Introdução a Quimica Quântica Computacional Luís Alcaer

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IST Press
Instituto Superior Técnico
Av. Rovisco Pais, no 1
1049–001 Lisboa
Portugal
www.istpress.ist.utl.pt
F I C H A T É C N I C A
Editora: IST Press
Director: Joaquim J. Moura Ramos
Colecção: Ensino da Ciência e Tecnologia
Coordenador Editorial: F. Miguel Dionísio
Título: Introdução à Química Quântica Computacional
Autor: Luís Alcácer
Produção: Manuela Morais
Design: Golpe de Estado - Produções Criativas, Lda.
Composição e Paginação: Manuela Alves
Revisão de Texto: Luís Filipe Coelho
Impressão/Acabamentos: Sersilito - Empresa Gráfica, Lda.
ISBN: 972-8469-55-1
ISBN (13 Dígitos): 978-972-8469-55-9
Depósito Legal: 252550/07
Tiragem: 500 exemplares
Copyright c© Janeiro de 2007, Instituto Superior Técnico
à Sofia
ALFABETO GREGO
A α alfa N ν niu
B β beta Ξ ξ csi
Γ γ gama O o ómicron
∆ δ delta Π pi pi
E � épsilon P ρ ró
Z ζ zeta
∑
σ sigma
H η eta T τ tau
Θ θ teta Y ϑ υ úpsilon
I ι iota Φ φ fi
K κ kapa X χ qui
Λ λ lambda Ψ ψ psi
M µ miu Ω ω omega
CONSTANTES E FACTORES DE CONVERSÃO DE UNIDADES
Grandeza∗ Símbolo Valor Unidades
Velocidade da luz no vácuo c 299 792 458 m s−1
Constante de Planck h 6, 6260693(11) × 10−34 J s
~= h/2pi ~ 1, 054 571 68(18) × 10−34 J s
Carga elementar e 1, 602 176 53(14) × 10−19 C
Permitividade do vácuo ε0 8, 854 187 817 · · · × 10−12 F m−1
Massa do electrão me 9, 109 3826(16) × 10−31 kg
Massa do protão mp 1, 672 621 71(29) × 10−27 kg
Constante de Boltzmann k 1, 380 6505(24) × 10−23 J K−1
8, 617 343 × 10−5 eV K−1
Número de Avogadro NA 6, 022 1415(10) × 1023 mol−1
Raio de Bohr, a0 =
4piε0~
2
mee2
a0 0, 529 177 2108 × 10−10 m
1 eV 1, 602 176 53× 10−19 J
* Notas: i) Os números entre parênteses correspondem à incerteza de um desvio padrão
nos últimos algarismos. ii) Os valores aqui citados são os valores recomendados pela
CODATA 2002 (CODATA é o acrónimo de “Committee on Data for Science and Techno-
logy”). Os resultados da CODATA 2002 foram disponibilizados em Dezembro de 2003 e
representam os melhores valores adoptados internacionalmente, baseados em dados dis-
poníveis até 31 de Dezembro de 2002, os quais podem ser consultados e actualizados no
website: http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
Í N D I C E
PREFÁCIO v
BIBLIOGRAFIA vii
GENÉRICO ix
INTRODUÇÃO xi
I • INTRODUÇÃO ÀS IDE IAS FUNDAMENTAI S DA
MECÂNICA QUÂNTICA 1
1 ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA 3
1.1 Introdução 5
1.2 Ondas Electromagnéticas e Fotões 6
1.3 Fotões e Estados Quânticos 12
1.4 Partículas Materiais e Ondas de Matéria. Relação de de Broglie 16
1.4.1 Difracção de Electrões 17
1.5 Equação de Schrödinger. Funções de Onda 18
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1 23
1A Quanta de Radiação 23
1B Quanta de Luz como Partículas. Efeito Fotoeléctrico e Efeito de Compton 25
1C Relação de de Broglie 28
1D Algumas Reflexões Adicionais sobre a Dualidade Onda-partícula 34
1E Problemas 41
2 SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES 45
2.1 Partícula Livre 47
2.2 Partícula numa Caixa 51
2.3 Efeito de Túnel 55
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 2 59
2A Problemas 59
II • FORMALI SMO DA MECÂNICA QUÂNTICA 61
3 FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA 63
3.1 Introdução 65
3.2 Funções de Onda e Estados Quânticos 66
3.2.1 Espaço das Funções de Onda 66
3.2.2 Espaço dos Estados 68
3.3 Observáveis 74
ÍND ICE
3.3.1 Operadores Lineares e Hermitianos 74
3.3.2 Operadores de Projecção 77
3.3.3 Valores Próprios e Vectores Próprios de Operadores Lineares Hermitianos 78
3.3.4 Comutatividade e Compatibilidade 81
3.3.5 Traços de Matrizes e de Operadores 82
3.3.6 Produto Tensorial de Espaços de Estados e Respectivos Operadores 83
3.3.7 Extensão de Operadores 85
3.3.8 Significado Físico de Um Estado Que É Um Produto Tensorial 86
3.3.9 Significado Físico de Um Estado Que Não É Um Produto Tensorial 86
3.4 Processos Físicos 87
3.4.1 Previsão de Resultados de Medições ou Observações 87
3.4.2 Relações de Incerteza 89
3.5 Postulados da Teoria Quântica 90
3.6 Matriz Densidade 92
3.6.1 Introdução 92
3.6.2 Operador Densidade 94
3.6.3 Estados Puros e Misturas Estatísticas 96
3.6.4 Matriz Densidade de Um Sistema Múltiplo 98
3.6.5 Processos Físicos, Entrelaçamento e Descoerência 103
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3 109
3A Alguns Aspectos Adicionais do Formalismo 109
3B Paradoxo de EPR 113
3C Problemas 117
III • MECÂNICA QUÂNTICA NA QUÍMICA 121
4 OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES 123
4.1 Vibrações em Moléculas Diatómicas 125
4.2 Equação de Schrödinger 126
4.3 Modos Normais 131
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 4 135
4A Problemas 135
5 ÁTOMO DE HIDROGÉNIO 137
5.1 Introdução 139
5.2 Equação de Onda a Três Dimensões. Momento Angular 141
5.2.1 Separação da Equação 141
5.2.2 Equação Harmónica Esférica 142
5.3 Equação Radial 151
5.4 Funções de Onda dos Átomos Hidrogenóides 154
5.5 Momentos Magnéticos Orbital e de Spin 159
ii
ÍND ICE
5.5.1 A Famosa Experiência de Stern e Gerlach 160
5.5.2 Spin do Electrão 161
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5 165
5A Spin e Simetria das Funções de Onda. Partículas Idênticas 165
5B Problemas 170
6 MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE
SCHRÖDINGER 173
6.1 Método Variacional 175
6.1.1 Aplicação a Funções Expressas como Combinações Lineares de Outras Funções.
Minimização da Energia pelo Método dos Multiplicadores de Lagrange 177
6.1.2 Extensão do Método Variacional a Estados Excitados 180
6.2 Teoria das Perturbações Independentes do Tempo 181
6.2.1 Caso de Estados Não Degenerados 181
6.2.2 Caso de Estados Degenerados 183
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 6 185
6A Espectroscopias de Ressonância Magnética Electrónica e de Ressonância
Magnética Nuclear para o Átomo de Hidrogénio 185
6B Problemas 188
7 TEORIA DAS ORBITAIS 189
7.1 Introdução 191
7.2 Hamiltoniano 192
7.3 Função de Onda 193
7.4 Expressões da Energia. Aproximação de Hartree-Fock 196
7.5 Parâmetros Variacionais. Aproximação das Combinações Lineares 208
7.5.1 Aproximação das Combinações Lineares 208
7.5.2 Bases das Combinações Lineares 208
7.5.3 Expressões da Energia na Base das Combinações Lineares 209
7.5.4 Cálculo das Energias das Orbitais e dos Coeficientes das Combinações
Lineares 212
7.6 Método do Campo Autocoerente (SCF). Cálculos Ab Initio 215
7.7 Análise de Populações Electrónicas 216
7.7.1 Método de Mulliken 217
7.7.2 Método de Löwdin 218
7.7.3 Análise da Estrutura de Lewis 219
7.8 Correlação Electrónica. Métodos Pós-Hartree-Fock 220
7.8.1 Método da Interacção de Configurações (CI) 221
7.8.2 Métodos Perturbacionais. Teoria das Perturbações de Møller-Plesset 222
7.9 Métodos Semiempíricos 224
7.9.1 Método de Hückel Simples 224
iii
ÍND ICE
7.9.2 Método de Hückel Estendido 225
7.9.3 Método de Pariser-Parr-Pople (PPP) 225
7.9.4 Métodos de CNDO e INDO 226
7.9.5 Métodos Paramétricos (MINDO, MNDO, AM1, PM3, SAM1 e MINDO/d) 226
7.10 Teoria do Funcional da Densidade 227
7.11 Comparação de Métodos e Futuro da Química Quântica 230
7.11.1 Breve Comparação dos Métodos mais Comuns 230
7.11.2 O Futuro da Química Quântica 231
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7 233
7A Átomo de Hélio—Uma Primeira Aproximação 233
7B Átomo de Hélio em Aproximações SCF-LCBF 238
7C Ião H+2 245
7D Molécula HeH+ 251
7E Cálculo de Hartree-Fock para a Molécula H2O 257
7F Método de Hückel Simples 261
7G Problemas 267
A APÊNDICES 271
A1 Operadores do Momento Angular para Sistemas de Muitos Electrões 273
A2 Aproximações Adiabática e de Born-Oppenheimer 282
A3 Séries de Fourier e Transformadas de Fourier 285
A4 Função δ de Dirac 287
A5 Integral de Repulsão entre Dois Electrões 289
A6 Sistema Internacional de Unidades (SI ou mks) 290
A7 Unidades Atómicas 293
FORMULÁRIO 295
SOLUÇÕES E SUGESTÕES PARA ALGUNS PROBLEMAS 297
ÍNDICE REMISSIVO 301
iv
P R E FÁ C I O
A química quântica tem por objectivoa descrição compreensiva das propriedades dos áto-
mos e das moléculas, bem como do modo como interactuam entre si e se transformam,
usando as regras da teoria quântica. Na medida em que a teoria quântica for correcta,
as questões químicas são, em princípio, problemas de matemática aplicada. Embora a
química, devido à sua complexidade, seja ainda, em larga medida, uma ciência experi-
mental, nenhum químico pode dar-se ao luxo de não estar informado sobre uma teoria
que sistematiza toda a química.
O conhecimento pormenorizado das energias moleculares e dos mapas de densidade elec-
trónica são normalmente os resultados dos cálculos da química quântica. Estes são, por
sua vez, o ponto de partida para a modelação e o design de moléculas, os quais constituem
os grandes objectivos do que hoje se designa por química quântica computacional.
O presente texto tem servido, cremos que com sucesso, de guião às aulas da disciplina de
Química Quântica Computacional (da licenciatura em Química do IST), e com excepção
do capítulo sobre o formalismo, às de parte da disciplina de Química-Física da licenciatura
em Engenharia Biológica. Nele tentamos expor de um modo sistemático e condensado
as ferramentas consideradas úteis para compreender os conceitos da química quântica,
e permitir a utilização esclarecida de software de química quântica computacional, com
interfaces interactivas de fácil utilização, disponível no mercado, como o SPARTAN ou o
HYPERCHEM.
Admitindo que poderá haver destinatários deste texto com um quase completo descon-
hecimento da teoria quântica, começaremos, numa primeira parte, por uma análise das
ideias fundamentais da mecânica quântica, usando os fotões como base e introduzindo
depois a equação de Schrödinger, da qual faremos algumas aplicações simples. Numa
segunda parte, faremos uma apresentação sistemática dos conceitos e ferramentas que
constituem o formalismo da mecânica quântica moderna, salientando-se desde já que esse
formalismo é essencialmente uma álgebra linear com operadores. Faremos ao longo do
capítulo alguma interpretação do formalismo, numa perspectiva pós-Copenhaga. Esta-
remos então em condições de resolver alguns problemas, nomeadamente a equação de
Schrödinger para o oscilador harmónico (vibrações moleculares) e para o átomo de hi-
drogénio. Terminaremos com a teoria das orbitais na aproximação de Hartree-Fock, e
na teoria do funcional da densidade, apresentada de forma concisa, mas compreensiva,
dando vários exemplos de cálculo para sistemas com dois electrões, para os quais é fácil
seguir o cálculo (manualmente), passo a passo.
O livro é formado por capítulos e complementos. Os capítulos, que constituem o texto
principal, contêm os conceitos fundamentais e pretendem ser completos, podendo ser
PREFÁC IO
estudados independentemente dos complementos. Os complementos constituem infor-
mação adicional, quer como esclarecimento de tópicos mais obscuros, quer descrevendo
aplicações concretas, como no caso do Capítulo 7.
A aprendizagem da química quântica computacional requer muito mais do que este texto,
que apenas pretende servir de orientação a alunos e docentes, pelo que se recomenda o
recurso a bibliografia complementar. A bibliografia que se sugere contém várias opções.
Agradecemos a todos os que, de uma forma ou doutra, contribuiram para a publicação
deste livro, e muito especialmente ao Rui Teives Henriques, pela leitura do texto quase
final, ao Rui Vilela Mendes pelos esclarecimentos e sugestões que permitiram a intro-
dução de aspectos da investigação recente em física quântica, aos referees que fizeram
recomendações muito significativas para o melhorar, e finalmente a toda a equipa da IST
Press, e em particular à Manuela Alves pela sua paciência em o transcrever para o LaTeX
e ao Joaquim Moura Ramos pelo desafio de o publicar.
Luís Alcácer
alcacer@lx.it.pt
vi
B I B L I O G R A F I A
BIBL IOGRAF IA
Ao nível elementar e introdutório:
1. Orbitais em Átomos e Moléculas, Victor M. S. Gil, Fundação Calouste Gulbenkian,
1996
2. Orbitals in Chemistry, V. M. S. Gil, Cambridge University Press, 2000.
3. Introduction to Quantum Mechanics in Chemistry, Mark A. Ratner, George C. Schatz,
Prentice Hall, 2001
4. Física Atómica, Max Born, Fundação Calouste Gulbenkian.
Sobre mecânica quântica a um nível mais profundo:
5. Quantum Mechanics (2 vols), Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Franck Laloë,
John Wiley & Sons Inc., Paperback, 1977
6. An Introduction to Quantum Physics, A.P. French; Edwin F. Taylor, The MIT Intro-
ductory Physics Series, 1979.
7. Lectures on Quantum Theory. Mathematical and Structural Foundations, Imperial
College Press. Texto acessível e claro, recomendado para os aspectos matemáticos.
As fontes da mecânica quântica
(Obras que, embora por vezes criticadas, constituem os pilares da teoria quântica — vale
a pena ler alguns dos capítulos):
8. The Principles of Quantum Mechanics (International Series of Monographs on Phy-
sics), P. A. M. Dirac, Clarendon Press, Paperback – 1981.
9. Mathematical Foudations of Quantum Mechanics, John von Neumann, Princeton Uni-
versity Press, 1955.
B IBL IOGRAF IA
Sobre química quântica computacional a um nível mais profundo:
10. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory,
Attila Szabo and Neil S. Ostlund, Dover Publications, Paperback – 1996.
11. Introduction to Computational Chemistyry, Frank Jensen, John Wiley & Sons Inc.,
1999, reimpresso 2003.
12. Quantum Chemistry, Ira N. Levine, Prentice-Hall (2000).
13. Química Quântica. Fundamentos e Métodos, José J. C. Teixeira Dias, Fundação
Calouste Gulbenkian, 1980.
Sobre álgebra linear para a teoria quântica:
14. Linear Algebra for Quantum Theory, Per-Olof Lövdin, John Wiley & Sons Inc., 1998.
WEB SITES
http://www.lx.it.pt/∼alcacer/Q_Quantica
http://216.120.242.82/∼greensp/video.html [Filme da conferência Solvay 1927]
http://plato.stanford.edu/entries/qm/
http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/quantrev/quantrev.html
WEB SITES COM ELEMENTOS INTERACTIVOS
http://phys.educ.ksu.edu/
http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/
http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/QM.html
http://web.phys.ksu.edu/vqm/
viii
G E N É R I C O
GENÉRICO
Atire-se uma moeda ao ar e ignorem-se todas as suas propriedades como velocidade e
posição, considerando apenas que tem duas faces, A e B, uma das quais fica para cima,
quando a moeda cai. Classicamente, a moeda, ao cair, pode assumir dois estados possí-
veis—A ou B. Em mecânica quântica, deve considerar-se ainda um estado intermédio,
que é a sobreposição dos dois estados. Para tal, especifica-se um vector, chamado vector
de estado, de um espaço a duas dimensões, sendo os eixos identificados pelos dois estados
possíveis, nomeadamente, A e B, Figura G.1.
B
S
Ax
y
Figura G.1: Uma moeda atirada ao ar pode ser equiparada a um sistema
quântico simples. A probabilidade de obter A é x2, a probabilidade de obter
B é y2, de tal modo que x2 + y2 = 1. O módulo (comprimento) do vector de
estado é igual a 1.
Quando o vector tiver a direcção do eixo A, a face da moeda, que está para cima, é A. Se
apontar segundo o eixo B, a face da moeda é B. Numa teoria clássica, estas são as duas
únicas possibilidades. Na teoria quântica, o vector de estado pode (num dado instante)
apontar numa direcção intermédia. Nesse caso, a moeda não está, definitivamente, nem
no estado A nem no estado B. Contudo, o resultado de uma observação será sempre
uma das duas possibilidades. Quando se observa se a face da moeda é A ou B, o seu
estado salta para uma configuração ou para a outra, com uma probabilidade que depende
do ângulo que o vector tinha inicialmente. O vector de estado é a sobreposição de duas
componentes, uma, x, a componente A, e outra, y, a componenteB. x e y são amplitudes
de probabilidade (note-se aanalogia com ondas). A probabilidade de obter a face A é
o quadrado de x; a probabilidade de obter a face B é o quadrado de y. O teorema
de Pitágoras diz-nos que a soma dos quadrados das duas amplitudes é o quadrado do
módulo do vector de estado. Também se sabe que a soma das probabilidades é 1. Isso
GENÉR ICO
quer dizer que a soma dos quadrados das amplitudes tem de ser 1, e que, portanto o
quadrado do módulo do vector tem de ser 1. Por outras palavras o vector de estado tem
de ter comprimento 1. Assim, na teoria quântica, um sistema é descrito por um vector
de comprimento (ou módulo) unitário, e as probabilidades de uma experiência dar cada
um dos diferentes resultados possíveis são dadas pelos quadrados das componentes desse
vector. Antecipando um pouco o formalismo, poderíamos escrever S = xA + yB, em
que S é a sobreposição de A e B. Uma vez que x e y são as componentes do vector
S ao longo de A e B, respectivamente, poderíamos escrever x = 〈A|S〉 e y = 〈B|S〉,
em que o símbolo para o produto interno, 〈 | 〉, tem o significado de uma amplitude de
probabilidade, isto é, |〈A|S〉|2 é a probabilidade de o sistema passar do estado S para o
estado A.
É claro que um sistema real é um pouco mais complicado...
Baseado no “Curso de Mecânica Quântica de Dois Minutos” de
Steven Weinberg, quando de uma lição que proferiu em
homenagem a Dirac. É simples e contém muitos dos
ingredientes essenciais da mecânica quântica.
x
I N T R O D U Ç Ã O
INTRODUÇÃO
O dia 14 de Dezembro de 1900, em que Max Planck formulou publicamente, pela primeira
vez, a hipótese quântica, marca o nascimento da mecânica quântica. Foi a ideia de que
a luz era emitida (e absorvida) em quantidades discretas—os quanta—que, nas quase
três décadas que se seguiram, levaram à formulação de uma das teorias mais fecundas da
história da ciência.
Uma das ideias fundamentais, senão a ideia mais fundamental, da teoria quântica é a de
que quer a luz, quer as partículas materiais, como os electrões, se propagam como ondas,
mas têm comportamento de partículas quando interactuam com outras. Essa ideia pode
talvez ser melhor entendida com a ajuda do exemplo seguinte.
Um quantum de luz, proveniente de um laser, pode ser detectado numa placa fotográfica,
onde é absorvido por um átomo de prata. No processo de absorção, comporta-se como
uma partícula com energia e momento linear bem definidos, que transfere para o átomo,
o qual recua. Entre a fonte onde é emitido (como partícula) e o alvo onde é absorvido,
o quantum de luz propaga-se como uma onda (Figura I.1).
A
B
Alvo (placa fotográfica) 
O fotão (partícula) é 
absorvido por um átomo 
de prata (que recua) 
Propagação
 (onda)
Figura I.1: Dualismo onda-partícula. Um quantum de luz pode ser detectado
numa placa fotográfica, onde é absorvido por um átomo de prata. No processo
de absorção, comporta-se como uma partícula, transferindo energia e momento
para o átomo, que recua. Entre a fonte e o alvo propaga-se como uma onda.
Também as partículas de matéria, como os electrões e os átomos, têm este comportamento
dual—propagam-se como ondas, mas, quando interactuam com outras, têm também o
comportamento típico de partículas. Como partículas em movimento, têm momento
linear (p) e como ondas têm comprimento de onda (λ). Como veremos, λ = h/p, em que
h é a constante de Planck.
INTRODUÇÃO
Esta dualidade, perfeitamente assente e confirmada, tem várias consequências, algumas
das quais são desconcertantes.
Por exemplo, uma partícula não pode estar simultaneamente em dois lugares. Mas uma
onda pode! Uma onda do mar pode virar vários barcos ao mesmo tempo.
O comportamento ondulatório das partículas em movimento é evidenciado pelos fenó-
menos de interferência, característicos das ondas. De facto, na mecânica quântica, como
na óptica, quando uma onda pode seguir dois percursos diferentes (e.g., passando por
duas fendas, como na experiência de Young), a sua intensidade (ou no caso quântico, a
probabilidade de chegada) varia de lugar para lugar e mostra máximos e mínimos (riscas
alternadamente claras e escuras, no caso da luz), cuja existência constitui o fenómeno de
interferência. Basicamente, esse fenómeno é devido à sobreposição das amplitudes das
ondas que seguiram os diferentes percursos. Sempre que deixamos que uma partícula
(e.g., um electrão) passe livremente pelas duas fendas, observamos que a distribuição
da probabilidade contém interferência. Podemos dizer com propriedade que, ao passar
pelas duas fendas, a partícula interfere consigo própria. Por outro lado, sempre que
“observamos” por qual das fendas passa a partícula, destruímos a interferência.
Claramente, é incorrecta a nossa descrição da realidade ao considerar o movimento de
partículas como pontos materiais que descrevem trajectórias bem definidas de acordo com
a lei de Newton, ou, por outro lado, considerar a propagação da luz como um fenómeno
puramente ondulatório, de acordo com a teoria de Maxwell. A realidade é aparentemente
mais complexa.
A teoria actual é formal, no sentido em que não é uma descrição (ou explicação) directa
da realidade, mas sim uma estrutura lógica e matemática que permite relacionar os
fenómenos físicos entre si e fazer previsões sobre acontecimentos.
As interpretações da mecânica quântica (a inicial, da Escola de Copenhaga, e outras)
eram descrições em linguagem corrente de fenómenos (quânticos) tratados por um for-
malismo único baseado na observabilidade. Nas várias interpretações, surgiam, por vezes,
paradoxos, ao tentar descrever certos fenómenos físicos pela linguagem comum. São ex-
emplos, os famosos paradoxos de EPR (Einstein, Podolsky e Rosen) e o do gato de
Schrödinger. Tal como no caso do paradoxo de Zenão de Eleia, uma análise aprofundada
da teoria formal (apoiada em resultados experimentais) pode em certos casos levantar,
ou pelo menos esclarecer, os paradoxos.
A mecânica quântica é hoje uma teoria abstracta formulada a partir de um conjunto
apropriado de postulados. A teoria actual pode ser baseada no princípio fundamental da
existência de um espaço linear E = {ψ} cujos elementos são caracterizados como funções
de onda (notação de Schrödinger) ou vectores de estado (notação de Dirac), mas que, em
xii
INTRODUÇÃO
rigor, carecem de significado físico1. A física é formulada num espaço de operadores {T },
associado ao espaço E. No Capítulo 3, faremos uma breve descrição desse formalismo.
1A função de onda, ψ, da notação de Schrödinger, só tem significado físico definido, na medida em que
se atribui um significado ao quadrado do seu módulo. Em rigor, apenas se podem atribuir significados
físicos a resultados de medições (mesmo que hipotéticas), e esses resultados são formalizados em termos
de operadores. Como veremos, podemos, no entanto, construir operadores (como o operador densidade)
que têm alguma relação com o quadrado do módulo da função de onda. Assim, seguindo, por exemplo
Feynman, vamos atribuir um significado à função de onda e aos produtos internos de vectores de estado,
como amplitudes de probabilidade. O processo esquematizado na Figura I.1, poderia ser representado
pelo produto interno 〈B|A〉, que não é mais do que a projecção de A sobre B e que tem o significado de
amplitude (de probabilidade) de o sistema em causa passar do estado inicial A para o estado final B.
xiii
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Parte I
INTRODUÇÃO ÀS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA
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QUÂNTICA
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1
O N D A S E P A R T�C U L A S
I D E I A S F U N D A M E N T A I S D A M E C Â N I C A
Q U Â N T I C A
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ONDAS E PART ÍCULAS
IDE IAS FUNDAMENTA IS DA MECÂNICA QUÂNT ICA
“...A mecânicaquântica é incontestavelmente o escândalo
intelectual do século! ”
[Predire n’est pas Expliquer, René Thom; La Question, Editions
Eshel, Paris, 1991, p. 86]
Embora a sequência histórica das várias contribuições que levaram à formulação da mecâ-
nica quântica seja da maior importância para a compreensão da teoria, não vamos fazer
esse estudo aqui, recomendando, no entanto, que esse estudo seja feito recorrendo a ou-
tras fontes. Aqui tentaremos explicar as ideias fundamentais na sua forma actual.
1 . 1 INTRODUÇÃO
Provavelmente, a ideia mais fundamental da teoria quântica é a de que quer a luz, quer
as partículas materiais, como os electrões, se propagam como ondas, mas têm compor-
tamento de partículas quando são emitidas ou absorvidas.
Começaremos por analisar alguns aspectos do comportamento da luz, para a qual é fácil
aceitar que tem comportamento ondulatório. A seguir, veremos que todas as partículas
materiais, como os electrões, ou mesmo os átomos e as moléculas, têm também compor-
tamento ondulatório. Esse comportamento é observável quando o momento linear das
partículas é da ordem da constante de Planck (h = 6, 626 069 3× 10−34 J s).
Associado ao comportamento ondulatório das partículas em movimento, está o facto de
que os processos físicos envolvendo o mundo do muito pequeno, nomeadamente à escala
dos átomos e das moléculas, são muitas vezes descontínuos e ocorrem em saltos discretos
ou quânticos. Daí o nome de física quântica ou mecânica quântica.
A teoria actual resultou de um longo e excitante percurso de quase três décadas, que
teve início com Max Planck, em 1900, e que se consolidou no final dos anos 1920 com a
formulação das suas equações fundamentais.
Foram muitos os físicos envolvidos e muitas as contribuições relevantes. Talvez se possam
citar como mais relevantes:
i) a ideia de que a luz é emitida e absorvida em quantidades discretas (quanta), devida
a Max Planck (1900);
ii) a ideia de que, nas interacções com a matéria, os quanta de luz se comportam como
partículas, devida a Einstein (1905);
iii) o modelo do átomo de Bohr (1913), segundo o qual o electrão no átomo de hidrogénio
só pode estar em determinados estados de energia, havendo emissão ou absorção de
luz quando passa de um estado para outro;
5
ONDAS ELECTROMAGNÉT ICAS E FOTÕES
iv) a descoberta do efeito de Compton (início dos anos 1920);
v) a ideia de que as partículas (e.g., electrões) em movimento, têm comportamento de
ondas, devida a Louis de Broglie (1923);
vi ) a primeira formulação da mecânica quântica, por Heisenberg (1925), mais tarde de-
senvolvida por Heisenberg, Born e Jordan;
vii) a formulação da equação de Schrödinger (mecânica ondulatória) (1926);
viii) a confirmação experimental de que os electrões têm comportamento ondulatório,
por Davisson e Germer e independentemente por George Thomson (1927);
ix) a demonstração de que as equações de Heisenberg e de Schrödinger são matematica-
mente equivalentes, devida a Schrödinger, Eckart e Dirac, e a formulação, por este,
de uma “álgebra quântica” (1927).
1 . 2 ONDAS ELECTROMAGNÉT ICAS E FOTÕES
Na história da física, Newton surge como o criador da primeira teoria analítica da luz
e da óptica. Baseado na sua mecânica, Newton explica a propagação rectilínea da luz
atribuindo-lhe um carácter corpuscular e entendendo-a como um feixe de partículas em
movimento muito rápido, disparadas pela fonte emissora. As leis da reflexão da luz são
consistentes com a teoria das colisões elásticas de partículas sólidas. A refracção era
explicada atribuindo velocidades diferentes às partículas, consoante o meio em que se
movem. Na sua teoria, porém, a velocidade seria maior nos meios mais densos! A grande
contribuição de Newton para a óptica foi a sua teoria das cores e a prova experimental
de que a luz branca (luz solar) pode ser separada numa variedade de cores.
Desde o século XVII, com Huygens e outros, que a natureza ondulatória da luz ficou
estabelecida, (e.g., fenómenos de interferência e de difracção), tendo essa ideia sido re-
forçada pela experiência das duas fendas de Young (1803). Em meados do século XIX,
ficou também assente, com a teoria de Maxwell do campo electromagnético, que a luz
(radiação electromagnética) consiste numa onda transversal com duas componentes per-
pendiculares: um campo eléctrico e um campo magnético (Figura 1.1) e é caracterizada
pelo seu comprimento de onda, λ, e frequência, ν, tal que
λ =
c
ν
(1.1)
sendo c, a sua velocidade de propagação no vácuo (c = 299 792 458 ms−1).
6
ONDAS E PART ÍCULAS
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λ
z
E
Figura 1.1: Componente campo eléctrico, E, de uma onda electromagnética
que se propaga ao longo de z. O comprimento de onda é λ. A intensidade
(energia) da radiação é o quadrado do módulo da amplitude da onda, I = |E|2.
A variação da componente campo eléctrico, para uma onda que se propaga ao longo de
z,E(z, t), pode ser escrita sob a forma
E(z, t) = E0 sen (kz − ωt)
ou na sua representação complexa:
E(z, t) = E0e
i(kz−ωt) (1.2)
Esta expressão representa uma onda plana que se propaga ao longo de z, com frequência
angular ω = 2piν, sendo λ = 2pi/k, o comprimento de onda. k é o vector de onda (em
módulo).
A componente campo magnético, tem comportamento idêntico, mas oscila num plano
perpendicular ao do campo eléctrico.
A natureza ondulatória da luz, porém, não explicava muitos dos fenómenos observa-
dos nas experiências de espectroscopia. Esse facto e muitos outros, que embora não
se sabendo, estavam relacionados, deram origem, no final do século XIX, ao início da
espectacular revolução científica que constituiu os alicerces da ciência e da tecnologia
contemporâneas.
Um dos fenómenos que a teoria electromagnética não explicava era a forma do espectro
da radiação do corpo negro. Foi o seu estudo que levou Planck1, em 1900, a sugerir a
hipótese da quantização da energia (ver Complemento 1A), segundo a qual, a energia da
radiação electromagnética é emitida em quantidades discretas, ou quanta2. Mais concre-
tamente, as quantidades de energia, ∆E, absorvidas ou emitidas são sempre múltiplas
da frequência, ν, da forma:
∆E = nhν (1.3)
1Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858–1947). Max Planck recebeu o Prémio Nobel de Física em 1918.
2quantum, no singular.
7
ONDAS ELECTROMAGNÉT ICAS E FOTÕES
em que n é um número inteiro, e h = 6, 626 069 3×10−34 J s (hoje conhecida por constante
de Planck).
Retomando essa hipótese, Einstein3, em 1905, propôs a ideia de que a luz seria constituída
por um feixe de partículas, cada uma das quais com uma energia hν. Baseado nessa ideia,
Einstein explicava o efeito fotoeléctrico (ver Complemento 1B). Quase vinte anos mais
tarde, Compton4 (1924) mostrou, através do efeito que tem o seu nome, que o fotão
existe como uma entidade individualizada.
O conjunto destes resultados levou à seguinte conclusão: as interacções das ondas elec-
tromagnéticas com a matéria ocorrem por processos elementares individualizados, nos
quais a radiação (luz) aparece como se fosse constituída por partículas (fotões). Os
parâmetros que caracterizam o fotão como partícula (energia E e momento p) e os que
caracterizam a onda (frequência angular ω = 2piν e vector de onda k, com |k| = 2pi/λ,
sendo ν a frequência e λ o comprimento de onda) estão relacionados pelas equações
fundamentais— relações de Planck-Einstein:
E = hν = ~ω
p = ~k
(1.4)
em que ~ = h/2pi. Durante cada processo elementar há conservação da energia e do
momento.
A experiência das duas fendas de Young (Figura 1.2) mostra claramente o carácter on-
dulatório da luz, evidenciando a interferência das ondas geradas nas fendas F1 e F2.
No entanto, se a experiência for feita com luz de muito fraca intensidade, de tal modo
que se possa considerar que os fotões são emitidos um a um, e se o alvo for uma película
fotográfica, começam poraparecer pontos de impacto distribuídos aleatoriamente ao
longo de y, só se desenhando o padrão de interferência quando o número de fotões for
muito elevado.
Uma experiência fácil de realizar e elucidativa deste processo será a obtenção de uma
série de fotografias com luz de muito baixa intensidade e com tempos crescentes de
exposição. A produção da imagem fotográfica de um objecto pode ser descrita, sem
problemas, pela óptica clássica. O percurso da luz através do sistema de lentes pode ser
calculado com rigor pelos métodos da teoria ondulatória da luz. É quando consideramos
em pormenor o modo como a imagem fotográfica se forma na película que a teoria
ondulatória da luz falha. A formação da imagem na película fotográfica é devida a um
3Albert Einstein (1879–1955). Esse artigo, segundo o próprio Einstein, o mais revolucionário dos 5
publicados em 1905 (um deles foi a teoria da relatividade), valeu-lhe o Prémio Nobel de Física, mas só
em 1921.
4Arthur Holly Compton (1892–1961)
8
ONDAS E PART ÍCULAS
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Parede com 
duas fendas
Fonte de luz
Alvo
F
F
1
2
I(y)
I
y
0
2
I12
I1
Figura 1.2: A experiência de Young consiste em criar um padrão de inter-
ferência, fazendo passar um feixe de luz por duas fendas. Quando só uma das
fendas, F1 ou F2, está aberta, gera-se no alvo um padrão com intensidade I1 ou
I2, respectivamente. Quando ambas estão abertas, a intensidade I12 observada
é um padrão com máximos e mínimos devidos à interferência das ondas geradas
em F1 e F2.
processo fotoquímico no qual cada fotão colide com um único ião de um halogeneto de
prata da emulsão fotográfica. O processo de revelação da película amplia esse evento por
um factor de 109 ou mais, dando origem à deposição de grãos de prata metálica, que
se tornam visíveis. Nas fotografias em que o número de fotões que atingiu a película é
muito baixo (digamos, menor do que 103) observam-se, após revelação, apenas pontos
aleatoriamente distribuídos. Só quando o número de fotões atinge valores da ordem de
105 se começa a desenhar a imagem fotográfica correcta.
Podemos concluir que os fotões se propagam como ondas, mas na sua interacção com os
iões de prata, comportam-se como partículas, transferindo momento e energia.
Duas lições emergem quando se considera esta dualidade onda-partícula. Uma é a de
que a física clássica, que tão bem explica o movimento dos objectos macroscópicos, gerou
em nós, significados bem distintos para a palavra “partícula” e para a palavra “onda”. A
palavra “partícula” implica um objecto com massa e posição bem definidas. A palavra
“onda” evoca uma perturbação num meio material contínuo, de que são bons exemplos
as ondas numa superfície de água. Quando se descobriu que a radiação electromagnética
se propagava sob a forma de ondas surgiu a primeira grande dificuldade—qual o meio
material que oscilava, transportando a onda? Começou por se admitir a existência de
um meio material elástico e incompressível, o éter, mas cedo se verificou que tal meio
não tinha existência real—as ondas electromagnéticas propagam-se no vácuo.
A exploração do mundo dos átomos tem como pano de fundo esta dicotomia. Os átomos
9
ONDAS ELECTROMAGNÉT ICAS E FOTÕES
e os electrões pertenciam claramente à classe das partículas e a luz emitida pelos átomos
excitados ou pelos electrões acelerados tinha nitidamente carácter ondulatório. Mas
a descoberta do carácter corpuscular dos fotões e das propriedades ondulatórias dos
electrões pôs em causa esta dicotomia. Com relutância, mas inevitavelmente, foi preciso
aceitar que a distinção entre onda e partícula não se aplica ao nível atómico.
A outra lição foi a de que é preciso aceitar os resultados das experiências tais como se
apresentam, não pretendendo tirar ilações para além daquilo que os factos justificam,
sendo pertinente definir claramente as condições experimentais. Quando, por exemplo,
se faz uma experiência com electrões, é preciso dizer em que circunstâncias têm compor-
tamento de partículas clássicas, e em que circunstâncias têm comportamento ondulatório.
Consideremos, ainda, a experiência das duas fendas de Young (Figura 1.2). Se atender-
mos a que a intensidade da luz num dado ponto do alvo é proporcional ao quadrado do
módulo do campo eléctrico nesse ponto, podemos escrever
I12 = |A12|2 = |A1 +A2|2 (1.5)
sendo A1 e A2 as amplitudes das ondas electromagnéticas geradas em F1 e em F2 respec-
tivamente. Se considerarmos ondas planas (da forma 1.2) (para um qualquer instante,
por exemplo, para t = 0), vem A1 = A0eikz e A2 = A0eik(z+∆`), sendo ∆` a diferença de
percurso entre as duas ondas (e z, a direcção de propagação). Teremos
A12 = A1 +A2 = A0[e
ikz + eik(z+∆`)] = A0e
ikz [1 + eik∆`)] (1.6)
que, elevando ao quadrado, dá interferência construtiva máxima, quando a diferença
de percurso for um múltiplo do comprimento de onda. De facto, quando ∆` = nλ e
atendendo a que k = 2pi/λ, vem A12 = 2A0eikz e Imax = 4I0 (I0 é a intensidade da luz
incidente no dispositivo). Quando ∆` = nλ/2, com n ímpar, eik∆` = −1, A12 = 0 e
I = 0. É este formalismo clássico que, de modo eventualmente um pouco mais elaborado,
explica as franjas de interferência da óptica.
Vejamos agora qual a situação em termos de fotões individuais. Experimentalmente
pode usar-se uma fonte de luz muito fraca e um detector muito sensível que detecte os
fotões um a um. Os resultados das experiências mostram que o padrão de interferência
clássico se forma gradualmente com a chegada dos fotões, que são muitos nos pontos
de interferência construtiva máxima, e são muito poucos nos pontos de interferência
destrutiva. Uma análise quantitativa mostraria que o número de fotões detectados ao
longo de y é proporcional à intensidade dada pelas expressões clássicas e que corresponde
à curva I12 da Figura 1.2. É importante, notar, no entanto, que o local onde cada fotão
chega é completamente aleatório e imprevisível. Isso implica que a correspondência entre
o padrão de interferência calculado pela teoria clássica e a distribuição de fotões observada
só é boa para grande número de fotões. Note-se que o padrão obtido é completamente
10
ONDAS E PART ÍCULAS
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diferente se, em vez de ter as duas fendas abertas ao mesmo tempo, elas forem abertas
alternadamente, de modo que, quando uma estiver aberta, a outra esteja fechada. Neste
último caso, o padrão de interferência desaparece, e a imagem é substituída pela soma
das curvas I1 e I2 da Figura 1.2.
Note-se que o facto de ter as duas fendas abertas simultaneamente não implica que o
padrão de interferência seja devido a pares de fotões, cada um passando por sua fenda.
As experiências mostram que o padrão de interferência continua a formar-se, mesmo
quando a intensidade da luz é tão fraca que pode considerar-se que há um só fotão em
trânsito, em cada instante5.
Se se pensasse que cada fotão, ao passar pelas duas fendas, se divide em dois, isso
implicaria metade da energia para cada um e, consequentemente, metade da frequência e
o dobro do comprimento de onda (cor diferente), bem como o dobro da separação entre as
franjas. Portanto, o fotão não se divide em dois! De facto, passa simultaneamente pelas
duas fendas! E cada fotão interfere consigo próprio! Sendo uma onda, isso é possível!
Concluímos que, para justificar a distribuição espacial do local de chegada de fotões, pre-
cisamos de usar um modelo baseado na propagação de ondas, em termos de interferência
das amplitudes das ondas provenientes das duas fendas. Para dar conta dos fenómenos
de interferência de fotões individuais, em vez das amplitudes de ondas clássicas, devemos
considerar amplitudes quânticas ou amplitudes de probabilidade.
Se supusermos que o número total de fotões que passa através do sistema de duas fendas
é N , então, quando uma das fendas estiver aberta,chegam a uma dada posição, y,
do alvo PN fotões, sendo P uma fracção do número total de fotões. Pode dizer-se
que P representa a probabilidade de um fotão ir parar a essa posição do alvo. Assim,
podemos designar por P1(y) e P2(y), as probabilidades de um fotão ir parar a uma
dada posição, y, do alvo, passando respectivamente por cada uma das fendas F1 e F2.
P12(y) será a probabilidade de um fotão atingir o alvo numa dada posição, y, quando as
duas fendas estão simultaneamente abertas. Já vimos que P12(y) não é a simples soma
de P1(y) e P2(y). Por analogia com o formalismo expresso nas equações (1.5) e (1.6),
introduz-se o conceito de amplitude de probabilidade, A(y), cujo módulo ao quadrado é a
probabilidade, isto é, P (y) = |A(y)|2. A amplitude de probabilidade será a raiz quadrada
da probabilidade mas terá uma fase que é função da posição. As amplitudes provenientes
de cada fenda somam-se mas com uma diferença de fase correspondente à diferença de
percurso, e que, portanto, depende da posição, y, no alvo.
Como veremos com maior pormenor, mais tarde, é conveniente adoptar um formalismo
em que os dois caminhos possíveis, nomeadamente o que passa pela fenda F1 e o que passa
pela fenda F2, são representados por uma espécie de vectores unitários (ou, de um modo
5Esse facto foi estabelecido numa experiência realizada por G. I. Taylor em 1909 [G. I. Taylor, Proc.
Camb. Phil. Soc. 15, 114 (1909)]
11
FOTÕES E ESTADOS QUÂNT ICOS
geral, elementos de um espaço linear), como por exemplo, ψ1 e ψ2, e a resultante, por
ψ = c1ψ1 + c2ψ2 (1.7)
sendo c1 e c2 números complexos que representam as amplitudes de probabilidade de o
fotão passar pela fenda F1 e a de passar pela fenda F2, respectivamente. Estas quanti-
dades chamam-se amplitudes de probabilidade, porque têm carácter ondulatório, e o seu
módulo ao quadrado é a probabilidade de se dar o acontecimento em causa. A probabi-
lidade de o fotão ir da fonte até ao alvo é dada por P = |c1 + c2|2. Uma vez que c1 e c2
são números complexos, teremos
P = |c1 + c2|2 = |c1|2 + |c2|2 + 2|c1| |c2| cos θ (1.8)
sendo θ o ângulo entre c1 e c2 no plano de Argand. É o último termo que dá origem à
interferência, a qual pode ser positiva ou negativa.
Note-se que, para o caso do campo electromagnético, podemos identificar as entidades
abstractas ψ com o vector campo eléctrico, E. E uma vez que as equações de Maxwell
são lineares e homogéneas podemos usar o princípio da sobreposição: se E1 e E2 são so-
luções dessas equações, então E = c1E1+ c2E2, (em que c1 e c2 são números complexos),
é também uma solução.
1 . 3 FOTÕES E ESTADOS QUÂNTICOS
Na posse das ideias aqui expostas, vamos discutir uma outra experiência simples que
consiste na análise da luz polarizada. Isso vai permitir-nos introduzir conceitos funda-
mentais gerais, relacionados com as medições de grandezas físicas, na teoria quântica.
Diz-se que um feixe de luz (ou onda electromagnética) está num estado de polarização
linear se, quando o fizermos passar através de um analisador (ver Figura 1.3 e Figura 1.4)
Feixe não
polarizado 
E
E
Dois Feixes 
polarizados
perpendicularmente
um ao outro
 Cristal 
de calcite
Figura 1.3: A calcite tem a propriedade de birrefringência (dupla refracção).
Um feixe de luz que atravesse uma lâmina de calcite cristalina devidamente
cortada dá origem a dois feixes paralelos (dois canais), polarizados perpendicu-
larmente um ao outro. Um analisador pode ser uma destas lâminas, com um
dos canais bloqueado.
12
ONDAS E PART ÍCULAS
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e rodarmos este em torno do eixo de propagação, se observar que existe uma orientação em
que há transmissão total e uma orientação perpendicular em que há extinção completa.
A experiência consiste em dirigir uma onda plana monocromática polarizada para um
analisador A (Figura 1.4) que transmite só a componente de campo eléctrico E paralela
a Ox, e que pode ser interpretada em termos da óptica ondulatória.
x
y
z
A
O
q
q
ep
ex
ey
Figura 1.4: Uma onda plana monocromática polarizada passa por um anali-
sador A. Oz é a direcção de propagação, e ep, o vector indicativo da direcção
de polarização. O analisador A (representado pelo vector A) transmite luz po-
larizada paralelamente a Ox e absorve luz polarizada paralelamente a Oy.
Quando a onda electromagnética, que incide no analisador, tem a componente campo
eléctrico polarizada segundo uma direcção arbitrária, ep, o campo eléctrico tem a forma
E = E0e
i(kz−ωt)ep (1.9)
Ao atravessar o analisador, apenas a componente de E, segundo Ox, é transmitida; a
componente de E perpendicular a Ox (i.e., Oy) é absorvida. O campo eléctrico da onda
transmitida varia com cos θ:
E′ = [E0ei(kz−ωt) cos θ]ex (1.10)
sendo cos θ a projecção de ep sobre ex, ou produto interno, que representamos por 〈ex|ep〉.
E, como de acordo com a teoria do electromagnetismo, a intensidade é proporcional ao
quadrado do módulo da amplitude do campo eléctrico, a intensidade do feixe emergente
é proporcional a cos2 θ:
I ′ = I0 cos2 θ (1.11)
Poderíamos repetir a experiência rodando o analisador 90o. Observar-se-ia que o campo
eléctrico da onda transmitida variava com sen θ:
E′′ = [E0ei(kz−ωt) sen θ]ey (1.12)
13
FOTÕES E ESTADOS QUÂNT ICOS
e a intensidade do feixe seria proporcional a sen2θ:
I ′′ = I0 sen2θ (1.13)
Podemos supor que fazemos as experiências com feixes de intensidade tão baixa que, em
cada instante, só há um fotão em curso.
Nessas circunstâncias, podemos dizer que cada fotão incidente no dispositivo está num
estado de polarização designado por um vector unitário, ψ, com a forma (1.9) a que
corresponde uma função6 ψ(z, t) de uma onda plana polarizada segundo ep,
ψ = Aei(kz−ωt)ep (1.14)
Esta onda plana pode designar uma amplitude de probabilidade associada ao fotão.
Podemos escrever esta onda plana como a sobreposição de duas ondas planas, uma cor-
respondendo ao estado de polarização segundo Ox e outra ao estado de polarização
segundo Oy:
ψ = cos θ ψx + sen θ ψy (1.15)
sendo
ψx = Ae
i(kz−ωt)ex (1.16)
ψy = Ae
i(kz−ωt)ey (1.17)
Podemos atribuir o seguinte significado às expressões 1.15 a 1.17:
1. ψx e ψy representam os dois estados de polarização do fotão (segundo Ox e segundo
Oy, respectivamente).
2. Na expressão (1.15), cos θ e sen θ representam amplitudes de probabilidade, associa-
das aos respectivos estados de polarização. Os quadrados dos módulos respectivos
representam as probabilidades de o fotão detectado após o analisador estar no
estado de polarização ψx ou ψy.
3. A decomposição do estado arbitrário ψ nas suas componentes tem o nome de de-
composição espectral .
As expressões (1.15) a (1.17) contêm toda a informação sobre o estado quântico do fotão
nomeadamente pela especificação de três parâmetros: i) a sua energia (E = ~ω = hν);
ii) a direcção de propagação, iii) os estados de polarização possíveis e suas probabilidades.
6ψ aparece aqui como uma entidade abstracta que representa um vector de estado, e ψ(z, t) como uma
função que descreve uma onda. Embora se use o mesmo símbolo ψ, não devemos confundir as situações.
Por isso, é conveniente sempre que se trata de uma função, explicitar as suas variáveis, como ψ(z, t).
14
ONDAS E PART ÍCULAS
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Quando um fotão atinge o analisador A, há duas possibilidades: ou passa, e fica no estado
de polarização ψx, ou não passa. A probabilidade de passar é cos2 θ.
O fotão mantém a mesma energia (e comprimento de onda)—o fotão não se divide.
No caso de um feixe com um grande número de fotões, a intensidade do feixe emergente
é uma fracção cos2 θ do feixe incidente. O decréscimo em intensidade significa que o feixe
emergente transporta menos fotões por segundo do que o feixe incidente. Isso pode ser
investigado experimentalmente contando osfotões com um fotomultiplicador. Conclui-se
que uma fracção cos2 θ do número de fotões incidentes no polarizador A são transmitidos,
enquanto é completamente absorvida uma fracção sen2 θ. Diremos que a probabilidade
de um fotão ser transmitido é cos2 θ em que θ é o ângulo entre o eixo do polarizador A
e a direcção de polarização do feixe incidente ep.7
Note-se que um feixe em que todos os fotões estejam num estado de polarização descrito por
uma sobreposição linear é diferente de um feixe constituído por uma mistura estatística (em que
um certo número de fotões está num estado de polarização e outro número está num estado de
polarização diferente). Se, por exemplo, (ver Figura 1.5) considerarmos um feixe em que todos
os fotões estão num estado de polarização
e =
1√
2
(ex + ey)
nenhum fotão passará através de um analisador cujo eixo A seja perpendicular a e.
x
y
z
A
O
e ex
ey
45º
F
o
to
m
u
lt
ip
li
ca
d
o
r
90º
Figura 1.5: Um feixe de fotões num estado de polarização descrito pelo vector e
não passa através de um analisador cujo eixo seja perpendicular a e.
Se, pelo contrário tivermos uma mistura estatística com 50 por cento dos fotões polarizados
segundo ex e os outros 50 por cento polarizados segundo ey , passará através do analisador
metade do total de fotões.
De facto, no caso da combinação linear, temos que a probabilidade de passagem através do
analisador é dada por P = |〈A|e〉|2 = 0 (visto que são perpendiculares).
7Se reflectirmos por um momento nesta questão verificamos que as implicações deste resultado são
avassaladoras... De facto, isto significa que as mesmas condições não produzem sempre os mesmos
resultados—um fotão, umas vezes passa através do analisador e outras vezes não.
15
PART ÍCULAS MATER IA I S E ONDAS DE MATÉR IA . RELAÇÃO DE
DE BROGL IE
No caso da mistura estatística teremos fotões em dois estados: 50 por cento no estado de
polarização ex, correspondendo portanto a uma probabilidade px = 1/2, e outros 50 por
cento no estado de polarização ey (probabilidade py = 1/2). A probabilidade de os fotões
no estado ex passarem através do analisador é PAx = |〈A|ex〉|2 = | cos(45o)|2 = 1/2. De
modo idêntico, a probabilidade de os fotões no estado ey passarem através do analisador é
PAy = |〈A|ey〉|2 = |− sen (45o)|2 = 1/2. Mas como está metade em cada estado, o número total
de fotões que passam através do analisador é PA =
1
2
PAx +
1
2
PAy = 1/4 + 1/4 = 1/2. Quer
dizer que passa metade do total de fotões (1/4 no estado ex e 1/4 no estado ey).
O estado de polarização de um fotão pode ser designado por um vector unitário ou, de
um modo geral, por um elemento de um espaço linear, que satisfazendo o princípio de
sobreposição, pode ser expresso como uma combinação linear dos dois estados possíveis.
Os coeficientes da combinação linear, os quais podem ser números complexos, são ampli-
tudes de probabilidade e, no contexto de uma álgebra linear, são as projecções ou produtos
internos, que, usando uma notação muito conveniente devida a Dirac8, se podem escrever
sob a forma de brackets 〈ψx|ψ〉, como veremos mais tarde mais pormenorizadamente.
Veremos a seguir que não só os fotões, individualizados como partículas, podem ser descri-
tos por ondas, mas também os electrões e os átomos em movimento, a que habitualmente
atribuímos o carácter de partículas, podem ser descritos por ondas. A estrutura da fí-
sica quântica descrita anteriormente para os fotões é válida para electrões, átomos ou
quaisquer outros sistemas.
1 . 4 PARTÍCULAS MATERIA I S E ONDAS DE MATÉRIA . RE -
LAÇÃO DE DE BROGLIE
Já vimos que a luz se manifesta sob a forma de ondas, através dos fenómenos de inter-
ferência, e que, em determinadas circunstâncias, se manifesta como se fosse constituída
por partículas (fotões). Concluiu-se que o momento linear, que é uma quantidade típica
de uma partícula, pode relacionar-se com um comprimento de uma onda λ, nomeada-
mente, p = ~k ou p = hλ , uma vez que p =
E
c =
hν
c =
h
λ .
Louis de Broglie9, em 1924, demonstrou10 que uma partícula material (com massa em
repouso não nula), como o electrão, tinha também, em movimento, comportamento on-
8P. A. M. Dirac foi um dos fundadores da teoria quântica, por volta de 1926, quando tinha 24 anos.
Recebeu o Prémio Nobel de Física em 1936.
9Louis-Victor Pierre Raymond, Prince de Broglie (1892–1987) —Prémio Nobel de física de 1929.
10L. de Broglie, Thesis, Paris, 1924; Ann. de Phys. (10) 3, 22 (1925).
16
ONDAS E PART ÍCULAS
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dulatório, sendo igualmente válida a expressão
p =
h
λ
(1.18)
Note-se, no entanto, que para o electrão p = mev, expressão que não é válida para o
fotão, que não tem massa.
Pela sua importância e porque ela é quase sempre ignorada, faremos a dedução da relação
de de Broglie no Complemento 1C.
A confirmação experimental de que os electrões se propagam como ondas veio logo a
seguir. Independentemente um do outro e ambos em 1927, Davisson (e o seu assistente
Germer) e George P. Thomson11 confirmaram que os electrões se difractam quando in-
cidem sobre um cristal.
1.4.1 Difracção de Electrões
O comprimento de onda de um feixe de electrões pode ser calculado de modo semelhante
ao da difracção de raios X, descoberta por Bragg em 1913.
Em 1913, W. H. e W. L. Bragg observaram que os cristais produziam notáveis padrões de
difracção da radiação X, Figura 1.6.
Cristal
Feixe de raios X
Alvo
Figura 1.6: Difracção de um feixe de raios X por um cristal.
Interpretaram essas observações, admitindo que os cristais eram formados por planos de átomos a
distâncias regulares. O feixe de raios X era reflectido especularmente por esses planos, reflectindo
cada plano apenas uma fracção da radiação incidente, como se fosse um espelho semitransparente.
Os raios assim reflectidos interferiam construtivamente, quando a diferença de percurso, 2d sen θ,
entre os raios reflectidos por planos consecutivos era um múltiplo do comprimento de onda, λ
(ver Figura 1.7).
11Filho de Joseph J. Thomson que em 1897 descobrira o electrão, (como partícula).
17
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER . FUNÇÕES DE ONDA
d sen q
l
d
q
Figura 1.7: Uma onda plana (e.g., feixe de raios X) será reflectida pela família de
planos (de átomos) à distância d uns dos outros, se a diferença de percurso entre dois
raios paralelos for um múltiplo do comprimento de onda (2d sen θ = nλ).
A condição de Bragg é, portanto 2d sen θ = nλ (lei de Bragg; n = 1 para a reflexão de 1a ordem).
Se fizermos a experiência de Bragg com electrões, podemos, a partir do conhecimento das
distâncias entre os átomos do cristal e do ângulo de difracção observado, calcular o comprimento
de onda, λ. Pode, assim, verificar-se a relação p = h
λ
a partir do conhecimento da massa do
electrão e da sua energia cinética E = 1
2
mv2 = p
2
2m
.
Podemos interrogar-nos se a mecânica ondulatória se aplica ou não a objectos macroscópicos.
Consideremos, por exemplo, uma bola de bilhar com m = 0, 5 kg que se move com uma ve-
locidade v = 3 m/s. O seu momento linear será p = mv = 1, 5 kgms−1. Aplicando a fór-
mula de de Broglie, temos λ = h
p
= h
mv
= 6,62×10
−34
1,5
= 4, 4 × 10−34 m. A fórmula de
Bragg dar-nos-ia ângulos de difracção de primeira ordem (n = 1) extremamente pequenos e
portanto inobserváveis. Fazendo o cálculo para um electrão (me ≈ 9 × 10−31 kg) com uma
velocidade de v = 10m s−1 obtemos para λ um valor da ordem de 10−6 m, perfeitamente ob-
servável. Não podemos, portanto, concluir que a mecânica ondulatória não se aplica a objectos
macroscópicos, mas também não podemos concluir que se aplica. No paradigma actual da ciên-
cia, em que temos a tendência em aceitar leis gerais e unificadoras, é usual aceitar que a mecânica
ondulatória é também válida para objectos macroscópicos,mas que as suas manifestações especí-
ficas não são observadas nesse caso.
1 . 5 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER . FUNÇÕES DE ONDA
Em 1926, o físico austríaco Schrödinger12, inspirado na tese de de Broglie e na teoria
de Hamilton-Jacobi (uma versão da mecânica clássica), desenvolveu a equação de onda
da mecânica ondulatória. Aplicou essa equação ao modelo do átomo de Bohr e demons-
trou que os valores das energias assim quantizadas estavam de acordo com os resultados
experimentais e eram exactamente iguais aos que tinham sido obtidos por um método
mais abstracto desenvolvido um ano antes por Heisenberg. Essa equação, hoje chamada
equação de Schrödinger13, é a base dos cálculos das energias de átomos e moléculas.
12Erwin Schrödinger (1887–1961).
13E. Schrödinger, Ann. d. Phys. 79, 361, 489; 80, 437; 81, 109 (1926)
18
ONDAS E PART ÍCULAS
IDE IAS FUNDAMENTA IS DA MECÂNICA QUÂNT ICA
Partindo da expressão da energia total de uma partícula de massa m, E = T + V , em
que T = 12mv
2 é a energia cinética, e V é a energia potencial, deduz-se a expressão do
momento linear, p = mv (ver esquema abaixo). Por outro lado, partindo da equação
clássica de propagação das ondas no interior de um tubo (assim a equação é simples,
podendo escrever-se a uma só dimensão, x)14, resolve-se em ordem a 1/λ. Usa-se então
a relação de de Broglie, p = h/λ, e chega-se facilmente à famosa equação:
Para uma partícula Para uma onda
Equação da energia total: Equação clássica:
E =
1
2
mv2 + V (1.19)
d2ψ
dx2
= −
(
2pi
λ
)2
ψ (1.20)
Resolvendo em ordem a v, vem Multiplicando ambos os membros por − 1ψ ,
v =
√
2(E − V )
m
(
2pi
λ
)2
= − 1
ψ
d2ψ
dx2
que multiplicando por m dá o momento, p, que resolvendo em ordem a 1/λ, dá
p = mv =
√
2m(E − V ) 1
λ
=
√
−1
4pi2ψ
d2ψ
dx2
Introduzindo a relação de de Broglie p = hλ , e relacionando as expressões de p e de
1
λ ,
obtém-se √
2m(E − V ) = h
√
−1
4pi2ψ
d2ψ
dx2
Elevando ambos os membros ao quadrado:
2m(E − V ) = −h
2
4pi2ψ
d2ψ
dx2
Dividindo ambos os membros por 2m, vem
(E − V )ψ = −h
2
8pi2m
d2ψ
dx2
Rearranjando:
− h
2
8pi2m
d2ψ
dx2
+ V ψ = E ψ
14Ver por exemplo, Introdução à Física por J. Dias Deus et al.; McGraw-Hill de Portugal, 1992. Aí faz-se
a dedução da equação de propagação das ondas de compressão do ar ao longo de um tubo, chegando-se
à equação 1
v2
∂2ψ
∂t2
= ∂
2ψ
∂x2
, em que v é a velocidade de propagação, ψ é a amplitude da onda, e ∂
2ψ
∂t2
e
∂2ψ
∂x2
são respectivamente as segundas derivadas (parciais) de ψ em ordem ao tempo, t, e à coordenada
x, que é a direcção de propagação. Se considerarmos uma onda do tipo ψ = A sen (kx − ωt), é fácil
obter a segunda derivada, ∂
2ψ
∂t2
= −ω2ψ. Substituindo na equação de propagação, e atendendo a que a
velocidade (da onda) é v = ω
k
, sendo k = 2pi
λ
, vem ∂
2ψ
∂x2
= −( 2pi
λ
)2ψ .
19
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER . FUNÇÕES DE ONDA
que se pode escrever sob a forma:[
− h
2
8pi2m
d2
dx2
+ V
]
ψ = E ψ
ou ainda, usando a constante ~ = h2pi ,[
− ~
2
2m
d2
dx2
+ V
]
ψ(x) = E ψ(x) (1.21)
explicitando que ψ é uma função de x. Nesta equação, ~ (h traçado) é a constante de
Planck dividida por 2pi, m é a massa da partícula e ψ(x) é a amplitude da onda associada
ao movimento da partícula. V (x) é o potencial a que a partícula está sujeita (também
pode ser função de x), e E é a energia total da partícula.
Esta é a equação de Schrödinger a uma dimensão, independente do tempo—note-se
que a variável tempo não aparece explicitamente. A equação independente do tempo
é suficiente para resolver os chamados problemas estacionários—que não dependem do
tempo—e que constituem muitos dos problemas da química.
A equação pode ser generalizada às três dimensões do espaço:[
− ~
2
2m
(
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
)
+ V (x, y, z)
]
ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) (1.22)
Atendendo a que ∂
2
∂x2 +
∂2
∂y2 +
∂2
∂z2 é o laplaciano, em geral representado por ∇2 ou por
∆, podemos escrever a equação de Schrödinger na seguinte forma:[
− ~
2
2m
∇2 + V (x, y, z)
]
ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) (1.23)
Aliás, todo o parêntesis recto de (1.22) constitui um operador matemático, chamado
hamiltoniano, que usualmente se representa por H . Podemos portanto escrever a equação
de Schrödinger abreviadamente, como
H ψ(r) = E ψ(r) (1.24)
em que r representa o conjunto das três coordenadas de espaço, r = (x, y, z). Na maior
parte dos problemas de química, o que se pretende é calcular os valores possíveis da
energia do sistema, E.
Para obter a equação de Schrödinger dependente do tempo, consideremos uma onda
plana que se propaga ao longo de r, da forma
Ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt) (1.25)
20
ONDAS E PART ÍCULAS
IDE IAS FUNDAMENTA IS DA MECÂNICA QUÂNT ICA
em que A é uma constante a definir e os outros símbolos têm os significados habituais15.
Podemos escrever Ψ(r, t) = ψ(r)e−iωt, separando as variáveis de espaço e de tempo.
Note-se que, pela fórmula de Euler, eiθ = cos θ + i sen θ, e portanto
Ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt) = A[cos(k.r− ωt) + i sen (k.r− ωt)]
da qual podemos reter a componente real Ψ(r, t) = A cos (k.r−ωt) ou a componente imaginária
Ψ(r, t) = A sen (k.r−ωt), visto que representam ondas simples idênticas, diferindo apenas na fase.
Se derivar a forma exponencial de Ψ(r, t) em ordem a t, obtém-se
∂
∂t
Ψ = −iω
[
Aei(k.r−ωt)
]
= −iωΨ (1.26)
Atendendo a que a frequência angular ω está relacionada com a frequência ν (de E = hν),
pela relação ω = 2piν, podemos escreverE = h2piω = ~ω, que é a energia total da partícula.
A partir daqui e atendendo a (1.24) podemos escrever
EΨ = ~ωΨ = H Ψ (1.27)
Retomando ∂∂tΨ = −iωΨ e multiplicando ambos os membros da equação por i~, vem
i~
∂
∂t
Ψ = −i2~ωΨ = ~ωΨ
ou seja
i~
∂
∂t
Ψ = H Ψ (1.28)
que é a equação de Schrödinger dependente do tempo, sendo H o operador hamiltoniano.
Uma questão pertinente é a do significado físico da função de onda Ψ(r, t), ou ψ(r), que,
em princípio, é a amplitude de uma onda de probabilidade, como já vimos.
Foi Max Born quem propôs uma interpretação probabilística da mecânica quântica
(1926). De acordo com essa interpretação, que discutiremos no Capítulo 3, atribui-se
a |ψ(r)|2 o significado de uma densidade de probabilidade, sendo |ψ(r)|2dr a probabi-
lidade de encontrar a partícula no elemento de volume dr, centrado no ponto r. Esta
interpretação permite que ψ(r) seja arbitrariamente normalizada ou normada, impondo
a condição de ser
∫ |ψ(r)|2dr = 1, que significa que a probabilidade de encontrar a partí-
cula em todo o domínio de ψ(r) é 1. Note-se que dr = dx dy dz é o elemento de volume,
também designado por dτ .
15Usaremos Ψ (psi maiúsculo) para funções das coordenadas de espaço e de tempo e ψ (psi minúsculo)
para funções das coordenadas de espaço.
21
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER . FUNÇÕES DE ONDA
A condição
∫ |ψ(r)|2dr = 1 permite-nos determinar as constantes de integração (e.g.,
A em 1.25), que são chamadas as constantes de normalização, ou constantes de normação.
Note-se que em muitos casos as funções de onda são funções complexas de variáveis
reais, como ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt), devendo fazer-se |ψ(r)|2 = ψ∗(r)ψ(r). A condição de
normação é então ∫
|ψ(r)|2 dr =
∫
ψ∗(r)ψ(r)dr =1 (1.29)
22
C O M P L E M E N T O S D O C A P Í T U L O 1
1A QUANTA DE RADIAÇÃO
Recordemos a situação no final do século XIX relativamente à radiação do corpo negro.
O “corpo negro” é um objecto ideal que não reflecte a radiação— só absorve ou emite
(Figura 1A.1). Podemos imaginar um corpo negro como uma pequena abertura numa
cavidade. Qualquer radiação que entra vai sendo sucessivamente reflectida e absorvida
pelas paredes. A radiação emitida corresponde ao equilíbrio,à temperatura T , entre
a radiação e a matéria, no interior da cavidade. A quantidade de radiação ρ(ν, T ), de
frequência ν, observada nas suas imediações, depende da temperatura, T .
T
r(n,T)
Figura 1A.1: O “corpo negro” é um objecto ideal que não reflecte a radiação.
Só absorve ou emite. A quantidade de radiação com uma dada frequência, ν,
observada nas suas imediações, depende da temperatura.
A primeira fórmula relevante para explicar a radiação do corpo negro foi a fórmula de
Rayleigh e Jeans, que dava a densidade espectral da radiação do corpo negro, ou seja, a
quantidade de radiação, ρ, de frequência ν, por unidade de volume. Não nos interessa
muito a sua expressão analítica. Interessa salientar que ela foi obtida a partir da lei da
equipartição de energia (da termodinâmica), que estabelecia o valor médio da energia das
partículas de um gás. Rayleigh e Jeans consideraram a radiação (luz) como osciladores
com energias idênticas às das partículas de um gás. Foi provavelmente a primeira vez que
ondas foram equiparadas a partículas! Como se pode ver na Figura 1A.2, a intensidade
da radiação, I(ν), tende para infinito, para frequências elevadas. A esta previsão da
lei chamou-se catástrofe do ultravioleta. Outra fórmula mais adequada para explicar a
radiação do corpo negro foi a de Wien.
Foi Planck quem, em 1900, propôs uma fórmula adequada para a energia média das
ondas electromagnéticas. Admitiu que a probabilidade de a energia ter um certo va-
lor E, à temperatura T , era dada pela distribuição de Boltzmann P (E) = Ae−E/kT
(k = 1, 3807 × 10−23 J K−1, é a constante de Boltzmann) e admitiu que os valores da
QUANTA DE RADIAÇÃO
Rayleigh-Jeans (T = 1500 K)
T = 1500 K
T = 500 K
n/10 Hz14
I(n)
0 1 2 3
Figura 1A.2: Aspecto das leis de Raylegh-Jeans para T = 1500 K, e de
Planck, para as temperaturas de T = 1500 K e T = 500 K.
energia só podem ser múltiplos de uma quantidade proporcional à frequência, da forma
E = nhν (com n = 0, 1, 2, 3, ...), sendo h = 6, 63 × 10−34J s. Baseado nessa hipótese,
calculou a energia média da radiação e obteve a densidade espectral:
ρ(ν, T ) =
8pihν3
c3
1
ehν/kT − 1 (1A.1)
implicando que a luz é emitida pelo corpo negro em quantidades discretas, hν.
Planck introduziu assim o conceito de quantum de radiação, hν, que aparece na expo-
nencial do denominador. De acordo com esta ideia, o corpo negro emite energia em
quantidades discretas, múltiplas de hν, isto é, da forma
∆E = nhν (1A.2)
Note-se que Planck introduziu a noção de quantum de radiação, hν, mas foi Einstein
quem sugeriu que os quanta tinham comportamento de partículas com energia hν. O
nome fotão para esse tipo de partículas foi apresentado por Gilbert Lewis em 19261.
1Gilbert Newton Lewis (1875-1946) foi um famoso químico-físico americano.
24
COMPLEMENTOS DO CAP ÍTULO 1
1B QUANTA DE LUZ COMO PARTÍCULAS . EFE ITO FOTO-
ELÉCTR ICO E EFE ITO DE COMPTON
Efeito fotoeléctrico
No seu artigo mais revolucionário2, Einstein mostrou como podiam explicar-se vários
fenómenos, inexplicáveis até então, assumindo que a interacção da luz com a matéria
consiste na emissão e absorção de quanta de luz. Nas suas próprias palavras, “a luz
consiste num número finito de quanta de energia, localizados em pontos do espaço, que
se movem sem se dividir, e podem ser absorvidos ou gerados apenas como unidades com-
pletas”. De entre os fenómenos explicados nesse artigo, destacamos o efeito fotoeléctrico.
Quando se faz incidir luz ultravioleta sobre um metal, libertam-se electrões da sua su-
perfície (Figura 1B.1). A esse fenómeno chama-se efeito fotoeléctrico. Em 1905, Einstein
propôs que a energia cinética dos electrões libertados do metal irradiado por um feixe de
luz de frequência ν fosse dada por
T = hν −W (1B.1)
em que T é a energia cinética dos electrões, T = 12mev
2, me, a massa do electrão, e v a
sua velocidade. ν é a frequência da luz incidente, e W , a energia de ligação dos electrões
no metal.
hn (Fotão) Electrão
Metal
a) b)
T
0 n =W/ho n 
Figura 1B.1: Efeito fotoeléctrico: a) Um raio de luz (hν) incide sobre a
superfície de um metal. Parte da energia é absorvida no metal e a restante
energia usada para arrancar um electrão com energia cinética T . b) A energia
cinética dos electrões ejectados, T = 12mev
2, varia linearmente com a frequência
da luz incidente.
Verifica-se que:
i) Só são ejectados electrões quando a frequência da luz atinge um valor característico
do metal que é designado por frequência limiar . Este valor é calculado como W/h, onde
2A. Einstein, Ann. d. Phys. XVII, (1905), 146.
25
QUANTA DE LUZ COMO PART ÍCULAS . EFE ITO
FOTOELÉCTRICO E EFE ITO DE COMPTON
W é a função de trabalho cuja interpretação actual é a de uma energia de ligação (ao
metal).
ii) A energia cinética dos electrões ejectados varia linearmente com a frequência da luz
incidente mas é independente da intensidade. O número de electrões ejectados é propor-
cional à intensidade da luz.
iii) Mesmo para intensidades muito baixas, são ejectados electrões, desde que a frequência
da luz ultrapasse o seu valor limiar (W/h).
O quantum de luz era assim equiparado a uma partícula que transfere energia e momento
para os electrões do metal.
18 anos mais tarde—efeito de Compton
Entre 1922 e 1924, Compton3 estudou em pormenor uma nova manifestação da natureza
corpuscular da luz. Verificou que, quando um feixe de raios X de frequência ν colidia com
um electrão, o feixe era desviado e a sua frequência diminuía. Por outro lado, o electrão
era desviado noutra direcção. Havia transferência de energia e de momento entre fotões
e electrões, Figura 1B.2.
hn
hn’
Electrão
Raio X (fotão)
v
Figura 1B.2: Efeito de Compton. Um raio X (fotão) colide com um electrão,
dando um raio X com uma frequência menor e desviando o electrão da sua
trajectória.
O princípio da conservação de energia implica:
hν = hν′ +
1
2
mev
2 (1B.2)
Por seu turno, segundo a teoria da relatividade, a energia de uma partícula é da forma
E =
√
p2c2 +m20c
4 (1B.3)
3Arthur Holly Compton (1892–1961)
26
COMPLEMENTOS DO CAP ÍTULO 1
sendo p o seu momento linear, m0 a massa em repouso, e c a velocidade da luz no vácuo.
Para o fotão, m0 = 0, pelo que E = pc, ou p = Ec =
hν
c ; ou, uma vez que, para a luz,
ν = cλ :
p =
h
λ
(1B.4)
A conclusão da experiência de Compton é a de que o fotão, que se propaga como uma onda
electromagnética, se comporta, na interacção com o electrão, como se fosse uma partí-
cula, podendo definir-se um momento linear que se relaciona com o comprimento de onda.
27
RELAÇÃO DE DE BROGL IE
1C RELAÇÃO DE DE BROGLIE
Antes de citar o próprio Louis de Broglie4 sobre as ondas de matéria, e para compreen-
der a sua ideia, é necessário recordar alguns conceitos que são do âmbito da teoria da
relatividade, nomeadamente, as fórmulas da transformação de Lorentz.
Em primeiro lugar convém compreender o princípio da constância da velocidade da luz
no vácuo, que é um dos postulados da teoria da relatividade restrita.
Princípio da Constância da Velocidade da Luz no Vácuo
No início do século XX prevalecia a hipótese do éter, meio imponderável, em repouso
absoluto, que seria o suporte material da propagação das ondas electromagnéticas (in-
cluindo a luz).
Sobretudo devido aos resultados das experiências de Michelson e Morley5 (a primeira
das quais em 1881) tornou-se cada vez mais evidente que todos os fenómenos ópticos e
electromagnéticos implicavam a constância da velocidade da luz no vácuo, independen-
temente do estado de movimento da fonte emissora. No entanto, essa hipótese entrava
em conflito com o princípio da relatividade da mecânica de Galileu-Newton (adição das
velocidades).
Note-se que a dificuldade residia em não se assumir que a luz se propagava sob a forma
de ondas.De facto, de um modo geral, a velocidade à qual as ondas se propagam,
num dado meio, é independente da velocidade da fonte emissora. Quando se atira uma
pedra a um lago (com uma componente horizontal da velocidade), as ondas propagam-
se radialmente a partir do centro da perturbação, sob a forma de círculos concêntricos,
com uma velocidade de propagação que é independente da velocidade da pedra que as
originou. Quando a fonte emissora está em movimento, a velocidade de propagação não
é alterada, mas um observador estacionário verá o comprimento de onda e a frequência
alterados (efeito Doppler).
Foi preciso um Einstein que, com um verdadeiro espírito pragmático, assumiu a constân-
cia da velocidade da luz no vácuo como um postulado e transformou completamente a
4Ver também em An Introduction to Quantum Physics, A. P. French and E. F. Taylor, Norton & Co,
N. Y.
5O método utilizado consistiu em comparar os intervalos de tempo necessários para a luz percorrer a
mesma distância paralela ou transversalmente à direcção do movimento da Terra em relação ao éter. No
seu dispositivo, um éter estacionário implicaria um efeito que poderia ser detectado fazendo interferir
os feixes paralelo e transverso. O resultado da experiência mostrou claramente que não há qualquer
translação da Terra relativamente ao éter, e que a velocidade da luz não era afectada pela direcção em
que era medida.
28
COMPLEMENTOS DO CAP ÍTULO 1
teoria vigente, de modo a encontrar uma teoria inteligível e lógica. O passo decisivo foi
dado quando se verificou que as medições a fazer num dado sistema usando réguas e reló-
gios não têm um significado físico absoluto, mas que dependem do estado de movimento
do sistema. Restava resolver o problema matemático de descobrir as leis de acordo com
as quais os valores do espaço-tempo de um dado evento eram transformados quando se
passava de um referencial para outro, em movimento de translação linear relativamente
ao primeiro. Esse problema foi resolvido pelas equações fundamentais da transformação
de Lorentz :
x′ =
x− vt√
1− v2c2
y′ = y z′ = z t′ =
t− vc2x√
1− v2c2
(1C.1)
cujo significado veremos a seguir.
Como Compreender as Equações Fundamentais da Transformação de
Lorentz
Dilatação do Tempo
Vamos ver como se relacionam os intervalos de tempo entre acontecimentos medidos em
dois referenciais, S e S′, em movimento relativo. Imaginemos que, no interior de um
veículo, se acende uma lâmpada L no chão, emitindo um raio de luz que é reflectido por
um espelho no tecto, sendo o raio reflectido detectado pelo detector D também no chão
(ver Figura 1C.1).
S‘
h h
E
L D
S
l h
L
l
v
E
D
A
d/2d/2
Referencial S’
do veículo 
(velocidade v)
Referencial S
do exterior do veículo 
Figura 1C.1: Tempos medidos por dois observadores, um dos quais está em
movimento relativamente ao outro.
Supõem-se a lâmpada e o detector praticamente coincidentes. Para um observador dentro
do veículo (referencial S′) o tempo entre a emissão e a detecção do raio de luz é
t′ =
h
c
+
h
c
=
2h
c
29
RELAÇÃO DE DE BROGL IE
Para um observador na rua (referencial S), quando o raio de luz chega ao espelho, o
veículo já se deslocou d/2, e quando o raio é detectado o veículo já percorreu a distância
d, que é igual ao produto da sua velocidade pelo tempo, isto é d = vt.
Por outro lado, usando o postulado da constância da velocidade da luz no vácuo (e
admitindo que a velocidade da luz no ar é a mesma),
t =
`
c
+
`
c
=
2`
c
Recorrendo ao teorema de Pitágoras para o triângulo AED (da figura), temos(
d
2
)2
+ h2 = `2 ou seja,
(
1
2
vt
)2
+
(
1
2
ct′
)2
=
(
1
2
ct
)2
que se pode resolver em ordem a t′, dando
t′ = t
√
1− v
2
c2
(1C.2)
Isto significa que o intervalo de tempo entre dois acontecimentos (emissão de um raio
de luz e detecção do raio reflectido) não é o mesmo para os dois observadores, se um
deles estiver em movimento relativamente ao outro. Note-se que segundo a física não
relativista (de Newton) o tempo entre estes dois acontecimentos seria o mesmo—o tempo
seria absoluto. Na teoria da relatividade, uma vez que se postula que a velocidade da
luz é finita e constante, independentemente de os observadores estarem em movimento
relativamente um ao outro, o tempo deixa de ser absoluto. Cada observador mede o
tempo próprio do seu referencial. Este é o fenómeno da dilatação do tempo. É claro
que para que se observe a dilatação do tempo é necessário que a velocidade seja muito
grande. Só assim, o quociente v
2
c2 adquire um valor significativo.
Contracção do Espaço
Tentemos agora medir o comprimento de uma régua nos dois referenciais S e S′ (Fi-
gura 1C.2). Imaginemos uma lâmpada que se acende numa extremidade da régua, um
espelho reflector na outra extremidade, e que medimos o tempo que o raio de luz leva a
ir e vir.
Para o observador dentro do veículo (referencial S′), que mede o comprimento `′, o tempo
de ida e volta é
t′ =
2`′
c
Para o observador fora do veículo (referencial S), que mede o comprimento `, os tempos
de ida e de volta do raio de luz são respectivamente
tida =
`+ v tida
c
e tvolta =
`− v tvolta
c
30
COMPLEMENTOS DO CAP ÍTULO 1
S‘
E
L
Referencial S’
do veículo 
(velocidade v)
Referencial S
do exterior do veículo 
l‘
S
E
L
l
v
Figura 1C.2: Comprimento de uma régua nos dois referenciais S e S′
donde
t = tida + tvolta =
`
c− v+
`
c+ v
=
2c`
c2 − v2
o que implica
2` = ct
(
1− v
2
c2
)
substituindo t pela expressão da dilatação do tempo, vem
` = `′
√
1− v
2
c2
(1C.3)
que é a expressão da contracção do espaço.
A partir destas expressões da dilatação do tempo e da contracção do espaço é possível
deduzir as expressões da transformação de Lorentz mencionadas anteriormente.
Com base na transformação de Lorentz podem deduzir-se as expressões para a massa,
m = m0√
1− v2
c2
, e, para a frequência de uma onda, ν = ν0√(
1− v2
c2
) , medidas num referencial
S em movimento relativamente a um referencial S0 (em repouso).
Citemos agora Louis de Broglie6 [1973]:
“...Guiado pelas ideias de Paul Langevin sobre a teoria da relatividade, fiz um estudo
profundo das propriedades da representação relativista de uma onda em propagação.
Inspirado por uma das ideias fundamentais da teoria quântica, fui levado a definir uma
frequência interna da partícula em repouso, ν0, ligada com a energia m0c2 da massa em
6Wave Mechanics, The First Fifty Years, Editted by W. C. Price, S. S. Chissick and T. Ravensdale;
Butterworths, 1973.
31
RELAÇÃO DE DE BROGL IE
repouso, pela relação hν0 = m0c2. Isso levou-me a pensar que a partícula se comportava
como um pequeno relógio em movimento. Fiquei impressionado com o facto de que a
fórmula de transformação de Lorentz para uma onda era
ν =
ν0√(
1− v2c2
) (1C.4)
e a fórmula de transformação da frequência de um relógio (1/t), que traduzia o famoso
atraso dos relógios em movimento, era
ν = ν0
√(
1− v
2
c2
)
(1C.5)
Intrigado com esta diferença, perguntei a mim mesmo como é que uma partícula seme-
lhante a um relógio se desloca na sua onda de modo a que a sua fase interna permanece
constantemente igual à da própria onda (Figura 1C.3).
x
A
A=A sen(kx-ωt)0
w=2pn
l = c/n
Figura 1C.3: Modelo da partícula/relógio em fase com a onda de propagação.
Apliquei esta ideia, embora esquematicamente, ao caso simples de uma onda plana mo-
nocromática, A = A0 sen (kx − ωt), em que A0 é a amplitude máxima, e k = 2pi/λ.
Supus que a onda se propagava ao longo do eixo dos x. Fui então levado a escrever para
a variação da fase, dφ, dessa onda, (atendendo a que ω = 2piν):
dφ = 2pi
(
νdt− dx
λ
)
= 2pi

 ν0√(
1− v2c2
)dt−dxλ

 = 2pi