Craqueamento Catalitico em Leito FLuidizado

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CRAQUEAMENTO CATALÍTICO EM LEITO FLUIDIZADO (FCC) 
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INTRODUÇÃO:
Excetuando-se a produção primária de alimentos e vestuário, nenhuma indústria orgânica é mais importante para a civilização técnica moderna que a indústria do petróleo.
A refinação dos produtos do petróleo e dos produtos petroquímicos envolve dois ramos principais, as modificações físicas, ou operações de separação, e as modificações químicas, ou conversões. As operações de conversão têm rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que as frações de baixo valor comercial (gasóleos e resíduos) são transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel).
A princípio, a refinação do petróleo envolvia o simples fracionamento dos constituintes presentes no óleo cru, envolvia a separação por destilação que compreende as operações unitárias de escoamento de fluidos, de transferência de calor e de destilação. O grande estímulo ao emprego das modificações químicas na fabricação dos produtos petrolíferos veio do crescente consumo de gasolina, que superou a oferta proveniente da destilação separativa. Esta situação tornou-se obrigatória a pirolisação dos produtos do petróleo, na qual, no processo conhecimento como craqueamento, as moléculas longas são quebradas em moléculas mais curtas, convenientes para a gasolina.
Neste trabalho o enfoque será no processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC), que tem a vantagem de produzir gasolina de alta qualidade a partir de quase qualquer óleo cru, num equipamento sujeito a controle cuidadoso e operado a pressão baixa, e por isso a um custo comparativamente menor. De acordo com a revisão do Petroleum Refiner, “o craqueamento catalítico foi o maior passo, no desenvolvimento dos processos de refinação.
O Processo de Craqueamento Catalítico Termofor (TCC) foi desenvolvido a partir do processo Houndry, e com o aprimoramento, chegou-se ao Craqueamento Catalítico Fracionado (FCC).
Unidades de FCC processam frações intermediárias e pesadas de petróleo, gerando produtos mais leves (gasolina e outros intermediários) de maior valor agregado, mediante as reações químicas de quebra de moléculas através de catalisadores zeolíticos. Normalmente esses catalisadores possuem diferentes teores de zeólita Y, um aluminossilicato sintético.
Nesse processo, há um grande número de compostos formados. Para que o processo ocorra de maneira satisfatória deve-se fornecer calor suficiente para que a quebra das moléculas ocorra — as reações são endotérmicas — de maneira eficiente a regenerar os catalisadores envolvidos no processo.
DESCRIÇÃO DO PROCESSO:
O craqueamento catalítico é um processo químico de transformação de frações de petróleo pesadas em outras mais leves, através da quebra (cracking) das moléculas dos constituintes com a utilização de catalisadores.
Sua carga é composta de uma mistura de gasóleos de vácuo produzidos na unidade de destilação. Quando submetido a condições bastantes severas de pressão e temperatura na presença do catalisador, o gasóleo de vácuo é decomposto em várias frações mais leves, produzindo gás combustível, gás liquefeito, gasolina (nafta), gasóleo leve (óleo leve ou diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo decantado ou óleo combustível).
O processo em leito catalítico fluidizado (FCC-Fluid Catalytic Cracking) tem um papel importante na indústria do refino de petróleo, principalmente em países, como o Brasil, que têm que craquear petróleos pesados de cadeia longa. Os equipamentos básicos que compõem esse tipo de unidade são o reator, o riser, os ciclones e o regenerador.
O FCC pode ser dividido em três estágios: reação, separação e regeneração. No primeiro estágio, o gasóleo é injetado no riser, onde o calor e o contato com catalisador fluidizado fazem com que as moléculas grandes dos hidrocarbonetos sejam craqueadas em moléculas menores. Nesta etapa, o tempo de contato do catalisador com a carga é bastante curto, 3-5 segundos no riser e alguns minutos no leito fluidizado, onde o catalisador é desativado por coque e metais do gasóleo. No segundo estágio, na etapa de separação, o catalisador é separado dos produtos do craqueamento por ciclones instalados à saída do riser. Finalmente, no terceiro estágio, o catalisador contendo entre 1 e 2 % de coque é enviado para o stripper, onde este catalisador é retificado com vapor e encaminhado de forma contínua para o regenerador que opera com temperaturas da ordem de 700 ºC (BARTH et al., 2004; PINTO et al., 2005).
No regenerador, o coque do catalisador é queimado e enxofre e nitrogênio do coque, originados de compostos de enxofre e nitrogênio da carga, são transformados em SOx e NOx . O catalisador regenerado é transferido de volta para o reator, para iniciar novo ciclo de reação-retificação e depois ser novamente regenerado, passando por este ciclo centenas de vezes (RONCOLATTO et al., 2005). 
Sobre o primeiro estágio é importante destacar que o craqueamento inicial, ocorrido no primeiro instante da fluidização da mistura reacional, acontece na primeira metade do riser. A zeólita Y é o catalisador responsável por este primeiro craqueamento que logo é envenenado pela deposição do coque pelo fato de ter realizado a maioria do trabalho catalítico. Na segunda metade do riser, ocorre o segundo craqueamento pelos aditivos zeolíticos de médios poros. Estes aditivos são incapazes de realizar o primeiro craqueamento por apresentarem poros demasiadamente pequenos, mas são capazes de craquear as moléculas resultantes. A entrada dos aditivos zeolíticos à distribuição do produto será maior na segunda metade do reator (CORMA; MARTÍNEZ-TRIGUERO, 1997).
FLUXOGRAMA COM BALANÇO GLOBAL
Fluxograma
 Ver anexo.
Balanço Global
Admitindo 82,3% de conversão do gasóleo alimentado, pela fórmula:
Conversão (%) = (Carga fresca – (LCO+CLO) / Carga fresca)x100
Para produzir o máximo de gasolina:
	Dado experimental
	Dado calculado
	Para conversão de 82,3%
	Para conversão de 82,3%
	Corrente
	% Peso
	Corrente
	Peso (kg/h)
	Carga Fresca
	1
	Carga Fresca
	3.000,00
	Gás Combustível
	0,043
	Gás Combustível
	129,00
	Gás Liquefeito
	0,179
	Gás Liquefeito
	537,00
	Gasolina (nafta) 
	0,537
	Gasolina (nafta) 
	1.611,00
	Diesel de FCC (LCO)
	0,117
	Diesel de FCC (LCO)
	351,00
	Óleo Decantado (CLO)
	0,06
	Óleo Decantado (CLO)
	180,00
	Coque
	0,064
	Coque
	192,00
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DESCRIÇÃO DOS PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS:
Riser
É o local onde as reações ocorrem e dão origem aos produtos de alto valor agregado. Quando maior for o comprimento do riser, maior é a conversão dos produtos, porém existe um limite a partir do qual esta influência começa a diminuir. Exemplo: Altura do riser = 40 vezes o valor do diâmetro.
Ciclone
É o equipamento mais usado para separar pós de gases. Os ciclones são usados em casos onde a parte desejada é o pó.
Dentro do ciclone, a força centrifuga obriga o gás e o pó a uma trajetória helicoidal, de modo que o pó é lançado contra a parede interna, perdendo velocidade e caindo para fora do ciclone.
Stripper
O propósito do stripper é remover hidrocarbonetos absorvidos no catalisador gasto antes de sua regeneração. A quantidade de material absorvido depende principalmente da qualidade da carga craqueada, das características do catalisador e do modelo do stripper.
Regenerador
É no regenerador onde, através de um processo de queima, o coque é removido do catalisador.
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NOTAÇÃO DE OPORTUNIDADES
Devido às constantes preocupações com as questões ambientais, que se traduzem em legislações governamentais cada vez mais rigorosas, bem como a tendência mundial de processamento de frações de petróleo cada vez mais pesadas ricas em compostos sulfurados e nitrogenados, têm motivado a comunidade científica no sentido de tentar eliminar ou diminuir esses poluentes resultantes da queima do coque no regenerador das unidades de FCC (POLATO; HENRIQUES; MONTIERO,2005). 
No Brasil, particularmente, esta tendência é ainda mais marcante, devido ao petróleo encontrado apresentar elevados teores de metais e nitrogênio. A conversão do petróleo pesado em unidades de FCC exige requisitos técnicos bastante específicos, como catalisadores resistentes a metais contaminantes, condições mais severas de regeneração, remoção de contaminantes como nitrogênio e enxofre, etc. 
Uma alternativa para minimizar a emissão dos gases poluentes é o uso de substâncias cataliticamente ativas como aditivos dos catalisadores de FCC (OLIVEIRA et al., 2004; POLATO; HENRIQUES; MONTIERO, 2005). 
Além da função de redutor de gases poluentes os aditivos de catalisadores de FCC apresentam a função primordial de realizar o recraqueamento da carga pesada, uma vez que a zeólita Y é o catalisador responsável pelo principal craqueamento devido às maiores dimensões de seus poros. Como o catalisador de FCC é envenenado rapidamente pela deposição do coque, reduzindo sua atividade catalítica no processo de craqueamento, os aditivos zeolíticos tem a finalidade de realizar o segundo craqueamento das moléculas resultantes (CORMA; MARTÍNEZ-TRIGUERO, 1997). 
Entre os diferentes tipos de catalisadores sólidos ácidos, as zeólitas provaram ser particularmente úteis para realizar a transformação catalítica dos hidrocarbonetos de interesse comercial nos campos da refinaria de óleo, da petroquímica, e da produção química. Uma razão para seu sucesso é a possibilidade de modificar a força ácida de Brönsted que pode ser adaptada à acidez necessária para uma reação particular, aumentando assim a conversão para um determinado produto.
 As emissões gasosas, a alta temperatura, provenientes do regenerador 
contêm: O2, N2, CO, CO2, H2O, SOx, e NOx(BARTH et al., 2004). As recentes preocupações com a qualidade do ar e com o meio ambiente, bem como a tendência mundial de processamento de frações de petróleo cada vez mais pesadas e ricas em compostos sulfurados e nitrogenados, levaram diversos países no mundo a desenvolverem novas pesquisas para a redução nas emissões resultantes da queima do coque no regenerador das unidades de FCC (OLIVEIRA et al., 2004; POLATO; HENRIQUES; MONTIERO, 2005). 
Como exemplo de um desses poluentes é possível destacar os óxidos de nitrogênio, NOX, que são as principais causas da poluição atmosférica devido à formação de fumaça fotoquímica e da chuva ácida. Uma alternativa para diminuir a emissão destes gases assim como para o SOx, transformando-os em gases inertes, é o uso de substâncias cataliticamente ativas em reações de oxi-redução como aditivos dos catalisadores de FCC (OLIVEIRA et al., 2004; POLATO; HENRIQUES; MONTIERO, 2005).
PROGRAMA DE PERDAS
O rendimento de uma unidade FCC é determinado pela quantidade de cada subproduto obtido, isto é, pelo percentual volumétrico da carga (gasóleo e óleo desasfaltado) que é convertido em cada um dos subprodutos do craqueamento (gasolina, GLP, gás combustível, coque, entre outros). Os principais fatores que influenciam esta conversão são (Sadeghbeig, 2000): 
A qualidade da carga que determina diretamente as frações de produtos obtidos;
A temperatura de reação, quanto mais alta a temperatura maior é a quantidade de GLP produzida em detrimento da produção de gasolina e vice-versa;
A atividade do catalisador que determina o tempo de reação (acelera ou retarda o craqueamento);
Razão catalisador/carga que aumenta ou reduz as reações de craqueamento. 
Para evitar a perda de energia do processo, o calor gerado na combustão do coque no regenerador poderia ser utilizado para o pré-aquecimento de um fluido. Por exemplo, pré-aquecimento do ar na entrada de uma caldeira. Ou até o pré-aquecimento do gasóleo que entra no riser para ser craqueado.
Controle de temperatura no riser (tanto na entrada quanto na saída) para que a rendimento da reação seja satisfatório e gere menos resíduos sólidos, coque. 
Controle de ar para queima de coque, pois o coque tem que ser eliminado quase por completo para o reaproveitamento do catalisador.
REFERÊNCIAS:
Foust, Wenzel, Clump, Maus, Andersen, Princípios das Operações Unitárias, 2ª Edição, Editora LTC.
Material “Leito Fluidizado” – disponibilizado na Xerox pelo professor Salvador Ávila
AYRAULT, P.; DATKA, J., LAFORGE, S., MARTIN, D.; GUISNET, M. Characterization of the internal and external acidity of H-MCM-22 zeolites. Journal of Physical Chemistry B, v.108, n.36, p.13755-13763, July 2004.
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0103-17592008000100001&script=sci_arttext – pesquisado às 09:00 do dia 12/11/08
http://www.fluidizacao.com.br/leito.html - pesquisado às 09:00 do dia 12/11/08
http://64.233.169.132/search?q=cache:lW68EIe__FMJ:www.deq.ufcg.edu.br:8081/apex/p%3Fn%3D17477609887076803+fluxograma+craqueamento+catalitico+fluidizado&hl=pt-BR&ct=clnk&cd=14&gl=br - pesquisado às 09:00 do dia 12/11/08
http://www.nupeg.ufrn.br/downloads/deq0370/curso_refino_ufrn-final_1.pdf - pesquisado às 09:00 do dia 12/11/08
http://www.refiningonline.com/engelhardkb/crep/TCR5_47.htm - pesquisado às 09:00 do dia 12/11/08
http://demec.ufpr.br/projetos/OCUCC/Relatorio_final/Resultados.htm - pesquisado às 19:00 do dia 05/12/08
http://www.fccsa.com.br/upload/fccsa/arquivo/revista_47_port.pdf - pesquisado às 19:00 do dia 05/12/08
ANEXOS: