Soluções dos Exercícios

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Físico-Química Avançada
Química Quântica
Prof.	Itamar	Borges	Jr.
Dep.	de	Química
IME
Calendário
• PROVA:	10	DE	MAIO,		QUINTA,	13H30
• AULAS:	19/04,	25/04,	26/04,	02/05,	3/05,	08/05	(extra)– TERÇA	(?)
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Livro	texto	
PROF.	ITAMAR	BORGES	JR.	- QUÍMICA	QUÂNTICA 3
Capítulo1	– Noções de	Mecânica
Quântica
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Introdução
ØMundo	macrofísico é	descrito	pelas	Leis	de	NEWTON,	base	da	mecânica	
clássica:
𝑭 = 𝑚𝒂
ØPostulado	fundamental	aceito	dado	o	acordo	entre	previsões	teóricas	e	
observações	experimentais
ØMecânica	clássica	falha	em	duas	situações,	não	explicando	satisfatoriamente:
(1)Objetos	móveis	a	altas	velocidades		
(2)	Fenômenos	do	mundo	microfísico (escala	atômica	e	molecular)	
ØA Mecânica	relativística trata	de	(1)	e	mecânica	quântica	(MQ)	de	(2)
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Nascimento da	MQ
⟷ evolução
histórica da	
natureza da	luz
NEWTON
(1642-1727):	
luz	é partícula
(localizada no	
espaço)
HUYGENS (1629-
1695),	YOUNG
(1773-1829):
luz	é onda
(deslocalizada no	
espaço,	sofre
difração e	
interferência)
Início	da	século	20
Radiação	do	Corpo	
Negro	(PLANCK);	
Efeito	fotoelétrico	
(EINSTEIN)	e	Efeito	
COMPTON:	luz	
pode	se	comportar	
como	partícula
DAVISSON	E	
GERMER	(1927):	
elétrons podem se	
comportar como
onda (i.e.,	sofrem
difração com	um	
feito de	raio X)	–
isto vale	para	
prótons,	átomos
como o	C60,	
moléculas
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Cenário nos anos 20	é confuso:	como se	comporta o	mundo atômico ?
de	Broglie	(1882	-1987),	Schrodinger (1887-1961),	Heisenberg (1901-1976)	e	Born (1882-1970)
Acharam as	respostas e	chegaram a	um
entendimento atual do	comportamento do	mundo microfísico
Relação de	Broglie	
ØParticulas materiais (por exemplo,	elétrons),	a	exemplo da	radiação,	também
podem ter comportamento ondulatório (idéia de	simetria na natureza).	Ambas
naturezas estão ligadas pela	relação matemática.
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p
h
=l
momento linear	𝒑 = 𝑚𝒗
(corpuscular)
ondulatório
ℎ	 = 	6,63	×	10/01	J.s constante de	Planck
Corpo Negro (Planck	- 1900)	– quantização da	energia:		𝐸	 = 	ℎn	,										n - frequência
Ø Bohr	(antes	de	de	Broglie),	motivado	por	Planck:	modelo	atômico	tem	que	
incorporar	quantização
Ø de	Broglie	mostrou	o	caminho:	conceitos	corpusculares	e	ondulatórios	são	
fundamentais	em	uma	teoria	da	matéria
Ø Equação	de	Schrödinger incorpora	ideias	de	de	Broglie	(mecânica	ondulatória)
ØSchrödinger se	inspirou	nos	trabalhos	de	Hamilton	(1805-1865)	sobre	vibrações	de	
um	planeta	esférico	com	um	oceano	de	profundidade	constante	para	investigar	
marés.
ØAs	soluções	matemáticas	de	Hamilton	são	praticamente	idênticas	às	funções	de	onda	
para	os	orbitais	do	átomo	de	hidrogênio.	
Vamos	examinar	algumas	propriedades	básicas	dos	movimentos	ondulatórios	para	ver	
suas	implicações	no	aparecimento	de	números	inteiros	estudo	de	ondas	estacionárias		
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Mecânica ondulatória
ØEquação	de	onda	1D	geral	– vale	para	ondas	estacionários	(nosso	interesse)	ou	
propagantes
𝜕4𝛹
𝜕𝑥4
=
1
𝑣4
𝜕4𝛹
𝜕𝑡4
Seja	𝛹 a	função	que	representa	a	forma	de	uma	corda	vibrante	ou	uma	
onda	propagante;	𝑣 é	a	velocidade	de	propagação	da	onda
Possível	solução	da	equação	de	onda	que	se	propaga	no	espaço:
𝛹 = 𝐴 sen
2𝜋
𝜆
(𝑥 − 𝑣𝑡) 	(solução	harmônica)
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Amplitude	da	onda
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Onda propagante
Se	ΨP e	Ψ4 são soluções da	equação linear,	então qualquer combinação
linear	delas também é solução:
Ψ = 𝑎PΨP + 𝑎4Ψ4										Princípio	da	Superposição	de	Estados
Este resultado básico da mecânica quântica tem por analogia a
representação em séries de Fourier de uma função periódica.
Vamos agora obter a solução da equação de onda para uma corda
vibrante, de comprimento 𝑙 fixa (presa) nas extremidades
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Como	a	corda	não se	propaga (presa nas extremidades),	as	soluções da	
equação de	onda devem obedecer às seguintes condições	de	contorno
Ψ 0 = Ψ 𝑙
A	solução corresponde a	superposição de	duas ondas (vibrações)	de	
mesma frequência propagando-se	em direções opostas:
Ψ = 𝐴sen 4\
]
(𝑥 − 𝑣𝑡) +𝐴sen 4\
]
(𝑥 + 𝑣𝑡)
Usando a	relação trigonométrica
sen 𝛼	+ sen𝛽 = 2sen
𝛼 + 𝛽
2
` sen
𝛼 − 𝛽
2
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Obtemos:
Ψ 𝑥, 𝑡 = 2𝐴 sen
2𝜋𝑥
𝜆
` cos 2𝜋𝜈𝑡, 		𝜈 =
𝑣
𝜆
		frequência
Note	que:
(1)			Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝜓 𝑥 ` 𝜙 𝑡
(2)				A	soluçãoΨ 𝑥, 𝑡 é estacionária pois não se	propaga no	espaço
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Aplicando	a	condição de	contornoΨ 𝑥 = 𝑙, 𝑡 = 0 a solução:
(note	que	Ψ 0, 𝑡 = 0 leva	a	0 = 0)
Ψ 𝑥 = 𝑙, 𝑡 = 2𝐴 sen
2𝜋𝑙
𝜆
` cos 2𝜋𝜈𝑡 = 0	
Obtemos que:
2𝜋𝑙
𝜆
= 𝑛𝜋
⟹ 									𝑛
𝜆
2
= 𝑙						𝑛 = 1, 2, 3, …
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A	parte	espacial da	solução tem	então a	forma:
𝜓j 𝑥 = 2𝐴 sen
𝑛𝜋𝑥
𝑙
Que	depende só de	𝑥 e	do	número	inteiro	𝑛
(𝑛 = 1, 2, 3, … )
Note	a	relação entre
Expressões trigonométricas dos	distintos
modos de	vibração das	ondas estacionárias
↕
Série de	números inteiros
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𝝍 𝒙
𝒙
Equação de	Schrödinger	independente do	
tempo
ØSchrödinger	percebeu que	quando há ondas confinadas aparecerão
séries de	números (números quânticos)	
ØNúmero de	séries de	números quânticos =	números de	graus de	liberdade
ØVimos que	a	soluçãoΨ 𝑥, 𝑡 = 2𝐴 sen 4\m
]
` cos 2𝜋𝜈𝑡	tem	uma parte	
espacial 𝜓 𝑥 e	outra temporal	𝜙 𝑡
ØComponente 𝜙 𝑡 para	vibrações estacionárias indica que:
A	amplitude			2𝐴 𝑠𝑒𝑛 4\m
]
pode	ser negativa ou positiva
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Ao	diferenciar a	parte	espacial da	solução,	𝜓 𝑥 = 2𝐴 sen 4\m
]
,		com	
respeito a 𝑥 duas vezes,	obtém-se:
𝑑4𝜓 𝑥
𝑑𝑥4
= −
4𝜋4
𝜆4
` 2𝐴 sen
2𝜋𝑥
𝜆
= −
4𝜋4
𝜆4
𝜓 𝑥
Analogamente,	para	uma onda estacionária 3D	se	obtém:
𝜕4𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝜕𝑥4
+
𝜕4𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝜕𝑦4
+
𝜕4𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝜕𝑧4
= −
4𝜋4
𝜆4
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
ou
𝛻4𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 =
4𝜋4
𝜆4
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
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Schrödinger	substituiu a	relação de	de	Broglie	𝜆 = ℎ/𝑝 na equação 𝛻4𝜓 = 1\
w
]w
𝜓 para	
obter:
𝛻4𝜓 =
4𝜋4𝑝4
ℎ4
𝜓
A	energia de	total	𝐸 de	um	sistema não-relativístico é a	soma	das	energias cinética	𝑇	e	
potencial	𝑉:
𝐸 = 𝑇 + 𝑉 =
𝑝4
2𝑚
+ 𝑉				 ⇒ 𝑝4 = 2𝑚 𝐸 − 𝑉
Que	substituída na primeira equação resulta em:
𝛻4𝜓 =
8𝜋4𝑚
ℎ4
𝐸 − 𝑉 𝜓							 ⟹							
ℎ4
8𝜋4𝑚
𝛻4𝜓 + 𝑉𝜓 = 𝐸𝜓 					EQ. DE	SCHRÖDINGER
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A equação de Schrödinger pode ser escrita em termos do operador
hamiltoniano𝑯:
𝑯 =
ℎ4
8𝜋4𝑚
𝛻4 + 𝑉
Logo,
𝑯𝜓 = 𝐸𝜓 				EQ. DE	INDEPENDENTE	SCHRÖDINGER
𝜓 é autofunção do operador hamiltoniano𝑯 com autovalor 𝐸
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Significado físico da	função de	onda
Ø Interpretação de	Born
𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) 4𝑑𝑉 = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)∗ ` 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑑𝑉
representa a	probabilidade de	encontrar uma partícula,	cujo estado é descrito por
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 , no	elemento de	volume	𝑑𝑉 centrado no	ponto (𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝑑𝑉 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 em	coordenadas cartesianas
A	interpretação de	Born	é um	dos	postulados da	mecânica quântica.
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Propriedades da	função de	onda
ü 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) pode ser uma função complexa (i.e.,	do	tipo 𝑎 + 𝑏𝑖)
ü 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) 4 (densidade de	probabilidade)	é que	tem	sentido físico,	não
𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) (amplitude	de	densidade de	probabilidade)
üA	probabilidade de	encontrar uma partícula cujo estado é descrito por 𝜓 em
qualquer ponto do	universo é 1	(100%),	logo:
� 𝜓∗𝜓𝑑𝑉 = � 𝜓 4𝑑𝑉 = 1
�
�
ü𝜓 é dita quadrado-integrável
üDimensão de	função de	onda:	 |𝜓|2 = 1/𝑉
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üProbabilidade de	encontrar apartícula em dado	ponto do	espaço
deve ser bem definida,	logo
ü𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) deve ser uma função unívoca
üAs	derivadas de	𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) devem ser contínuas
üA	função de	onda que	satisfaça tais condições é dita bem comportada
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Equação de	Schrödinger	dependente do	
tempo
Por	analogia com	a	solução estacionária da	corda	vibrante vista,
Ψ 𝑥, 𝑡 = 2𝐴 sen
2𝜋𝑥
𝜆
` cos 2𝜋𝜈𝑡,	
é razoável imaginar que	existe uma função de	onda estacionária 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)	que	
descreva uma partícula material na forma:
𝐹 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) ` cos 2𝜋𝜈𝑡	
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𝐹 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 não é solução de	𝑯𝜓 = 𝐸𝜓 pois a	probabilidade de	encontrar a	
partícula em 𝑑𝑉 dependerá do	tempo:	
𝐹∗𝐹𝑑𝑉 = 𝜓∗𝜓 cos
2𝜋𝐸𝑡
ℎ
4
𝑑𝑉
onde usamos a	relação de	Planck	𝐸	 = 	ℎn	para	substituir a	frequência 𝜈.
Logo,	𝐹 x, y, z não é uma solução estacionária admissível.	
Vamos tentar uma outra solução.
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Considere	a	seguinte possível solução complexa:
Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = 𝐹 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 − 𝑖𝐺 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡
onde
𝐺 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) ` sen
2𝜋𝐸𝑡
ℎ
Logo,
Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) cos
2𝜋𝐸𝑡
ℎ
− 𝑖 sen
2𝜋𝐸𝑡
ℎ
Como	𝑒/�� = cos 𝜃 + 𝑖 sen 𝜃,	podemos escrever:
Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 ` 𝑒/�
4\��
� = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 ` 𝑒𝑥𝑝 −𝑖
2𝜋𝐸𝑡
ℎ
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Diferenciando	Ψ uma vez em relação ao tempo	obtemos:
�
��
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 ` 𝑒/�
w���
� = 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 ` −𝑖w��� 𝑒
/� w����
Logo,
𝜕Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡
𝜕𝑡
= −𝑖
2𝜋𝐸
ℎ
Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡
Considere um sistema conservativo, ou seja, um em que o valor
da energia total seja constante.
Multiplicando os dois lados de 𝑯𝜓 = 𝐸𝜓 por 𝑒/�
w���
� e
comparando com a equação anterior obtemos:
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𝑯𝜓𝑒/�
4\��
� = 𝐸𝜓𝑒/�
4\��
� 				⟹ 		𝑯Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = 𝐸Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡
𝜕Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡
𝜕𝑡
= −𝑖
2𝜋𝐸
ℎ
Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 ⟹ 𝐸Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = −𝑖
ℎ
2𝜋
𝜕Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡
𝜕𝑡
Finalmente,
𝑯Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡 = −𝑖
ℎ
2𝜋
𝜕Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡
𝜕𝑡
que	é a	EQUAÇÃO	DE	SCHRÖDINGER	DEPENDENTE DO	TEMPO.
ü Ela	é válida mesmo que	𝑯	dependa		do	tempo
ü Limite	ℎ → 0 leva	a	mecânica clássica
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