Aula 3 Tecnologias MP

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Tecnologias de produção de biodiesel: Transesterificação, Esterificação e Hidroesterificação
Profa. Yordanka Reyes Cruz
Produção de Biocombustíveis 
Para Motores Diesel e Turbinas Aeronáuticas
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Transesterificação
Catálise Homogênea
Hidroesterificação
Transesterificação
Catálise Heterogêna
Transesterificação
Catálise Enzimática
Rotas Tecnológicas para Produzir Biodiesel 
É possível utilizar matérias-primas com elevada acidez;
Não gera rejeito aquoso alcalino;
Menor produção de contaminantes; 
Maior seletividade e reaproveitamento.
Básica: 
Catalisada por bases, ex. NaOH e KOH
Ácida: 
Catalisada por ácidos, ex. HCl e H2SO4
Enzimas (lipases)
Menor Impacto Ambiental
Reação mais rápida; 
Maior rendimento e seletividade;
Menos problemas de corrosão nos equipamentos.
Alto custo
Formação de 3 fases no meio reacional: óleo, álcool e catalisador.
Limita a difusão (problemas de transferência de massa) e pode diminuir a taxa global da reação.
Esterificação
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Características das rotas alcalina, ácida e enzimática para a síntese de biodiesel
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Características das rotas alcalina, ácida e enzimática para a síntese de biodiesel
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Triglicerídeo
Biodiesel
AG
AG
AG
AG
Álcool
Glicerol
Transesterificação
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Transesterificação
Acidez < 1,5%
Água < 0,1%
Fósforo < 200 ppm
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Impurezas do óleo
Gomas (Fosfolipídeos* mais comuns) 
* Também chamados de fosfatídeos. São excelentes emulsificantes e estão ligados com parte dos metais existentes no óleo bruto. 
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Conteúdo de Fosfatídeos 
É analisado o conteúdo de fósforo no óleo e expresso em ppm.  Este valor multiplicado pelo fator 25,4 nos dá o conteúdo de fosfatídeos no óleo.  Este fator é derivado da relação entre o peso específico do fósforo e dos fosfatídeos.
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Composição típica dos fosfatídeos do óleo de soja bruto
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Tipos de Gomas
Existem dois tipos de gomas, as hidratáveis e as não hidratáveis
Os fosfatídeos hidratáveis podem ser facilmente removidos pela adição de um volume de água equivalente ao volume de gomas.  As gomas hidratáveis são insolúveis no óleo e podem ser separadas.
Os fosfatídeos não hidratáveis são sais de ferro, sódio e magnésio do ácido fosfatídico e somente podem ser condicionados a uma fase hidratável e portanto insolúvel no óleo, por tratamento com um ácido concentrado. 
O conteúdo de gomas não hidratáveis é muito diferente nos diversos óleos e também depende da qualidade das sementes das quais o óleo foi extraído.  O conteúdo de fosfatídeos não hidratáveis cresce, por exemplo, durante a estocagem nas sementes danificadas ou úmidas.
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Refino do óleo vegetal
 Etapa 1: Acidificação e Neutralização do óleo;
(Eliminar fosfatídeos e ácidos graxos livres)
 Etapa 2: Lavagem do óleo;
 Etapa 3: Secagem do óleo.
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Pré-tratamento do óleo vegetal
Acidificação e Neutralização do óleo
O óleo é aquecido por vapor e acidificado no misturador dinâmico intensivo (M1). A mistura óleo/ácido é introduzida no tanque de contato (R1), com permanência de 5 a 20 minutos em agitação lenta, onde as gomas não hidratáveis tornam-se hidratáveis.
O óleo segue para o misturador dinâmico intensivo (M2) onde é adicionada a soda cáustica que saponifica os ácidos graxos, neutraliza o ácido fosfórico e facilita a remoção do precipitado. Seguidamente, a mistura é transferida para o tanque de contato (R2), com permanência de 5 a 20 minutos em agitação lenta. Logo, a remoção do precipitado, o “soapstock”, junto com o excesso de solução cáustica, ocorre na centrífuga (C1).
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Pré-tratamento do óleo vegetal
Acidificação e Neutralização do óleo
No caso de óleos de alta acidez como por exemplo: óleo de algodão ou de milho, é recomendada uma menor temperatura de neutralização, da ordem de 65 oC, maior concentração na soda e maior excesso sendo neste caso desnecessário o uso do tanque de contato.
Após a neutralização o óleo neutro possui ainda alto conteúdo de sabões que devem ser removidos (400 a 700 ppm de sabões).  Dependendo do conteúdo residual de sabões requerido, um ou dois estágios de lavagem, serão necessários.
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Pré-tratamento do óleo vegetal
Lavagem do óleo
O óleo é aquecido, misturado com água quente no misturador (M3), finalmente lavado no tanque de contato (R3) e enviado para o separador centrífugo (C2), onde o sabão residual é separado do óleo.
2 – 5% v/v
75 ºC
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Pré-tratamento do óleo vegetal
Secagem do óleo
Para garantir baixos níveis de contaminação com água, o óleo úmido sofre um processo de secagem sob vácuo e temperatura, no vaso de secagem (VS). O consumo de energia desta operação é minimizado através do pré-aquecimento da carga com o próprio óleo quente e seco que deixa o evaporador.
Temperatura: 60 – 80 ºC
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Refino do óleo vegetal
Fluxograma Geral
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Em caso de óleo bruto com cor elevada, como óleo de semente de algodão, o primeiro estágio pode também ser usado como um estágio de pré-refino para clarear o óleo. Neste caso, um segundo tratamento de branqueamento ou clarificação é necessário com o objetivo de remover os corantes naturais e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos presentes no óleo.
O tratamento é realizado por: 
Absorção em terras clarificantes – silicato de alumínio, argila ou carvão ativado.
Pré-tratamento do óleo vegetal
Branqueamento ou Clarificação
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Pré-tratamento do óleo vegetal
Branqueamento ou Clarificação
Utiliza-se 0,3 – 1,0% de 
adsorvente sob o peso
 do óleo a ser branqueado.
Temperatura: 80 ºC
Pressão: sob vácuo parcial de 100 mmHg
Tempo: 25 – 35 min
Agitação: 240 rpm
Prensa
Borra (Fundamentalmente Pigmentos)
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Pré-tratamento de gordura
Destilação
O sebo bovino é aquecido com vapor, passa por um desaerador (D1) para
retirar umidade e, em seguida, é refinado em uma coluna de refino físico (C3), onde se destila a vácuo os ácidos graxos, gerando um produto neutro no fundo da coluna.
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Produção de Biodiesel
Transesterificação em Batelada
Temp.= 60 ºC
Por cada 100 kg de Óleo vegetal ou Sebo 
se adicionam 30 kg de Metanol e 1 kg de KOH
Temp. entre 40 - 45 ºC
Tempo: 60 min.
Reator encamisado
Misturador Estático
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Purificação do Biodiesel Bruto
Sln. Ác. Cítrico - 10 % em peso do biodiesel bruto
 preparada a 0,15 % de concentração
Misturador Estático
Aquecimento entre 70 – 90 ºC
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Refino do Biodiesel Seco
O biodiesel produzido não cumpre com a especificação de qualidade, referente ao teor de glicerol total (Norma ANP: 0,25 máx.) por isso precisa passar por etapa de Refino.
Aquecimento com óleo térmico
Composto por Mono-, Di- e Triglicerídeos não convertidos em biodiesel. Pode ter uma pequena quantidade de biodiesel que atua como tensioativo na próxima reação de transesterificação, facilitando a dissolução do metanol no óleo.
Bombonas de aditivo antioxidante
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Purificação do Glicerol
Acidificação: Remoção de sabões da fase glicerinosa através de adição de ácido clorídrico a 30%, numa dosagem suficiente para neutralizar todo o catalisador, ou seja, para cada 1kg de KOH, utilizar 2,17kg de HCl a 30%. 
Temperatura ambiente
Recirculação por 30 min.
Fase sobrenadante
Fase glicerinosa acidificada
Glicerina é neutralizada com 0,2%v/v de solução de NaOH a 50%
Temp.: 130 ºC
Glicerina Loira
 com 80% de pureza
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Purificação da Oleína
Oleína é uma mistura de ácidos graxos e glicerídeos 
Por cada 100 kg de oleína 
se adicionam 40 kg de Metanol e 0,05 kg de ácido sulfúrico concentrado
15% do metanol usado na receita
Temp.: 200 ºC
Tempo: 60 min.
Temp.: 130 ºC
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Purificação de Metanol
64,7 ºC
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Principais Características das Tecnologias de 
Transesterificação Homogênea de Grande Porte
De Smet Ballestra / Dedini Industrias de Base – Uso intermediário de centrífugas. Reator com Separação “in situ”. Lavagem com ácido cítrico;
Processo Crown Iron – Nenhuma centrífuga na Transesterificação. Ênfase no Pré-tratamento Eficiente do Óleo/Gordura;Processo Lurgi – Aços Especiais, Lavagem em Coluna.
De forma geral: Plantas contínuas, T~ 60 ºC, Metilato de Sódio/Potássio como Catalisador, Vários reatores em série, Exceso de Álcool, Rendimentos > 97% (partindo de óleo degomado), esterificação complementar, Tratamento da Glicerina com HCl.
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De Smet Ballestra / Dedini Industrias de Base
Plantas de Biodiesel – Caracterização e rotas
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Três reatores em série, onde continuamente retira-se fase glicerinosa. 
De Smet Ballestra / Dedini Industrias de Base
Remoção através de dispositivo interno nos reatores (Centrifugas)
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Principais Características das Plantas
De Smet Ballestra / Dedini Industrias de Base
Processo contínuo de transesterificação / com decanter interno que possibilita a contínua remoção do glicerol formado.
Permite utilizar multi-óleos e suas misturas.
Alto rendimento de conversão óleo vs biodiesel.
Qualidade do produto final assegurada (ANP, prEN, ASTM).
Plantas flexíveis – rota etílica e/ou metílica.
Baixa geração de efluentes (quase zero).
Coprodutos com qualidade comercial.
Completo controle de processo – automatizado.
Equipamentos de mecânica simples, fácil manutenção e alta eficiência.
Pequena dimensão das unidades de processo e equipamentos.
Baixo custo de mão de obra/manutenção/utilidades.
Equipamentos credenciados no FINAME (Linha de financiamento do BNDES).
Projeto e implantação em 12 meses.
Possibilidade de fornecer projeto turn key para planta de biodiesel.
Comissionamento assistido e treinamento.
Frete e pintura inclusos.
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Processo Crown Iron
Plantas de Biodiesel – Caracterização e rotas
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Processo Crown Iron
A reação de transesterificação ocorre em duas etapas, seguido de cada reator há um decantador que possibilita a remoção de parte da glicerina formada. No segundo reator ocorre nova introdução de álcool e catalisador para complementar a reação.
Remoção através de decantadores entre os reatores – Centrífuga separa o biodiesel da água
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Principais Características das Plantas
Processo Crown Iron
Processo contínuo de transesterificação / decantação por gravidade.
Permite utilizar multi-óleos e suas misturas.
Alto rendimento de conversão.
Qualidade do produto final assegurada (ASTM, prEN).
Baixa geração de efluentes (quase zero).
Baixo custo de mão de obra/manutenção/utilidades.
Possibilidade de fornecer projeto turn key para planta de biodiesel.
Comissionamento assistido e treinamento.
Recuperação e reutilização do metanol.
Reciclagem da água de processo.
Documentação e assistência, incluindo certificação BQ-9000 (Programa Nacional de Certificação).
Equipamentos com baixo custo operacional.
Sistema de controle automático.
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Plantas de Biodiesel – Caracterização e rotas
Processo Lurgi 
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A reação de transesterificação ocorre em três etapas, seguido de cada reator há um decantador que possibilita a remoção de parte da glicerina formada. Lurgi utiliza filtros de coalescência nesta pré-separação do glicerol do biodiesel 
Processo Lurgi 
Remoção através de decantadores - uso de filtros de coalescência
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Principais Características das Plantas
Processo Lurgi 
A Lurgi é líder mundial em tecnologias de oleoquímica.
Experiência Lurgi: mais de 1 milhão de toneladas de capacidade instalada.
Tecnologia comprovada com amplas referências em operação comercial.
Tecnologia capacitada para quase todas as matérias primas (oleaginosas).
Processamento contínuo sob pressão atmosférica a 60ºC aprox. 
Alta eficiência de processamento.
Baixo custo de manutenção e operação.
Processamento com compatibilidade ambiental.
Processamento com 100% de eficiência, baixo consumo de catalisadores e de energia.
Processo contínuo de transesterificação / decantação por gravidade.
Possibilidade de fornecer projeto turn key para planta de biodiesel.
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Esterificação
H2O
AG
A
FA
A
+
Ácido Graxo Álcool Biodiesel Água
+
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AGROPALMA, Esterificação
Catálise heterogênea - 2005
Patent:	D. A. G. Aranda et al; PI0301103-8, 2003. 
	D. A. G. Aranda et al, WO2004096962, 2004.
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Conceito da Hidroesterificação
Esterificação
de 
Àcidos Grasos
(AGROPALMA)
Hidrólise Industrial Existente 
3 Fábricas em Brasil
Por que não integrar os dois processos ???
+
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Triglicerídeo
Ácido 
Graxo
AG
AG + 
AG
AG
Água
Glicerol
+ 3
G
G
 3
H2O
(Não há restrição de acidez e umidade no óleo)
Completa transformação do material graxo
H2O
AG
A
FA
A
+
Ácido Graxo Álcool Biodiesel Água
Hidroesterificação
+ 
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Hidrólise dos triglicerídeos
Esterificação do ácido graxo
Hidroesterificação
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Materias 
Graxas
Vapor
Glicerina 
e agua
c1
Vapor
e
Glicerina concentrada
Agua
c2
Biodiesel
Metanol
Agua
Ácido graxo
Hidroesterificação
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Custos Operacionais 
(100,000 mton/ano)
Não há limite de acidez e umidade no óleo
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Hidroesterificação
Planta Piloto – Ponta Grossa/PR
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Biobrax
60,000 ton/year
Hidroesterificação Planta Industrial – UNA/BA
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Alto custo da matéria-prima, que representa, atualmente, cerca de 80% do custo total de produção de biodiesel; 
Forte dependência de uma única fonte de matéria prima – soja; 
Uso predominante do metanol (fóssil) na produção nacional de biodiesel; 
Baixo aproveitamento e rentabilidade econômica dos coprodutos gerados no processo de produção, principalmente o glicerol. 
A tecnologia largamente usada é a transesterificação alcalina, a qual exige matérias-primas de alta qualidade, o que torna o processo caro e limita o potencial de produção;
Desafios Tecnológicos a serem superados: