Aula 7 Teoria do orbital molecular

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•  As estruturas de Lewis falham na descrição correta da ligação em 
um caso extremamente visível, a molécula de O2. 
•  A molécula de O2 é paramagnética, o que requer a presença de 
elétrons desemparelhados. A estrutura de Lewis teria todos os 
elétrons emparelhados. 
•  A abordagem da TOM mostra que essa molécula possui 2 elétrons 
desemparelhados. 
•  Nº total de orbitais moleculares é sempre igual ao nº total de 
orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. 
•  A TOM descreve as ligações covalentes através de orbitais 
moleculares, que resultam da interação dos orbitais atômicos dos 
átomos envolvidos e estão envolvidos na molécula como um todo. 
•  Neste modelo, os elétrons existem em estados de energia 
permitidos chamados de orbitais moleculares (OM). 
•  Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos. 
•  Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos obtidos 
através de LCAO (CLOA): 
•  Combinação Linear de Orbitais Atômicos. 
 Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2 
 ligante (menor energia) antiligante (alta energia) 
•  A ocupação de orbitais moleculares ligantes favorece a 
formação da ligação, enquanto a ocupação do orbital 
molecular antiligante é desfavorável. 
•  Os OMs ligantes e antiligantes formados pela combinação de 
orbitais s são OM e se localizam no eixo internuclear. 
 
•  Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a 
compartilhar uma região do espaço. 
•  Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos 
envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital 
molecular resultante. 
•  Se a superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a 
fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a 
densidade eletrônica na região internuclear diminui. 
•  Os diagramas de superfícies limites mostram as 
combinações lineares de alguns orbitais e orbitais 
moleculares resultantes. 
 
Adição 
Subtração 
Orbitais moleculares ligantes e antiligantes 
2 
Orbitais 1s de 
Dois átomos 
de hidrogênio 
separados 
 
Orbitais 
moleculares 
da molécula de H2 
 
Ligante 
Antiligante 
Plano 
Nodal 
Densidade de carga 
eletrônica 
(probabilidade) ao 
longo de uma linha 
ligando os dois átomos 
 
Diagrama 
de níveis de 
energia 
 
OM ligante: 
concentra densidade 
de carga entre os 
núcleos 
•  Número de OAs = número de OMs. 
•  Há sempre a formação de OMs ligantes E antiligantes a partir de 
OAs. Há, às vezes, a formação de OMs não ligantes, quando 
estes não contribuem de forma alguma para a ligação química. 
•  O número de elétrons em orbitais moleculares é igual à soma 
dos elétrons dos átomos ligados. 
•  Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixa energia. 
•  Elétrons em orbital ligante estabilizam a molécula, enquanto que 
em orbitais antiligantes desestabilizam a molécula. 
•  O princípio da exclusão de Pauli se aplica: 
•  O número máximo de elétrons por OM é dois. 
•  A regra de Hund se aplica: 
•  OMs degenerados são preenchidos antes do emparelhamento 
(spins paralelos). 
Espécies estáveis possuem mais elétrons em orbitais 
ligantes do que em orbitais antiligantes 
 
 
 
 
OL = 1 corresponde a uma ligação simples 
OL = 2 corresponde a uma ligação dupla, e assim por diante. 
As OL podem ser fracionárias. 
Uma alta ordem de ligação indica alta energia de ligação e 
baixo comprimento de ligação à ligação + forte ou + fraca? 
- -No. e em OMs Ligantes - No. e em OMs AntiligantesOrdem de Ligação=
2
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Formação de Orbitais Moleculares σ1s e σ*1s 
E
ne
rg
i a
Átomo Molécula Átomo
σ1s
σ*1s
1s 1s
Para os orbitais 2s teremos um diagrama e formas semelhantes, simplesmente os 
valores de energia serão mais elevados. 
OL = (1-0)/2 = ½ H2+ 
OL = (2-0)/2 = 1 H2 
OL = (2-1)/2 = ½ He2+ 
OL = (2-2)/2 = 0 
He2 não é estável, inexistindo. 
He2 
OL = (e-lig - e-antilig )/2 
From the previous theory, we can fill the MOs with electrons for the 
H2-type molecule: 
 Molecule e-configuration Bond order bondlength 
 H2+ 1σ (1σ1) ½ 106 pm 
 H2, He22+ 1σ2 1 74, ~75 
 H2–, He2+ 1σ2 1σ* ½ ~106, 108�
H22–, He2 1σ2 1σ*2 0 not formed 
•  O primeiro período só utiliza orbitais 1s. 
•  No segundo período há orbitais 2s e 2p disponíveis. 
•  Overlap de orbitais p: 
•  Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma (σ). 
•  Overlap lateral é bom – ligação pi (π). 
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E
ne
rg
i a
Átomo Molécula Átomo
σ2px
σ*2px
2px 2px
Formação de Orbitais Moleculares σ2px e σ*2px 
Formação de Orbitais Moleculares π2py e π*2py 
Os Orbitais Moleculares π2pz e π*2pz são idênticos em energia, mas 
espacialmente perpendiculares. 
E
ne
rg
i a
Átomo Molécula Átomo
π2py
π*2py
2py 2py
5 
(ligante) 
(ligante) 
(ligante) 
(antiligante) 
(antiligante) 
(antiligante) 
Energia relativa dos 
Orbitais 
Moleculares para 
elementos dos 1.º e 
2.º Períodos 
E
ne
rg
i a
Átomo Molécula Átomo
π2py
π*2py
2py 2pz 2py 2pz2px
σ2px
σ*2px
2px
π2pz
π*2pz
σ1s
σ*1s
1s 1s
σ2s
σ*2s
2s 2s
6 
•  Os elétrons nos orbitais mais internos não contribuem para a 
ligação entre os átomos, assim considera-se na descrição do OM 
apenas os elétrons externos. 
•  Os orbitais p orientados perpendicularmente ao eixo internuclear 
combinam-se para formar orbitais moleculares pi (𝜋). 
•  Em moléculas diatômicas, os orbitais moleculares 𝜋 ocorrem 
como pares de OMs degenerados (de mesma energia) ligante e 
antiligante. 
•  Supõe-se que o OM ligante 𝜎2p tem menor energia que os OMs 𝜋2p 
ligante devido a maior superposição. 
•  Essa ordem é invertida em B2, C2 e N2 por causa da interação 
entre os orbitais atômicos 2s e 2p. 
- 183 ºC 
•  A descrição do orbital molecular das moléculas 
diatômicas do 2º período leva às ordens de ligação 
que estão de acordo com as estruturas de Lewis 
dessas moléculas. 
•  Além disso, o modelo determina corretamente que o 
O2 deve exibir paramagnetismo, atração de uma 
molécula pelo campo magnético relativa a elétrons 
desemparelhados. As moléculas que não sofrem esse 
efeito são denominadas diamagnéticas. 
7 
Há diferença de 
eletronegatividade 
Exemplo 
CO 
A maior contribuição para a formação do OM ligante é proveniente 
do átomo mais eletronegativo, pois os elétrons ligantes estarão 
mais próximos deste átomo. 
 
Distribuição eletrônica HF: 1𝜎22 𝜎21𝜋4 
Distribuição eletrônica CO: 1𝜎22 𝜎21𝜋43𝜎2 
Distribuição eletrônica ICl (monocloreto de iodo): 1𝜎22 𝜎23𝜎21𝜋42𝜋4 
 
Exercício: distribuição eletrônica ClO- 
•  Descrição bem mais complicada; 
•  Simetria não é mais linear; 
•  Orbital molecular: contribuição de todos os átomos da molécula; 
•  Orbital molecular: espalha-se por toda a molécula, não estando 
mais restrito a apenas 2 átomos; 
•  Orbitais moleculares deslocalizados podem explicar 
ressonância; 
•  É possível estudar espectros moleculares e reatividade química 
de forma mais satisfatória; 
•  A forma da molécula (comprimento e ângulo das ligações) pode 
ser predita calculando a energia total da molécula para uma 
variedade de posição dos núcleos e identificando a conformação 
que corresponde à menor energia. 
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Esquema das ligações σ 
Esquema das ligações π Representação simbólica 
•  Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons; 
•  Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos 
são ligações 𝜎; 
•  As ligações 𝜎 são sempre localizadas; 
•  Se dois átomos compartilham mais do que um par de 
elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações 𝜋; 
•  Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a 
deslocalização tambémé possível.