uma proteína terapêutica recombinante composta de 562 aminoácidos. 61 i. Após extensiva pesquisa em laboratório bioquímico o gene do tPA foi isolado de células humanas de melanoma. ii. Patente americana apresentada pela Genentech (Informações qualitativas e quantitativas) Biorreator aeróbico Crescimento das células no meio de nutrientes contaminante que causa respostas inflamatórias em animais controla o pH P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Produto 62 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação e escolher entre processo contínuo e discreto P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) 63 Passo 1: Eliminar diferenças entre tipos moleculares - Reação Química Alternativa 1: Rota 1 • células mamárias com o tPA_DNA inserido • as células secretam altos níveis de tPA recombinado • 0,39 x 106 células/mL /dia • taxa de consumo de O2 é de 0,2 x 10 -12 mol/célula/h • taxa de produção de tPA é de 50 picogramas/célula/dia • tPA é gradualmente secretado no meio líquido sequência detPA_DNA + Células CHO Células selecionadas tPA-CHO Células selecionadas tPA-CHO + meio de nutrientes + O2Multiplicação do número de células P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Alíquotas de 1 mL são inoculadas no biorreator (-70°C) 64 Alternativa 2: Rota 2 • células bacteriais com o tPA_DNA inserido • as células secretam altos níveis de tPA recombinado • taxa de produção de tPA é de 5-50 miligramas/L de meio • A Escherichia Coli deve ser rompida para extrair o tPA (mais difícil de separar – cell debris) • E. Coli não adiciona grupos de açúcar ao tPA como na Rota 1 sequência de tPA_DNA + Escherichia Coli Células selecionadas tPA-E. Coli Células selecionadas tPA-E. Coli + meio de nutrientes + O2Multiplicação número de células Passo 1: Eliminar diferenças entre tipos moleculares - Reação Química P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Alíquotas de 1 mL são inoculadas no biorreator (-70°C) 65 Rota 1 -70°C Passo 1: Eliminar diferenças entre tipos moleculares - Reação Química P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) 66 Componente kg/kg tPA $/kg tPA 1 2.000.000 Meio de nutrientes 287,2 233 H2O 2.228 0,12 Ar 46,8 1.742 CO2 3,7 1.447 Células tPA-CHO - * * não incluído na análise de potencial econômico. É um custo associado como custo de pesquisa. É adicionado como custo operacional. Margem Bruta 2.000.000 - 287,2 x 233 - 2.228 x 0,12 - 46,8 x 1.742 - 3,7 x 1.447 $1.846.000/ kg tPA Passo 1: Eliminar diferenças entre tipos moleculares - Reação Química P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Rota 1 - Custos de compra ou venda considerados: 67 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação e escolher entre processo contínuo e discreto P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) 68 Passo 2: Distribuir os componentes químicos - Mistura P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Pó Somente uma operação de mistura 69 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação e escolher entre processo contínuo e discreto P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) 70 Passo 3: Separar o produto desejado - Separação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Separar Várias formas de separação existem. A seguir apresentamos uma delas. 71 Visto que proteínas perdem suas atividades com a temperatura, os processos de separação são mantidos a 4°C, um pouco acima da T de solidificação da água A arginina evita a agregação do tPA O tPA é adsorvido sobre uma resina e a resina é lavada com um amino ácido (Glicina). Uma solução de PBS e NaCl é adicionada para estabilidade de equilíbrio A endotoxina é separada através de adsorção sobre uma resina, a qual é lavada com a solução de NaOH P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Passo 3: Eliminar diferenças em composição - Separação Liofilização 72 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação e escolher entre processo contínuo e discreto P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) 73 Passo 4: Eliminar diferenças em temperatura, pressão, fase - Processo de mudança de temperatura, pressão, fase. Os nutrientes são dissolvidos em H2O a 4°C antes de receber as células. Não há variação de pressão apreciável neste processo. Também não há mudança de fase. P ro f. H u m b e rt o M o li n ar H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) 74 Passo Operação 1 Eliminar diferenças entre os tipos moleculares Reação Química 2 Distribuir os compostos químicos ao combinar fontes e destinos Mistura 3 Eliminar diferenças em composição Separação 4 Eliminar diferenças em temperatura, pressão e fase Processo de mudança de temperatura, pressão e fase 5 Proceder o Task Integration, ou seja, selecionar unidades de processo para cada operação e escolher entre processo contínuo e discreto P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) 75 Área de Reação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Passo 5: Selecionar os equipamentos - Task Integration 76 Área de Separação P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.12 Criação do Processo de Produção de tPA (Fármaco - tissue plasminogen activator) Passo 5: Selecionar os equipamentos - Task Integration 77 1 2 3 4 5 Rota de reação Distribuição de componentes Separação Mudança de temperatura, pressão e fase Task Integration P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.13 Árvore de Síntese 78 Alternativa para o segundo passo (Mistura) na síntese do processo de produção do Cloreto de Vinila - Linha amarela da árvore de síntese anterior P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.13 Árvore de Síntese 79 Exemplo de uma alternativa para o segundo passo (Mistura) na síntese do processo de produção do Cloreto de Vinila - Linha azul da árvore de síntese anterior P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.13 Árvore de Síntese 80 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos Lista de Exercícios: Exercícios 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 e 3.6 do Livro Texto: Seider, W. D., Seader, J. D., Lewin, D. R., Widagdo, S. (2008). Product and Process Design Principles: Synthesis, Analysis and Design (3rd Edition). John Wiley & Sons. (Capítulo 3). Sugestão: Usar o UniSim. 81 • A metodologia empregada pela engenharia para o desenvolvimento de um novo processo recomenda iniciar pela solução de problemas simples e paulatinamente adicionar camadas que incorporam mais detalhes.P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.14 Hierarquia de decisão do projeto de processos Hierarquia de Decisões na Síntese de Processos ① Decidir se o Processo será contínuo ou Batelada. ② Identificar a estrutura de entrada e saída do processo. ③ Identificar e definir a estrutura de reciclo do processo. ④ Identificar e projetar a estrutura geral do sistema de separação: a) Sistema de recuperação de vapor b) Sistema de recuperação de líquido ⑤ Identificar e projetar a rede de trocadores de calor ou o sistema de recuperação de energias (Integração Energética) 82 • Ao sintetizar um novo processo, seguimos os passos 1 a 5 nessa ordem. • Alternativamente, ao olhar para um processo existente, podemos trabalhar para trás a partir do passo 5 e eliminar ou simplificar muito o PFD e, portanto, revelar muito sobre a estrutura do processo subjacente. • Para verificar este procedimento, ilustraremos o estudo partindo de um processo do seu estado final e conduziremos os passos em caminho inverso até chegar às considerações iniciais de um projeto. • O processo adotado para este estudo é de produção de benzeno a partir do tolueno (Hidrodealquilação de Tolueno) P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.14 Hierarquia de decisão do projeto de processos Reação Principal: C7H8 + H2 C6H6 + CH4 Tolueno Hidrogênio Benzeno Metano (gás natural) Reação Paralela: 2C6H6 (C6H5)2 + H2 Benzeno Difenil Hidrogênio não considerada neste estudo 83 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.15 O processo de Hidrodealquilação de Tolueno 84 Corrente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Temperatura (°C) 25 59 25 225 41 600 41 38 654 90 Pressão (bar) 1,9 25,8 25,5 25,2 25,5 25,0 25,5 23,9 24,0 2,6 Fração de vapor 0,0 0,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0 Vazão mássica (ton/h) 10,0 13,3 0,82 20,5 6,41 20,5 0,36 9,2 20,9 11,6 Vazão molar (kmol/h) 108,7 144,2 301,0 1204,4 758,8 1204,4 42,6 1100,8 1247,0 142,2 Vazão por componente (kmol/h) Hidrogênio 0,0 0,0 286,0 735,4 449,4 735,4 25,2 651,9 652,6 0,02 Metano 0,0 0,0 15,0 317,3 302,2 317,3 16,95 438,3 442,3 0,88 Benzeno 0,0 1,0 0,0 7,6 6,6 7,6 0,37 9,55 116,0 106,3 Tolueno 108,7 143,2 0,0 144,0 0,7 144,0 0,04 1,05 36,0 35,0 P ro f. H u m b e rt o M o li n a r H e n ri q u e (h u m b e rt o @ u fu .b r) S ín te s e d e P ro c e s s o s Q u ím ic o s Capítulo 4: Síntese de Processos Químicos 4.15 O processo de Hidrodealquilação de Tolueno – Passo 1: Contínuo ou batelada Sumário de Correntes do Processo HDA 85 Corrente 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Temperatura (°C) 147 112 112 112 38 38 38 38 112 Pressão (bar) 2,8 3,3 2,5 3,3 2,3 2,5
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