Teoria do Orbital Molecular

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Hueder Paulo Moisés de Oliveira
hueder.paulo@ufabc.edu.br
1
LIGAÇÕES QUÍMICAS: TOM
Orbitais Moleculares
Lennard-Jones, J.E. (1929) Trans.Faraday Soc. 25, 668. Link
1929 - John Lennard-Jones descreveu “Estados Atômicos” e “Estados Moleculares”
Teoria do Orbital Molecular
Representação de Orbitais Moleculares
Ligação σ
Ligante:
Em fase
(cores correspondentes)
Anti-ligante:
Fora de fase
(cores não correspondentes)
Ligação π
H
H H
H H
H H
H
Ligante:
Em fase
(cores correspondentes)
Anti-ligante:
Fora de fase
(cores não correspondentes)
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1929/tf/tf9292500668
Regras para o Uso de OMs
* Quando 2 OAs se combinam, 2 Oms serão produzidos
* Cada orbital pode ter um total de 2 elétrons (Princípio
de Pauli)
* Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro
(Princípio de Aufbau)
* Elétrons não emparelhados têm spin paralelo (Regra de
Hund)
Ordem de ligação = ½ (elétrons ligantes – elétrons anti-
ligantes)
A B
A B
AB = N(cA A + cBB)
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
2AB = (cA
2 A
2 + 2cAcB A B + cB
2 B 
2)
Integral de Sobreposição e
Densidade sobre os átomos
A função de onda para os orbitais moleculares pode ser aproximada tomando
combinações lineares de orbitais atômicos.
Densidade de Probabilidade
c – medida em que cada OA contribui
para o OM
Densidade eletrônica nos átomos originais
Para uma 
molécula 
diatômica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
5
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
i. N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais
moleculares:
ΨAB = N(cA A + cBB)
Orbital 
molecular
Contribuição 
de cada orbital
Orbitais 
atômicos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
6
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
ii. Quando os orbitais atômicos interferem construtivamente,
formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente,
formam orbitais anti-ligantes.
Ψ = ψA1s + ψB1s
cA = cB = 1 
interferência construtiva (orbital
ligante): aumento da densidade
eletrônica na região internuclear,
favorecendo a ligação química.
g
Ψg = N[A + B] 
interferência destrutiva (orbital
anti-ligante): formação de uma
superfície nodal da região
internuclear, desfavorecendo a
ligação química.
Ψ = ψA1s - ψB1s
cA = +1 cB = -1 
Ψg = N[A - B] 
u
7
Superposição de Orbitais Atômicos
De modo análogo, podemos realizar graficamente a
superposição dos orbitais atômicos.
)(1)(1 bsas  
Amplitudes das funções 
de onda são somadas
Uma analogia entre ondas de luz e funções de onda atômica
Amplitudes de 
funções de onda são 
anuladas
cA = cB = 1
+. +. . .+
Liganteg
Amplitudes das funções 
de onda somadas
g = N [A + B] 
Interferência Construtiva
Combinação de Orbitais Atômicos
Adição
Subtração
Orbitais moleculares ligantes e antiligantes
O acúmulo de densidade eletrônica entre os núcleos coloca o
elétron em uma posição onde ele interage fortemente com ambos
os núcleos.
A energia da molécula é menor
Núcleos são protegidos uns dos outros
Amplitudes das funções de 
onda são subtraídas.
Interferência Destrutiva
Plano nodal perpendicular ao eixo de ligação
H-H (densidade de energia = 0)
A energia do elétron neste orbital é maior.
+. -. ..
nó
Anti-ligante
u = N [A - B] 
cA = +1, cB = -1 u
+ -
A-B
 O elétron é excluído da região internuclear  desestabilizadora
Anti-ligante
Curva de energia potencial molecular mostra a variação da
energia molecular com a separação internuclear.
Olhando para o Perfil de Energia
• Orbital ligante
• chamado orbital 1s
• Elétron s
• A energia do orbital 1s diminui
conforme R diminui
• Contudo em pequenas distâncias,
a repulsão torna-se grande
• Há um mínimo na curva de energia
potencial.
Construindo Diagramas de Energia
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
• Orbitais moleculares resultam da
combinação de orbitais atômicos.
• Orbitais não podem ser criados nem
destruídos. O número de orbitais
moleculares é igual ao número de orbitais
atômicos envolvidos.
• Os orbitais precisam estar em fase para
se sobrepor. Assim, os orbitais ligantes
estão em fase e os orbitais anti-ligantes
estão fora de fase.
• Os átomos mais eletronegativos têm
orbitais atômicos de menor energia.
• Os orbitais moleculares de baixa energia
são preenchidos primeiro (princípio de
Aufbau).
Ex: Diagrama de energia do CH3Br
2 orbitais atômicos
(OA)
 2 orbitais moleculares (OM) 
1 ligante e 1 anti-ligante
OM ligante
e
n
e
rg
ia
sp3 C
(OA) Br
(OA)
OM Anti-ligante
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
11.4 eV
109 nm
H2
Localização
do orbital
Ligante
4.5 eV
LCAO de n O.A  n O.M.
À medida que a distância entre átomos diminui
Orbitais atômicos se sobrepoem
A ligação ocorre se:
a simetria orbital deve ser tal que as regiões do mesmo sinal se sobreponham
a energia dos orbitais deve ser semelhante
a distância interatômica deve ser curta o suficiente, mas não muito curta
Se a energia total dos elétrons nos orbitais moleculares
é menor que nos orbitais atômicos, a molécula é estável quando comparada com os 
átomos
Diagrama de Nível de Energia
EA - 
EA + 
BA


Combinações de Dois Orbitais (ex. H2)
Anti-ligante
Ligante
De modo mais geral :
  N[ca(1sa) ± cb (1sb)]
n O.A.s n O.M.s
Elétrons em orbitais ligantes se concentram entre os núcleos e mantêm os núcleos juntos
(energia total é reduzida)
Elétrons em orbitais antiligantes causam repulsão mútua entre os átomos
(energia total é aumentada)
A adição de dois O.A.s pz resulta
um O.M. p, a subtração dará um
O.M. anti-ligante p* com um
plano nodal perpendicular ao eixo
de ligação.
A adição de dois O.A.s px ou py
resulta um O.M. pp, contendo um
plano nodal ao longo do eixo de
ligação.
A subtração dará um O.M. anti-
ligante pp* com 2 planos nodais:
um plano perpendicular e um
paralelo ao eixo de ligação.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
23
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Sigma Overlap
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
24
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Pi Overlap
Diatômicas Homonucleares
• OMs podem ser classificados de acordo :
(i) Sua simetria em torno do eixo molecular.
(ii) Seu caráter ligante e anti-ligante.
• 1s 1s* 2s 2s* 2p py(2p) = pz(2p)
py*(2p) pz*(2p)2p*.
A Abordagem Deslocalizada para a Ligação: Teoria do 
Orbital Molecular
Os modelos localizados de ligação que examinamos (Lewis e TLV) assumem que
todos os elétrons estão restritos a ligações específicas entre átomos ou em “pares
isolados”. Em contraste, a abordagem deslocalizada para a ligação coloca os elétrons
nos Orbitais Moleculares (OMs) - orbitais que abrangem toda a molécula e não estão
associados a nenhuma ligação particular entre dois átomos. Na maioria dos casos, a
teoria do OM nos fornece uma imagem mais precisa da estrutura eletrônica das
moléculas e nos dá mais informações sobre sua química (reatividade).
Duas ligações  (sp-1s) Be-H.
Be HH
sp 1s
Ligação Localizada
1
2
Ligação Deslocalizada
Diagrama de OM do BeH2
Os 2 OMs ligantes 
no BeH2
Orbitais moleculares são construídos a partir dos orbitais atômicos disponíveis em uma
molécula. Isso é feito de uma maneira semelhante à maneira como fizemos orbitais híbridos a
partir de orbitais atômicos em TLV. Ou seja, faremos os OMs para uma molécula a partir de
Combinações Lineares de Orbitais Atômicos (LCAO). Em contraste com o TLV, na teoria do
MO, os orbitais atômicos virão de vários ou de todos os átomos da molécula. Depois de
construirmos os OMs, podemos construir um diagrama de OM (um diagrama de nível de
energia) para a molécula e preencher os OMs com elétrons usando o princípio de Aufbau.
Algumas regras básicas para fazer OMs do usando o método LCAO:
1) n orbitais atômicos devem produzir n orbitais moleculares (porexemplo, 8 OAs
devem produzir 8 OMs).
2) Para combinar, os orbitais atômicos devem ter a simetria apropriada.
3) Para combinar, os orbitais atômicos devem ser de energia similar.
4) Cada MO deve ser normal e deve ser ortogonal a todos os outros MO.
+ +
1H 1s Be 2s H 1s
Regras para a combinação:
1. Os orbitais atômicos devem ter aproximadamente a
mesma energia.
2. O orbital deve sobrepor-se tanto quanto possível - os
átomos devem estar próximos o suficiente para uma
sobreposição efetiva.
3. Para produzir OMs ligantes e anti-ligantes, a
simetria de dois orbitais atômicos deve permanecer
inalterada quando rotacionada em torno da linha
internuclear ou ambos os orbitais atômicos devem
alterar a simetria de maneira idêntica.
Combinação Linear de Orbitais Atômicos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
30
Orbitais moleculares
Requisitos para uma Combinação Eficiente:
 A simetria dos orbitais deve ser adequada, de modo a
favorecer uma sobreposição dos orbitais: Para a formação da
ligação química é necessário que ocorra uma sobreposição
favorável entre os orbitais atômicos.
 As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas:
Quando há uma grande diferença entre os orbitais atômicos, haverá
um pequeno ganho energético com a formação da ligação química;
 A distância entre os átomos deve ser pequena: É necessário
que os orbitais atômicos estejam significativamente próximos para
permitir a sobreposição dos orbitais.
Isso produz um OM sobre a
molécula com um nó entre os
átomos (também é simétrico em
relação ao eixo H-H). Isso é
conhecido como um OM anti-
ligante e recebe o símbolo *
devido à sua simetria. A estrela
indica anti-ligante.
Cada átomo de H tem apenas um orbital de 1s, então, para obter OMs para a 
molécula de H2, devemos fazer combinações lineares desses dois orbitais 1s.
Considere a adição das duas funções 1s (com a mesma fase):
1sA 1sB
+
Isso produz um OM em torno
dos átomos de H e tem a mesma
fase em todos os lugares e é
simétrico em relação ao eixo H-
H. Isso é conhecido como um
OM ligante e recebe o rótulo 
por causa de sua simetria.
Considere a subtração das duas funções 1s (com a mesma fase):
1sA 1sB
-
Relembre que: - +É equivalente a:
 =  0.5 (1sA + 1sB)
* =  0.5 (1sA - 1sB)
Você pode perguntar ... Por que  é chamado de "ligante" e * “anti-ligante"? O que isto
significa? Como você sabe a ordem relativa de energia desses OMs?
Lembre-se de que cada orbital 1s é uma função de onda atômica (1s) e cada OM também é
uma função de onda, , então também podemos escrever LCAOs como esta:
Lembre-se que o quadrado de uma função de onda nos dá uma função de densidade de
probabilidade, então as funções de densidade para cada OM são :
 = 1 = 0.5 (1sA + 1sB) * = 2 = 0.5 (1sA - 1sB)
(1)
2 = 0.5 [(1sA 1sA) + 2(1sA 1sB) +(1sB 1sB)]
(2)
2 = 0.5 [(1sA 1sA) - 2(1sA 1sB) +(1sB 1sB)]e
A única diferença entre as duas funções de probabilidade está no termo cruzado (em negrito),
que é atribuível ao tipo e quantidade de sobreposição entre as duas funções de onda atômica 1s
(a integral (1sA 1sB)  é conhecida como “integral de sobreposição”, S). A sobreposição em
fase faz os orbitais ligantes e a sobreposição fora de fase faz orbitais anti-ligantes ... por quê?
(1)
2 = 0.5 [(1sA 1sA) + 2(1sA 1sB) +(1sB 1sB)]
(2)
2 = 0.5 [(1sA 1sA) - 2(1sA 1sB) +(1sB 1sB)]
Considere a densidade de elétrons entre os dois núcleos: a curva vermelha é a densidade de
probabilidade para HA por si só, a curva azul é para HB por si só e a curva marrom é a
densidade que você obteria para 1sA + 1sB sem qualquer sobreposição: é apenas (1sA)
2 +
(1sB)
2 {o fator de ½ é posto na mesma escala das funções normalizadas}.
O aumento da densidade de elétrons entre os núcleos da sobreposição em fase reduz a quantidade de
repulsão entre as cargas positivas. Isto significa que um OM ligante será mais baixo em energia (mais
estável) do que o correspondente OM anti-ligante ou dois átomos de H não ligados.
A função (1)
2 é mostrada em verde e
tem um extra +2 (1sA 1sB) de densidade
eletrônica do que a situação em que a
sobreposição é negligenciada.
A função(1)
2 é mostrada em rosa e tem
menor densidade eletrônica entre os
núcleos {- 2(1sA 1sB)} do que a situação
em que a sobreposição é negligenciada.
Os Orbitais
Os orbitais moleculares são classificados como , p ou 
de acordo com suas simetrias rotacionais em torno do eixo
nuclear (nas espécies centrosimétricas) ou como g ou u, de
acordo com suas simetrias com relação à inversão.
A ideia é ver como a TOM pode explicar os aspectos
revelados pela espectroscopia fotoeletrônica e por outras
técnicas, principalmente a espectroscopia de absorção.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
35
Do mesmo modo que nos átomos os elétrons são encontrados em
orbitais atômicos, nas moléculas os elétrons são encontrados nos
orbitais moleculares:
 Se espalham por toda a molécula;
 Os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula,
ou seja, não pertencem a uma ligação específica;
 Resultam da Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO –
linear combination of atomic orbitals).
Orbitais moleculares
36
Postulados da Teoria do Orbital Molecular (TOM)
• Os elétrons que ocupam os orbitais moleculares pertencem à
molécula como um todo ao invés de pertencerem a um átomo
individual.
• Orbitais atômicos ou orbitais híbridos se sobrepõem uns com
os outros para formarem os orbitais moleculares.
• Quando dois orbitais atômicos se juntam para formar dois
orbitais moleculares, dois fatores devem ser levados em
consideração:
1- Os AO’s devem ter energias comparáveis.
2- Os AO’s devem se sobrepor de maneira significativa.
37
• Todos os elétrons de valência contribuem para a estabilidade
da molécula.
• Os orbitais atômicos (AO’s) deixam de existir quando uma
molécula é formada, dando origem a um novo conjunto de
níveis energéticos que correspondem a nova distribuição da
nuvem eletrônica: os orbitais moleculares (OM’s).
• O número de orbitais moleculares formados é o mesmo
número de orbitais atômicos que se combinam.
• A TOM explica propriedades como paramagnetismo e
diamagnetismo das moléculas.
Postulados da Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
38
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Gerade (g): A função de onda não muda o sinal na inversão do centro
da molécula.
A
B
Ungerade (u): A função de onda muda o sinal na inversão do centro da
molécula.
Para moléculas diatômicas homonucleares é algumas vezes conveniente identificar a
simetria dos OM com relação à inversão por meio do centro da molécula.
Inicia-se em um ponto no orbital e caminha-se em linha reta em direção ao centro da
molécula.
Continua-se por uma distância igual até o outro lado do centro e se:
sinal ficar inalterado: gerade (par) sinal for invertido: ungerade (ímpar)
 ligante é g e  antiligante é u
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Para moléculas diatômicas homonucleares é algumas vezes conveniente identificar a
simetria dos OM com relação à inversão por meio do centro da molécula
Inicia-se em um ponto no orbital e caminha-se em linha reta em direção ao centro da
molécula.
Continua-se por uma distância igual até o outro lado do centro e se:
sinal ficar inalterado - gerade (par) sinal for invertido - ungerade (ímpar)
p ligante é u
p antiligante é g
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
41
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
Coloque os marcadores g ou u neste diagrama
g
p*g
*u
pu
g
*u
p*g
pu
*u
g
g ou u?
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
44
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
2AB = (cA
2 A
2 + 2cAcB A B + cB
2 B
2)
Integral de 
Overlap
Integral de Overlap (S): Extensão para que dois orbitais atômicos de
diferentes átomos se sobreponham. O valor de S depende da simetria
do orbital.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)45
Integral de Sobreposição
 S = 0: Os orbitais não interagem entre si;
 S > 0: Interferência construtiva (em fase) formando os orbitais
ligantes;
 S < 0: Interferência destrutiva (fora de fase) formando os orbitais
anti-ligantes.
  dS BA
*
A medida em que dois orbitais atômicos
em diferentes átomos se sobrepõem
S > 0 Ligante S < 0 Anti
S = 0 não ligante
A força de ligação depende do 
grau de sobreposição
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
47
A TOM nos permite predizer se as 
moléculas devem existir ou não, e nos 
fornece uma clara ideia da estrutura 
eletrônica de muitas moléculas 
hipotéticas que podemos imaginar…
48
• Orbitais Moleculares: São formados pela mistura de orbitais
atômicos originados de diferentes átomos.
• Orbital Molecular Ligante (OML) ou σ(1s): De mais baixa
energia, concentra alta densidade eletrônica entre os núcleos
de hidrogênio.
• Orbital Molecular Antiligante (OMAL) ou σ*(1s): De mais alta
energia, concentra baixa densidade eletrônica entre os
núcleos de hidrogênio.
)(1)(1 bsas  
)(1)(1 bsas  
Orbitais Moleculares da Molécula de H2
49
Combinações lineares de orbitais atômicos (O.A.’s) s para a formação de 
orbitais moleculares (O.M.’s) da molécula de H2.
Orbitais Moleculares da Molécula de H2
Orbitais Moleculares da Molécula de H2
Orbitais 1s de
Dois átomos 
de hidrogênio
separados
Orbitais
moleculares
da molécula de H2
Ligante
Antiligante
Plano
Nodal
Densidade de carga 
eletrônica 
(probabilidade) ao 
longo de uma linha 
ligando os dois átomos
Diagrama 
de níveis 
de energia
51
Os elétrons são adicionados aos níveis de energia respeitando o
Princípio de Aufbau e a Regra de Hund.
Diagrama de níveis de energia para (a) molécula de H2 e (b) molécula 
hipótetica de He2.
Orbitais Moleculares da Molécula de 
H2 e He2
Configuração Eletrônica de 
Moléculas tipo H2
A partir da teoria anterior, pode-se preencher os Orbitais 
Moleculares com elétrons para as moléculas tipo H2:
Molécula configuração e. Ordem de lig. Comprimento de lig.
H2
+ 1 (11) ½ 106 pm 
H2, He2
2+ 12 1 74, ~75
H2
–, He2
+ 12 1* ½ ~106, 108
H2
2–, He2 1
2 1*2 0 not formed
Descreva as relações de comprimento de ligação 
e ordem de ligação e configurações eletrônicas.
53
Orbitais Moleculares
Combinações lineares de
orbitais atômicos (O.A.’s) p
para a formação de orbitais
moleculares (O.M.’s).
54
Moléculas Diatômicas Homonucleares
• Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por
exemplo Li2, Be2, B2, entre outras).
• Os O.A.’s combinam-se de acordo com as seguintes regras:
– O número de O.M.’s = número de O.A.’s;
– Os O.A.’s de energia similar se combinam;
– À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do
O.M.;
• Pauli: cada O.M. tem no máximo dois elétrons;
• Hund: para orbitais degenerados, ou seja, com mesma energia,
cada O.M. é inicialmente ocupado por um elétron.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
55
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
Existem 2 formas nas quais 2
orbitais p se sobrepõem:
1. Frontalmente: de forma que
o OM resultante tenha
densidade eletrônica no eixo
entre os núcleos. Por
exemplo, o orbital do tipo ;
2. Lateralmente: de forma que o
OM resultante tenha
densidade eletrônica acima e
abaixo do eixo entre os
nucleos. Por exemplo, o
orbital do tipo p).
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
56
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
 Os 6 orbitais p (dois conjuntos de 3 orbitais) devem originar 6 OMs:
, *, p, p*, p e p*.
 Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações p que podem vir
de orbitais p;
 As energias relativas desses 6 orbitais podem mudar.
Vamos iniciar com moléculas diatômicas do
segundo período cujo conjunto de base
mínimo consiste de um (1) orbital de
valência s e três (3) orbitais p, resultando
em 2 x 4 = 8 orbitais atômicos (e
consequentemente 8 OM)
Usaremos o Princípio da Exclusão de Pauli
para prever a configuração eletrônica
O diagrama de OM ao lado mostra a E dos
orbitais que formam o conjunto de base
mínimo
O foco serão os orbitais de valência, usando o conjunto de base mínimo, o 
menor conjunto de OA a partir do qual os OMs podem ser formados
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Orbitais  tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear, chamada de eixo z
Portanto  significa que o orbital tem simetria cilindrica
Temos então os orbitais 2s e 2pz que podem formar ligações 
Com estes 4 orbitais (2 de cada átomo) pode-se 
formar 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes): 
1g 1u 2g 2u
Suas E aproximadas são mostradas no 
diagrama à esquerda
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Os dois orbitais 2p restantes em cada átomo, que
possui plano nodal no eixo z, se sobrepõe para
formar orbitais p
São formados 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes) pela
sobreposição dos orbitais 2px com 2py
Este padrão de sobreposição gera 2 pares de níveis 
de E duplamente degenerados (2 níveis de E com 
mesma E) indicados por 1pu e 1pg
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
60
Ordem de ligação (O.L)
 Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples;
 Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla;
 Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla;
Atenção: São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Ordem de ligação = 1 Ordem de ligação = 0 Ordem de ligação = 0,5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
61
Orbitais Moleculares: 
Ordem de Ligação (O.L.)
O.L. = ½(2-0)=1
1 ligação simples 
é formada!!!
1 ligação simples 
é formada!!!
O.L. = ½ (n° de e-’s O.M.L.’s - n° de e-’s O.M.A.L.’s)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
62
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2
Dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois orbitais
moleculares: um orbital ligante (g) e um orbital anti-ligante (u*).
HOMO
LUMO
HOMO: Highest Orbital Molecular Ocuppied
LUMO: Lowest Unocuppied Molecular Orbital
H (Z = 1): 1s¹
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
63
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2
HOMO
LUMO
Ordem de ligação (O.L) = ½ (elétrons ligantes – elétrons anti-ligantes)
O.L = ½ (2 – 0) = 1
H2 : 1g
2 ou 1s
2
64
Orbitais Moleculares: 
Ordem de Ligação (O.L.)
O.L. = ½(2-2)=0
Não existe 
ligação química.
65
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de He2
HOMO
O.L = ½ (2 – 2) = 0
He2 : 1g
2 1*u
2 ou 1s
2 *1s
2
Portanto a 
molécula de 
He2 não 
existe...
He (Z = 2): 1s²
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
66
Moléculas Diatômicas 
Homonucleares
O.L. = ½(4-2)=1
1 ligação simples 
é formada!!!
Exemplo: Li2
67
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Li2
O.L = ½ (4 – 2) = 1
Li2 : 1g
2 1*u
2 2g ou 1s
2, *1s
2, 2s
2
LUMO
HOMO
Li (Z = 3): 1s² 2s¹
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
68
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Be2
O.L = ½ (4 – 4) = 0
Be2 : 1g
2 1*u
2 2g 2*u
2 ou 1s
2, *1s
2, 2s
2, *2s
2
Portanto a 
molécula de 
Be2 não 
existe...
HOMO
Be (Z = 4): 1s² 2s²
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
69
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
B (Z = 5): [He]2s² 2p1
Diamagnético
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
70
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
Maaaaaas...sabemos que o B2 é 
paramagnético.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
71
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de N2
O.L = ½ (8 – 2) = 3
N (Z = 7): [He]2s² 2p3
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
72
HOMO
LUMO
O.L = ½ (8 – 4) = 2
Na prática, para se
calcular a O.L pode-se
considerar apenas os
elétrons de valência,
negligenciando os
elétrons do caroço.
Isso porque os
elétrons do caroço
serão distribuídos,
igualmente, entre os
orbitais ligantes e anti-
ligantes. Assim, sua
contribuição será zero.
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de O2
O (Z = 8): [He]2s² 2p4
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
73
O.L = ½ (8 – 6) = 1
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de F2
Geralmente 
ignoramos os 
elétrons maisinternos nos 
diagramas de 
OMs.
F (Z = 9): [He]2s² 2p5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
74
Mistura de orbitais
 Orbitais com energias similares interagem entre si, caso eles
possuam simetria apropriada;
 Os orbitais σ2p e σ2s são relativamente simétricos e originam dois
novos orbitais: um com energia mais alta e outro com energia mais
baixa.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
75
Mistura de orbitais
Orbitais com mesma
simetria se misturam:
um orbital de energia
mais alta se move para
cima e outro orbital de
energia mais baixa se
move para baixo.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
76
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
77
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de C2
Paramagnética?X Diamagnética
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Brown, LeMay, Bursten, Chemistry The Central Science, 2000, page 338
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Desde o Li2 até o N2 o arranjo dos orbitais é o mostrado na parte esquerda da figura.
Para o O2 e F2 a ordem dos orbitais é invertida, como no lado direito da figura)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Esta inversão pode ser atribuída ao aumento da separação (aumento na diferença de E)
entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para à direita ao longo do segundo período,
desfavorecendo a mistura dos orbitais (aumenta-se Z* aumenta-se E)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
A energia (En) de um elétron em átomo é função de:
2
ef
n H 2
Z
E R
n
 
RH: Constante de Rydberg para o
hidrogênio;
n: número quântico principal
Carga nuclear efetiva (Zef ou Z*)
-
-
12+
Elétrons de valência (3s2)
10e-
Nucleo (12+)
Cerne de [Ne]
Mg = [Ne]3s2
Explicando Z*
81
Johannes Robert 
Rydberg
(1854-1919)
Carga nuclear efetiva
82
 A carga nuclear efetiva que atua sobre um elétron é dada por:
Z: carga nuclear verdadeira (no atômico). Cada elétron externo está 
parcialmente protegido pelos elétrons internos;
S: constante de blindagem. Representa a extensão em que a carga 
nuclear total é protegida dos elétrons mais externos pelos outros 
elétrons existentes na estrutura
 Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a 
carga nuclear efetiva (Zef) diminui;
 Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zef diminui.
Zef = Z* = Z - S
Explicando Z*
A VARIAÇÃO DA CARGA NUCLEAR EFETIVAQUE ATUA SOBRE O 
ELÉTRON MAIS EXTERNO
Para elementos do mesmo grupo da tabela periódica:
 A carga nuclear efetiva que atua sobre o elétron mais externo dos
elementos do mesmo grupo da tabela periódica é
aproximadamente a mesma, como pode ser vista na Tabela;
 A justificativa é que Z aumenta e S também aumenta de cima
para baixo no grupo e, como os aumentos são aproximadamente
iguais, o valor de Zef é aproximadamente o mesmo.
83
Carga nuclear efetiva
Explicando Z*
84
Carga nuclear efetiva
Explicando Z*
Li Be B C N O F Ne
Z
1s
2s
2p
3
2,69
1,28
--
4
3,68
1,91
--
5
4,68
2,58
2,42
6
5,67
3,22
3,14
7
6,66
3,85
3,83
8
7,76
4,49
4,45
9
8,65
5,13
5,10
10
9,64
5,76
5,76
H He
Z 1 2
1s 1,00 1,69
1963: Clementi et al.:
Maior precisão:
Carga nuclear efetiva
85
Clementi, E., and D. L. Raimondi. "Atomic Screening Constants from SCF
Functions." Journal of Chemical Physics, volume 38, number 11, 1963, pp.
2686–2689. doi:10.1063/1.1733573
Enrico Clementi
(1931)
Explicando Z*
Regra de Slater
a) As camadas eletrônicas são divididas nos 
seguintes grupos com o objetivo de calcular a 
constante de blindagem (S).
...
Os níveis ns e np estão sempre próximos. Já os 
níveis nd e nf são separados. 
1s (2s2p) (3s3p) 3d (4s4p) 4d 4f (5s5p)
níveis anteriores a (n-1) (n-1) n
John Clarke Slater
(1900-1976)
86
Explicando Z*
b) Elétrons s e p em um nível n:
b1) elétrons no nível n blindam o “e
- periférico” com fator 0,35
(exceto 1s que blinda com fator 0,30). Exemplo: H, He;
b2) elétrons no nível (n-1) blindam com fator 0,85;
b3) elétrons anteriores ao nível (n-1) blindam com fator 1.
c) Elétrons nd e nf:
c1) elétrons no nível (nd ou nf) blindam com fator 0,35;
c2) elétrons anteriores ao nível (nd ou nf) blindam com fator 1.
A contribuição de S é zero para qualquer orbital 
exterior ao considerado.
Regra de Slater
Explicando Z*
Calcule a Z* do elétron 4s do átomo de 21Sc
Sc (Z = 21): (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 3d1 4s2 e- periférico
1s (2s2p) (3s3p) 3d 4s
níveis anteriores a (n-1) (n-1) n
Z* = Z – S 
Z*4s = 21-18 = 3
S4s = 0,35 + 7,65 + 10,00 = 18,001) nível n = 4: 1e
- x 0,35 = 0,35
2) nível n - 1= 3: 9e- x 0,85 = 7,65
3) níveis anteriores a n-1: 10e- x 1= 10,00
Exemplo 1: cálculo da carga nuclear efetiva
88
Explicando Z*
Considere o elétron de valência no átomo de 7N e determine a Z* do
elétron de valência. N (Z = 7): (1s)2 (2s2p)5
e- periférico
1s (2s2p)
(n-1) n
Z* = Z – S 
Z*2s = 7,0 - 3,1 = 3,9
S2s = 1,40 + 1,70 = 3,101) nível n = 2: 4e- x 0,35 = 1,40
2) nível n-1 =1: 2e- x 0,85 = 1,70
Exemplo 2: cálculo da carga nuclear efetiva
89
Explicando Z*
F (Z = 9): (1s)2 (2s2p)7
e- periférico
1s (2s2p)
(n-1) n
Z* = Z – S 
Z*2s = 9,0 - 3,8 = 5,2
S2s = 1,40 + 1,70 = 3,801) nível n = 2: 6e- x 0,35 = 2,10
2) nível n-1 = 1: 2e- x 0,85 = 1,70


Exemplo 3: cálculo da carga nuclear efetiva
Considere o elétron de valência no átomo de 9F e determine a Z* do
elétron de valência.
90
Explicando Z*
Carga nuclear efetiva e blindagem
91
Em átomos multieletrônicos, os elétrons além da
repulsão elétron – elétron, os elétrons são
simultâneamente atraídos em direção ao núcleo.
Os elétrons nos orbitais mais externos são blindados da
atração nuclear efetiva pelos elétrons mais próximos do
núcleo.
Como resultado da blindagem, os elétrons mais externos
sofrem uma carga nuclear efetiva mais fraca.
Explicando Z*
Carga nuclear efetiva e blindagem
92
Explicando Z*
Carga nuclear efetiva e blindagem
93
Explicando Z*
Penetração
94
 A atração que os elétrons sentem pelo núcleo é chamado de
penetração, obedecendo a lei de Coulomb:
 Dessa forma, a força que o elétron sente depende da distância da
carga, e da quantidade de carga. Quanto maior distância, menos o
elétron vai atraído pelo núcleo e portanto menor o efeito de
penetração.
OBS: A penetração não é o elétron “entrando” no núcleo, mas COMO o
elétron sente o núcleo.
1 2
2
0
1
4
Q Q
F
rp


constante k
Explicando Z*
Penetração
95
Como a penetração descreve a proximidade do elétron
em um orbital com o núcleo, quanto maior o efeito de
penetração menor é a blindagem do elétron e maior a
carga nuclea efetiva sentida por ele.
Os elétrons em diferentes orbitais possuem diferentes
funções de onda, e portanto diferentes distribuições ao
redor do núcleo.
Explicando Z*
Penetração
96
Explicando Z*
Penetração
97
Explicando Z*
Penetração
98
Número de 
nodos: (n – l – 1)
A penetração de um elétron 3s na camada
interna é maior do que de um elétron 3p;
Os elétrons 3s são menos blindados do que
os elétrons 3p.
3s: 3 - 0 - 1 = 2
3p: 3 - 1 - 1 = 1
3d: 3 - 2 - 1 = 0
Explicando Z*
Penetração
99
Ordem de energia:
ns < np < nd < nf
 As curvas das energias dos
orbitais s e p são paralelas;
Níveis de energias de átomos
multieletrônicos.
 Orbitais 3d penetram mais
no 4s;
 O número atômicos cresce e
sua energia diminui;
 1a inversão (n-1)d ns, n =4;
 A energia do 3d está abaixo
do 4s a partir do Sc (Z = 21);
 K e Ca = 4s 3d;
 Sc = 3d 4s.
Explicando Z*
100
 Átomo de hidrogênio: possui apenas 1 elétron, portanto este não
sofre blindagem e os orbitais s, p, d, … de um mesmo nível n têm a
mesma energia;
 Átomos multieletrônicos: para um dado número quântico principal,
os elétrons se aproximam menos do núcleo à medidaque l aumenta
e, como resultado dos efeitos combinados de penetração e de
blindagem, a ordem de energia dos subníveis é s < p < d < …
Energias relativas de orbitais atômicos
Explicando Z*
Dimensões dos átomos
O núcleo fica envolto por uma nuvem de 
elétron e não por uma superfície impenetrável.
Os átomos não atuam como uma esfera rígida (bola de
bilhar);
As nuvens eletrônicas dos orbitais atômicos não têm
fronteiras muito bem definidas;
A nuvem de elétrons é mais densa próxima ao núcleo
(maior probabilidade de encontrar o elétron);
2 é a densidade de probabilidade;
Distância r90 é o raio da esfera dentro da qual se
encontra o elétron em 90% do tempo.
Orbital 1s

2
101
Explicando Z*
1,0 pm = 1x10-12 m
Raio Atômico
A metade da distância entre os
núcleos de dois átomos vizinhos
Quando átomos empacotam-se em sólidos
e moléculas, seus centros são encontrado a
distância definidas um do outro.
A maneira mais simples para determinar as
dimensões dos átomos envolve os
comprimentos de ligação.
102
Explicando Z*
A metade da distancia internuclear de uma molécula
diatômica gasosa simples (raio de van der Waals).
Aplica somente se o elemento forma compostos moleculares!
Qual é a distância entre C e Cl na molécula CCl4?
- Molécula diatômica Cl2 (Cl-Cl 200 pm)
- Diamante C (C-C 154 pm)
(Valor exp = 177pm)
Raio Covalente
A maneira mais simples para determinar as dimensões
dos átomos envolve os comprimentos de ligação.
103
Explicando Z*
Raio atômico (pm)
104
Utilizamos dois átomos não ligados, pois a medida do raio de um átomo
isolado não pode ser feita com precisão, uma vez que a eletrosfera não
tem um limite determinado. Em geral, átomos com muitos elétrons
apresentarão raios maiores.
Explicando Z*
Raio atômico
105
O raio atômico é uma PROPRIEDADE PERIÓDICA.
Explicando Z*
No grupo: Conforme n aumenta, a distância dos elétrons externos
do núcleo tornam–se maiores e o raio atômico aumenta.
Z*  constante (que age sobre os elétrons externos)
No período: O raio atômico decresce com o aumento de Z*.
Portanto, existe um aumento na atração entre o núcleo e os
elétrons externo causando uma diminuição no raio atômico.
*
1
Z
R 
Raio atômico
106
Explicando Z*
 O tamanho dos átomos é determinado pelos elétrons mais
externos;
 Nos grupos apresentam valores de n maiores;
 No mesmo período (n constante) envolve a adição de um próton
e um elétron (aumenta a Zef) – atração eletrostática.
*
1
Z
R 
Raio atômico
107
Explicando Z*
Raio atômico
108
Explicando Z*
*
1
Z
R 
A contribuição de um íon para a distância entre
íons vizinhos em um composto iônico sólido.
A distância entre os centros dos íons Mg2+ e O2-
no MgO é 212 pm.
O raio do íon Mg2+
= 212 pm – 140 pm = 72 pm
Raio iônico
109
Explicando Z*
Raio iônico
110
N.C. (número de coordenação) é uma quantidade importante e
significa o número de vizinhos mais próximos ligados a um íon central.
É interessante observar que o raio iônico efetivo aumenta com o
aumento do N.C. para um determinado íon. Para cátions e ânions,
como o N.C. aumenta, a repulsão entre os contra-íons (íons de mesma
carga, mas oposta àquela do íon central) aumenta (tem mais íons de
mesma carga próximos de um único íon de carga oposta), fazendo
com que os raios iônicos aumentem, ou seja, as distâncias inter-
iônicas cátion-ânion aumentem. Isso deve se refletir numa menor
estabilidade do retículo. Alternativamente, para um N.C. baixo, os
contra-íons têm mais facilidade de se aproximar do íon central,
ocasionando uma diminuição de r e, consequentemente, dos raios
iônicos. É importante mencionar que os N.C.s também são obtidos
experimentalmente.
Explicando Z*
Raio iônico
111
 Separação inter-iônica (r):
Difração de raios X e mapas de densidade eletrônica;
 Os raios aumentam com o aumento do NC: Maior repulsão entre os
contra-íons :
Para NC = 4: r (Ag2+) = 93 pm;
Para NC = 6: r (Ag2+) = 108 pm;
 Para um dado NC: os raios das espécies catiônicas diminuem com
o aumento do NOX:
Para NC = 6: r (Au+) = 151 pm;
r (Au3+) = 99 pm.
Explicando Z*
Raio iônico
112
Cátions são menores que os correspondentes átomos neutros.
Explicando Z*
Raio iônico
113
Ânions são maiores que os correspondentes átomos neutros.
Explicando Z*
Li,152 pm
(3p, 3e-) 
+
Li+, 78pm
(3p, 2e-) 
 CÁTIONS são menores do que seus átomos precursores;
 A atração elétron/próton cresce e o tamanho do átomo decresce.
Formação de CÁTIONS
*
1
Z
R 
-1e-
Raio iônico
114
Explicando Z*
F, 71 pm
(9p, 9e-) 
F-, 133 pm
(9p, 10e-) 
-
 ÂNIONS são maiores do que os seus átomos precursores;
 A atração elétron/próton decresce e o tamanho do ânion aumenta
*
1
Z
R 
Raio iônico
Formação de ÂNIONS
-1e-
115
Explicando Z*
Espécies isoeletrônicas: São aquelas que apresentam o mesmo
número de elétrons e diferentes números de prótons.
O número de prótons aumenta  diminui o raio do íon.
*
1
Z
R 
Raio iônico
116
Explicando Z*
Raio atômico e iônico
117
Explicando Z*
*
1
Z
R Período:
A metade da distância entre centros de átomos vizinhos em um rede
metálica.
rM = d/4
Raio metálico
118
Explicando Z*
 A tendência periódica dos raios dos átomos de metais de transição
é diferente das dos elementos representativos;
 Da esquerda para a direita na 1ª série de transição o raio diminui
até o meio da série (aumenta a Zef) e cresce para Cu e Zn
(repulsão intereletrônica) dos grupos 1B e 2B.
Raio atômicos dos metais de transição
119
Explicando Z*
Raio
atômico
Se o elemento é um METAL pode ser 
definido com metade da distância média
entre os centros dos átomos vizinhos na 
rede.
Raio
covalente
Se o elemento é um NÃO-METAL pode ser 
definido com metade da distância média
entre os núcleos dos átomos ligados por 
interações covalentes. 
Raio 
iônico
Os ÍONS adjacentes participam da distância 
um SÓLIDO IÔNICO na rede cristalina.
120
Explicando Z*
Exercício: Raio atômico
121
Arranje cada um dos seguintes pares de íons em ordem
crescente de raio iônico:
(a) Mg2+ e Ca2+;
(b) O2- e F-.
Números atômicos: Mg (12); Ca (20); O (8); F (9).
Explicando Z*
Raio atômico e carga nuclear efetiva
122
Explicando Z*
Efeitos relativísticos
123
Explicando Z*
Um princípio da mecânica quântica é que a mistura das funções de onda é mais intensa se 
suas E são mais similares
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Assim, à medida que E entre s e p aumenta, a mistura de ambos é dificultada e os OM 
tornam-se mais semelhantes aos orbitais s e p puros
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
O princípio do preenchimento é usado para prever as
configurações eletrônicas do estado fundamental, acomodando
os e- no conjunto de O.M. apresentados ao lado (com as
restrições do Princípio da Exclusão de Pauli)
Faz-se com os O.M. exatamente como é feito com os O.A.
A ordem de ocupação dos orbitais é a ordem do aumento de E
Cada orbital pode ocupar 2e-
Se mais do que um orbital estiver disponível (por possuírem E
idênticas, como no caso dos pares de orbitais p) então os
orbitais são ocupados separadamente
Os e- nos orbitais semi-preenchidos adotam spins paralelos (
) – Regra de Hund para os átomos
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
Por exemplo, a configuração eletrônica do N2, com 10 e- é:
1g
2 1u
2 1pu
4 2g
2
Da mesma forma que para os átomos, as configurações são escritas
na ordem crescente de E e o número de e- em cada orbital é
indicado por um índice superior
Obs: p4 é uma notação abreviada para a ocupação de 2 orbitais p
O OM ocupado de maior E (HOMO) é o último a ser preenchido
O OM vazio de menor E (LUMO) é o próximo orbital de maior E
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
O HOMO do F2 é o 1pg e seu LUMO é o 2u
O HOMO do N2 é o 2g e seu LUMO é o 1pg
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
2s
*2s
2p
p2p
Energia dos
Orbitais
moleculares
O2, F2, Ne2 B2, C2, N2
Aumento da interação 2s – 2p
Diferençasno ordenamento entre
os níveis de energia dos orbitais
são consequência das diferenças
de energia dos orbitais atômicos
2s e 2p empregados e no quanto
os mesmos se sobrepõem.
2s
*2s
p2p
2p
p*2p
*2p
Grande Interação 2s – 2p Pequena Interação 2s – 2p
2s
*2s
2p
p2p
p*2p
*2p
C2 N2B2 F2 Ne2O2
Ordem de ligação
Entalpia de 
ligação (kJ/mol)
Comprimento de
Ligação (Å)
Comportamento
Magnético
1 2 3 2 1 0 
290 620 941 495 155 -----
1.59 1.31 1.10 1.21 1.43 -----
Paramagnetico Diamagnetico Diamagnetico Paramagnetico Diamagnetico _____
131
TOM e Propriedades Magnéticas da Matéria
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
132
Magnetismo das Moléculas
• Existem dois tipos de comportamento magnético:
– paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula):
forte atração entre o campo magnético e a molécula;
– diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na
molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a
molécula
133
• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons
desemparelhados.
• O diagrama de O.M. para o O2 mostra dois elétrons
desemparelhados no orbital p*2p.
• Experimentalmente, o O2 tem uma distância de ligação (1,21
Å) curta e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere
uma ligação dupla.
• O diagrama de O.M. para o O2 prevê tanto o paramagnetismo
como a ligação dupla (ordem de ligação = 2).
Magnetismo das Moléculas
Procedimentos para a Construção de um Diagrama de Orbital Molecular
1) A partir de N orbitais atômicos (OA) constrói-se
N orbitais moleculares (OM) No período 2, N = 8
2) OS 8 OM podem ser classificados em dois
conjuntos, de acordo com a simetria: 4 orbitais  e 4
orbitais p
3) Os 4 orbitais p formam um par duplamente
degenerado de OL e um par duplamente degenerado
de OAL
4) Os 4 orbitais  espalham-se sobre um grande
faixa de E, sendo um fortemente ligante e outro
fortemente antiligante, com dois outros orbitais 
restantes situados entre os extremos
5) Para se saber a posição exata dos orbitais é
necessário usar espectroscopia eletrônica de
absorção, fotoeletrônica ou um cálculo detalhado.
Este diagrama é usado para 
as moléculas de F2 e O2
Moléculas Diatômicas do Primeiro Período
OL = (1-0)/2 = ½ 
H2
+
OL = (2-0)/2 = 1 
H2
+
OL = (2-1)/2 = ½ 
He2
+
OL = (2-2)/2 = 0 
He2
+
OL = (e-lig - e
-
antilig )/2 
136
Maaaaaas...
Porque não ocorre mistura de orbitais em 
moléculas como o O2, F2 e N2?
Nesses casos, os orbitais 2s possuem
energia muito baixa e não irão interagir
com o orbital 2p.
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
137
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
138
Comparação da energia dos orbitais 2s e 2p em função do
aumento do número atômico
Com o aumento do número atômico, há um aumento da carga nuclear
efetiva, o que faz com que os elétrons nos orbitais sejam mais
fortemente atraídos e que suas energias são menores.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
139
Comprimento de ligação das Moléculas Diatômicas
À medida que os orbitais anti-ligantes são populados, há uma diminuição
da ordem de ligação e, consequentemente, do comprimento da mesma.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Preenchimento dos 
orbitais ligantes
Preenchimento dos
orbitais anti-
ligantes
140
Comprimento de Ligação das Moléculas Diatômicas
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Simplificado
Simplificado
Diamagnético??
2g
2u
*
3g
1pu
1pg*
3u
*
Diagrama de OM do B2
2g
2u
*
3g
1pu
1pg*
3u
*
B BB2
2s 2s
2g
2u*
2p
2p
3g
3u*
1pu
1pg*
(px,py)
HOMO
LUMO
Paramagnético
Diagrama de OM do B2
1g
1pu
1pg
1g
1pu
1pg
DiamagnéticoParamagnético ?X
Diagrama de OM do C2
1g
1pu
1pg
1g
1pu
1pg
Li2 até N2 O2 e F2
Diagramas gerais de OMS
E (Z*)
E  > E pParamagnético
devido à mistura
C2 pu
2 pu
2 (dupla ligação)
C2
2- pu
2 pu
2 g
2(tripla ligação)
O2 pu
2 pu
2 p*g
1 p*g
1 (dupla ligação)
paramagnética
O2
2- pu
2 pu
2 p*g
2 p*g
2 (simples ligação)
diamagnética
Orbitais Moleculares do Segundo 
Período
Combinações de Orbitais p
(ligante)
(ligante)
(ligante)
(antiligante)
(antiligante)
(antiligante)
• É possível a existência de ligações interatômicas que são parcialmente iônica e
parcialmente covalentes.
[ 100.1% 2)(25,0 BA XXeCI 
Onde:
%CI - % de caráter iônico de uma ligação entre dois elementos A e B;
XA e XB são as eletronegatividades dos respectivos elementos.
OA(2)OA(1)
OA(2)
OA(1)
OA(2)
OA(1)
OA(2)
OA(1)
Mais covalente Covalente Polar Ionica
Lembre-se que quanto mais próximo os orbitais atômicos estiverem da simetria adequada em energia, mais eles
interagem uns com os outros e, mais estável o Orbital Molecular ligante que será formado. Isto significa que à medida
que a diferença de eletronegatividade aumenta entre dois átomos, a estabilização conferida pela ligação covalente
diminui (e a polaridade da ligação aumenta). Se a diferença de energia das orbitais é suficientemente grande, então a
ligação covalente não irá estabilizar a interação dos átomos. Nessa situação, o átomo menos eletronegativo vai perder
um elétron para o átomo mais eletronegativo e dois íons serão formados.
X < 0.5 : covalente 2 > X > 0.5 : polar X > 2 : ionica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Energias relativas de orbitais em interação devem ser semelhantes
Interação Forte Interação Fraca
Por que os Orbitais Anti-ligantes são Importantes?
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
• A transferência de elétrons de um reagente para outro requer a sobreposição de um orbital
preenchido (HOMO) e um orbital vazio (LUMO).
• Os orbitais precisam estar em fase para se sobrepor.
• Se o LUMO estiver inacessível, a reação pode não ocorrer.
• Orbitais preenchidos não podem receber elétrons (princípio de exclusão de Pauli).
Reações SN2
Esta reação não ocorre 
porque o orbital anti-ligante é 
muito impedido.
Haletos de 
alquila 
primário ou 
secundário
Haletos
alquílicos
terciários
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
Reações E2
Antiperiplanar: o orbital ligante da
ligação C-H e o orbital anti-ligante da
ligação C-Br devem re-hibridizar para
formar a ligação π (nota: eles estão em
fase).
Sinperiplanar: o orbital ligante da
ligação C-H e o orbital anti-ligante da
ligação C-Br estão fora de fase,
portanto eles não podem se sobrepor
para formar a ligação π.
Por que os Orbitais Anti-ligantes são Importantes?
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
Orbitais Ocupados e Desocupados
Orbitais
ocupados
podem ser
Orbitais não ligantes ocupados (pares isolados)
Orbital ligante de uma ligação σ
Orbital ligante de uma ligação π
Orbitais
desocupados
podem ser
Orbitais não ligantes desocupados (cátions)
Orbital anti-ligante de uma ligação σ
Orbital anti-ligante de uma ligação π
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
157
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
 O nível de energia não é simétrico devido à diferença de
eletronegatividade;
 Os OMs ligantes estão mais próximos dos OMs de menor energia;
 Os OMs anti-ligantes estão mais próximos dos OMs de maior energia.
Se cA  cB the OM é
composto principalmente
de A.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
158
 Na ligaçãocovalente polar, o orbital
do átomo mais eletronegativo tem a
menor energia, logo, contribui mais
para o orbital molecular de menor
energia.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
159
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
O.L. = ½(10-5)=2,5
Exemplo: NO
E
n
e
rg
ia
OM do NO
2s
OA do N
2p
*2s
2s
2s
OA do O
2p
p2p
2p
p*2p
*2s
N O
0 0
N O
-1 +1
Possíveis
estruturas de 
Lewis
Ordem de ligação = 2,5
161
O.L. = ½(2-0)=1
Exemplo: HF
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Os orbitais 2s e 2px sobre flúor
interagem com os orbitais 1s do
hidrogênio.
Os orbitais py e pz sobre flúor não
têm simetria adequada para
interagir com o hidrogênio, e
permanecem como orbitais não-
ligantes.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
O orbital anti-ligante reside
principalmente no átomo menos
eletronegativo (H).
Note que os subscritos g e u não
são usados, como a molécula não
tem mais um centro de simetria.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
164
F (Z = 9): [He]2s² 2p5
Orbitais não-
ligantes
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
HF
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
165
C (Z = 6): [He]2s² 2p2
O (Z = 8): [He]2s² 2p4
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
CO
CO como Ligante
O monóxido de carbono é conhecido como um ligante
doador σ e um receptor π. Ele doa elétrons a partir do seu
HOMO para formar uma ligação sigma com o metal.
O monóxido de carbono aceita elétrons de orbitais d
preenchidos sobre o metal para seu orbital antiligante
(LUMO).
CO como Ligante
Monóxido de Carbono
No monóxido de carbono, os orbitais ligante
residem mais no átomo de oxigênio e os
orbitais anti-ligante residem mais no átomo
de carbono.
CO é uma molécula altamente
reativa com metais de transição. A
reatividade geralmente decorre do
orbital HOMO (highest occupied
molecular orbital) ao doar elétrons.
Monóxido de Carbono
Ao agir como um receptor de pares
de elétrons, o orbital LUMO (lowest
unoccupied molecular orbital) é
significativo.
Monóxido de Carbono
Ao agir como um doador de par de
elétrons, o orbital HOMO é
significativo.
Monóxido de Carbono
Este fenômeno é chamado de back bonding.
O aumento da densidade eletrônica nos orbitais anti-ligante
do CO provoca um aumento no comprimento da ligação C-O e
uma diminuição na sua frequência de estiramento.
CO como Ligante
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
A retrodoação π pode ocorrer
entre um orbital p do ligante
perpendicular ao eixo da ligação
M-L e o orbital dxy do metal.
Aumento do valor do 10 Dq
Doação π < Doação π fraca < Sem efeito π < π aceptor
(I-, Br-, Cl-, F-) H2O NH3 PR3, CO
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Efeito da ligação π em 
ligantes doadores do tipo π.
Efeito da ligação π em 
ligantes receptores do tipo π.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Orbitais Moleculares (CH4)
Até agora, temos apenas olhar para moléculas com dois
átomos. Diagramas de Orbitais Moleculares também podem
ser usados para moléculas maiores.
Orbitais Moleculares (H2O)
Orbitais Moleculares de Fronteira
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
HOMO: highest-energy occupied molecular orbital – age como um nucleófilo
LUMO: lowest-energy unoccupied molecular orbital – age como um eletrófilo
• Como o bromo é mais eletronegativo do que o carbono, a
ligação σ é polarizada com o bromo contendo mais da
densidade eletrônica.
• O HOMO contém os elétrons dessa ligação. Tem mais
contribuição do bromo porque eles estão mais próximos
em energia.
• O LUMO está vazio e tem mais contribuição do carbono.
• Se esta molécula fosse atacada por um nucleófilo em uma
reação SN2, o orbital anti-ligante receberia elétrons,
formando uma nova ligação entre o carbono e o nucleófilo.
O bromo, o grupo de saída, pegaria os elétrons da ligação
C-Br.
Orbitais de Fronteira são onde ocorrem reações.
e
n
e
rg
ia
sp3 C
(OA) Br
(OA)
HOMO
LUMO
H3C-Br (ligação σ)
Orbitais de Fronteira do CH3Br
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
Elétrons deslocalizados das
grandes moléculas são facilmente
transferidos de nível de energia
entre os orbitais de fronteira
HOMO e LUMO.
179
Moléculas Grandes com Muitos Átomos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
-Caroteno, C40H56
Orbitais em Moléculas Poliatômicas
180
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
181
É possível analisar a energia desses orbitais 
moleculares?
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
182
A técnica consiste em irradiar a amostra com
radiação de alta energia capaz de provocar a
ionização de elétrons internos.
O elétron será emitido com certa energia
cinética. Essa energia cinética é medida e a
diferença entre a energia do elétron emitido e
sua energia cinética nos fornecem a energia
de ionização, ou seja, a diferença de energia
entre os orbitais HOMO e LUMO.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
183
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
184
Exercícios:
1) As entalpias de dissociação de ligação para a ligação N–N no N2 e
N2
‐ sejam 945 e 765 kJ.mol‐1, respectivamente. Considere essa
diferença em termos da teoria do OM e enuncie se espera que o N2
‐
seja diamagnético ou paramagnético.
2) Utilize a TOM para explicar por que a ordem de ligação do N2
+ e N2
‐
são ambas 2,5.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
185
186
187
Uma rotação de 180°em torno do eixo internuclear deixa o
sinal de um orbital s inalterado, porém o sinal do orbital p muda.
Simples CasoCaracteres de Tabela
Os caracteres da rotação C2 são +1 e -1 para os orbitais  
e p, respectivamente. 
A B
1- 
1 
)018 de rotação (i.e. C Simetria 2
p


C2
180°

C2
180° p
Água
A representação A1 tem ambos os orbitais 1s
com as funções de onda positivas: Ha+Hb.
A representação B1 é Ha- Hb.
Estes grupos de orbitais são combinados com
orbitais do oxigênio que tem a mesma simetria.
Os orbitais 2s e 2pz no oxigênio tem simetria A1, o
2px tem simetria B1, e o 2py tem simetria B2.
OM da H2O (Simetria A1)
(1a1) = (s) + (1) (2a1) = (pz) - (1) (3a1) = (pz) + (1)
OAs O(2s) e O(2pz) combinam-se com H(1) ligante para formar 3
OMs:
Fortemente ligante Fracamente ligante Fortemente anti-ligante
(1b2) = (py) + (2)
Ligante
(2b2) = (py) - (2)
Anti-ligante
OAs O(2py) combinam-se com H(2) ligante para formar 2 
OMs:
OM da H2O (Simetria B2)
Orbitais Moleculares (H2O)
ORBITAIS MOLECULARES DA ÁGUA
O orbital 2py no oxigênio não corresponde à
simetria do gupo de orbitais do hidrogênio,
ele irá permanecer não-ligante.
Os outros orbitais no oxigênio combinarão
com o grupo de orbitais apropriados para
formar orbitais moleculares ligante e anti-
ligante.
197
Modos no IR e Raman: H2O
• Aplicando a operação C2
• Em seguida, aplique σv(xz)
• Note-se a simetria da molécula 
nunca é reduzida.
198
• Novamente, aplica C2
• Em seguida, aplique σv(xz)
• Note-se, geralmente a simetria da 
molécula é inferior a C2v durante o 
estiramento anti-simétrico.
Tabela de caracteres (C2v)
As funções à direita são chamados de funções de base. 
Eles representam funções matemáticas, como orbitais, 
rotações, etc.
A simetria das Funções
Um orbital pz tem a mesma simetria como uma seta apontando ao longo do 
eixo Z
Um orbital px tem a mesma simetria como uma seta apontando ao longo do 
eixo X
O orbital px
Se um orbital px no átomo
central de uma molécula com
simetria C2v é rotacionado em
torno do eixo C2, o orbital é
invertido, de modo que o
caracter será -1.
Se um orbital px no átomo central de uma molécula com
simetria C2v é rotacionado em torno do eixo C2, o orbital é
invertido, de modo que o caracter será -1.
O orbital px
Se um orbital px no átomo
central de uma molécula com
simetria C2v é refletido no
plano yz, o orbital tambémé
invertido, e o caracter será -1.
O orbital px
205
Se um orbital px no átomo central de uma molécula com
simetria C2v é refletido no plano yz, o orbital também é
invertido, e o caracter será -1.
O orbital px
Se um orbital px no átomo central de uma molécula com
simetria C2v é refletido no plano xz, o orbital não muda, e
o caracter será +1.
O orbital px
Um orbital py tem a mesma simetria como uma seta apontando ao longo do 
eixo Y
Rotação em torno do eixo n, Rn, pode ser tratada de forma semelhante
O eixo z está apontando
para fora da tela!
Se a rotação está no
mesmo sentido (por
exemplo, anti-horário),
então o resultado é
considerado simétrico.
Se a rotação está no
sentido oposto (por
exemplo, horário),
então o resultado é
considerado
anti-simétrico.
Funções do orbital d, podem ser tratadas de forma semelhante
Molecular Orbitals of Water
1. Livros texto
 Garry L. Miesller, Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, 3.ed, capítulo 4 (Symmetry and Group 
Theory)
 James E. Huheey, Inorganic Chemistry, 4.ed, Capítulo 3, (Symmetry and Group Theory)
2. Livro avançado
 F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 1990, 3.ed
 Nakamoto, Capítulo 1.4 a 1.11, 6.ed.
3. Revisão do conceito de simetria e teoria de grupo
 M. Orchin, H. H. Jaffé, J. Chem. Edu. 1970, 47, 246
 M. Orchin, H. H. Jaffé, J. Chem. Edu. 1970, 47, 372
4. Nomenclatura de composto de coordenação
 A. C. Massabni, A. M. D. Ferreira, H. E. Toma, Química Nova, 1984, 7, 9
Bibliografia Sugerida
2/17/2023
Abordagem orbital do grupo ligante (LGO).
Abordagem OM para ligação em XH2 linear: simetria 
correspondente por inspeção
Teoria da Orbital Molecular: Abordagem Orbital do Grupo 
Ligante e Aplicação a Moléculas Triatômicas
 Considere a ligação em uma triatômica XH2 linear em que
os orbitais de valência de X são os orbitais atômicos 2s e
2p.
2/17/2023
Cada orbital atômico 1s tem duas fases possíveis e, quando os
dois orbitais 1s são tomados como um grupo, existem duas
combinações de fase possíveis.
Estes são chamados orbitais do grupo ligante (LGOs)
2/17/2023
2/17/2023
2/17/2023
O número de orbitais do grupo ligante formado = o número de orbitais
atômicos usados.
2/17/2023
O caráter -ligante em orbitais 1 e 2 está espalhado
sobre os três átomos, indicando que o caráter de ligação é
deslocado sobre a estrutura HXH.
Ligação deslocalizada é um resultado geral dentro da teoria 
OM.
2/17/2023
Tabelas de Caracteres
A molécula de H2O
Cada grupo de ponto tem uma
tabela de caracteres associada
Teoria da Orbital Molecular: Abordagem Orbital do Grupo 
Ligante e Aplicação a Moléculas Triatômicas
2/17/2023
A coluna da esquerda em uma tabela de caracteres fornece 
uma lista de termos de simetria.
Os termos de simetria nos dão informações sobre
degenerescências da seguinte forma:
. A e B (ou a e b) indicam não degenerado;
. E (ou e) refere-se a duplamente degenerado;
. T (ou t) significa triplamente degenerado.
2/17/2023
Uma Triatômica Curva: H2O
Os termos na primeira coluna
(abaixo do símbolo do grupo de
pontos) informam os tipos de
simetria dos orbitais que são
permitidos dentro do grupo de
ponta especificado.
2/17/2023
Os números na coluna E (o operador de identidade) indicam a
degeneração de cada tipo de orbital; no grupo de pontos C2v, todos os
orbitais têm uma degenerescência de 1, isto é, não são degenerados.
Cada fileira de números seguindo um termo de simetria indica como
um determinado orbital se comporta quando operado por cada
operação de simetria.
1 significa que o orbital não é alterado pela operação,
-1 significa o sinal de mudanças orbitais,
0 significa que o orbital muda de alguma outra forma.
2/17/2023
Aplicar cada operação de simetria do grupo de pontos C2v por 
sua vez.
A aplicação do operador E deixa o orbital atômico 2s inalterado.
isto corresponde àqueles para o tipo de simetria A1 na tabela de
caracteres C2v. Nós, portanto, rotulamos o orbital atômico 2s no
átomo de oxigênio na água como um orbital a1.
2/17/2023
O mesmo teste é agora realizado em cada orbital atômico do átomo O.
O orbital 2px do oxigênio
Isso corresponde à linha de
caracteres para simetria tipo B1 na
tabela de caracteres C2v, e o orbital
2px, portanto, possui simetria b1.
2/17/2023
O orbital 2py do oxigênio
Isto corresponde à simetria do tipo
B2 na tabela de caracteres C2v, e o
orbital 2py é rotulado como b2.
2/17/2023
O orbital 2pz
o orbital 2pz, portanto, tem simetria a1.
2/17/2023
O próximo passo é calcular a natureza dos orbitais do grupo 
H ----- H que são permitidos dentro do grupo de pontos C2v.
Como começamos com dois orbitais H 1s, apenas dois LGOs
podem ser construídos.
o que acontece com cada um dos dois orbitais H 1s quando 
cada operação de simetria é realizada?
2/17/2023
em que um "2" mostra que "dois orbitais permanecem inalterados pela
operação", e um "0" significa que "nenhum orbital se mantém inalterado
pela operação"
2/17/2023
(i) podemos construir apenas dois orbitais de grupo ligante,
(ii) a simetria de cada LGO deve corresponder a um dos tipos 
de simetria na tabela de caracteres.
2/17/2023
Agora, comparamos a linha de caracteres acima com as
somas de duas linhas de caracteres na tabela de caracteres
C2v.
Uma correspondência é encontrada com a soma dos
caracteres das representações A1 e B2. Como resultado,
podemos deduzir que os dois LGOs devem possuir simetrias
a1 e b2, respectivamente.
2/17/2023
2/17/2023
Teoria do Orbital Molecular aplicada nas Moléculas Poliatômicas
BH3, NH3 e CH4
BH3
2/17/2023
Usando a mesma abordagem que fizemos para os orbitais
do átomo de O em H2O, podemos atribuir termos de
simetria aos orbitais do átomo de B em BH3 :
 O orbital 2s tem simetria a1’;
 O orbital 2pz tem simetria a2’’;
 Os orbitais 2px e 2py são degenerados e definimos os
orbitais com simetria e’.
Consideramos agora a natureza dos três orbitais do grupo ligante que são
formados a partir de combinações lineares dos três orbitais H1s.
quantos orbitais 1s do H são deixados inalterados por cada 
operação de simetria no grupo de pontos D3h
2/17/2023
Essa mesma linha de caracteres pode ser obtida somando as
linhas de caracteres para as representações A1’e E’ na tabela de
caracteres D3h. Assim, os três LGOs têm simetrias a1 e e’.
2/17/2023
O diagrama de OM para BH3 pode agora ser construído permitindo 
que orbitais da mesma simetria interajam.
2/17/2023
 A abordagem OM descreve a ligação em BH3 em termos
de três OMs de simetrias a1’ e e’.
 O orbital a1’ possui um caráter de ligação que é
deslocado sobre todos os quatro átomos.
 Os orbitais e’ também exibem caráter deslocado, e a
ligação em BH3 é descrita considerando uma
combinação de todos os três OMs de ligação.
2/17/2023
1. O grupo de ponto é C3v.
2. XN  3 e XH  2.2 então os níveis de energia dos OAs no N serão menores que os
dos átomos de H.
3. A partir da tabela de caracteres C3v, a simetria do OAs em N é: A1 (2s), A1 (2pz) e E
(2px, 2py). Cada um destes orbitais pode interagir com os LGOs do quadro H3.
4. Preencha os OMs com os 8 elétrons de valência.
Na NH3, o HOMO é um orbital baseado principalmente em nitrogênio que
corresponde ao par de elétrons isolado da TLV. É por isso que a amônia atua como
uma base de Lewis no átomo de N. O LUMO é o nível 2e que tem mais caráter H - isso
mostra porque a NH3 também pode atuar como um ácido de Lewis através dos
átomos de H.
Montando o Diagram de OM para a NH3
2/17/2023
Ao ver como cada operação de simetria afeta cada orbital do
átomo de N em NH3, as simetrias orbitais são atribuídas da
seguinte forma:
a) cada um dos orbitais 2s e 2pz tem simetria a1;
b) os orbitais 2px e 2py são degenerados e o conjunto orbital
tem simetria e.
2/17/2023
Para determinar a natureza dos orbitais do grupo ligante,
consideramos quantos orbitais H1 são deixados inalterados por
cada operação de simetria no grupo de pontos C3v
Segue-se que os três orbitais do grupoligante têm simetrias
a1 e e.
2/17/2023
2/17/2023
CH4
O orbital 2s tem simetria a1;
Os orbitais 2px, 2py e 2pz são degenerados e o conjunto orbital 
tem simetria t2.
2/17/2023
A fim de construir os LGOs do fragmento H4 em CH4, começamos
por calcular o número de orbitais 1s do H deixados inalterados
por cada operação de simetria do grupo de pontos Td.
2/17/2023
Essa mesma linha de caracteres resulta somando as linhas de
caracteres para as representações A1 e T2 na tabela de caracteres Td.
2/17/2023
Teoria do Orbital molecular: Análises de 
ligação logo se tornam complicadas
A molécula do BF3 tem simetria D3h. 
Aos orbitais atômicos do átomo de B em BF3 são atribuídos as
seguintes simetrias :
 O orbital 2s tem simetria a1’;
 O orbital 2pz tem simetria a2’’;
 Os orbitais 2px e 2py são degenerados e o conjunto orbital
tem simetria e’.
2/17/2023
Orbitais do grupo ligante envolvendo os orbitais 2s do F em BF3
tem simetrias a1’ e e’.
2/17/2023
2/17/2023
Teoria do Orbital Molecular: aprendendo a 
usar a teoria objetivamente
Montando um diagrama de OM parcial para a molécula em questão
2/17/2023
[NO3]

Teoria de Grupos e os OMs
Abordagem da Teoria dos Grupos aos Orbitais Moleculares
– Etapas da Abordagem da Teoria dos Grupos
• Encontre o grupo de pontos (substitua D2h por D∞h, e C2v for C∞v)
• Atribuir coordenadas xyz (Cn = z, y aponta para o átomo central)
• Encontre caracteres e representações para grupos de átomos externos (2s, 2p…)
– Um orbital que muda de posição = 0
– Um orbital na mesma posição = +1
– Um orbital com sinal invertido = -1
• Reduza cada representação para suas representações irredutíveis
– Isto identifica as simetrias dos vários grupos de orbitais
– Grupo de orbitais = combinações de OAs com simetria correspondente
• Encontre orbitais atômicos do átomo central com a mesma simetria dos grupos de orbitais 
(isto é, as mesmas representações irredutíveis) e combine os de energias similares para 
formar OMs.
• O número total de OMs formados = número de OAs usados de todos os átomos
H2O
• A água está no grupo de ponta C2v
• O eixo C2 = eixo z; plano xz é o plano da molécula
– Como a molécula é plana, não precisamos atribuir eixos aos Hs
– Orbitais (1s) do H não têm direcionalidade
• Use os orbitais (1s) do H para encontrar a representação redutível
• Use a fórmula de redução para identificar as representações irredutíveis
– A1 = caH(1s)a + cb(H1s)b
– B1 = caH(1s)a - cb(H1s)b
Encontre os Orbitais Atômicos
com a mesma simetria
a) Orbitais 1s, 2s são de
simetria A1 (s é sempre
mais simétrico)
b) Orbital 2pz é de simetria A1
(use z na tabela de
caracteres)
c) Orbital 2px é de simetria B1
(use x na tabela de
caracteres)
Há 6 Orbitais Moleculares
a. O Grupo A1 + O(2s) + O(pz)
• 1 = Ligante
• 3 = Não ligante
• 5 = Antiligante
b. O grupo B1 + O(px)
• 2 = Ligante
• 6 = Antiligante
c. O py = 4
d. 8 elétrons de valência preenchem 1-4
• Ordem de ligação = 2
• Pares isolados = 2
Compare com a Estrutura de Lewis
a. 1 par eletrônico isolado não ligante HOMO (2py)
b. 1 par eletrônico isolado LUMO (1 = 2s)
c. 2 pares eletrônicos no meio
d. Todos os 4 orbitais são diferentes
NH3
1) Amônia é C3v
2) Eixo C3 é designado como o eixo z, o
plano yz passa através de N e um H
1) Use a tabela de caracteres para encontrar
representações irredutíveis
2) Identifique as simetria dos orbitais e
grupos de orbitais
a) A1 = Ha + Hb + Hc
b) E = Hb – Hc
= 2Ha – Hb – Hc
c) A1 = s, pz
d) E = px, py
5) Combine os orbitais para obter 7 orbitais
moleculares
a. Grupo A1 + 2s + 2pz = a1
i. Ligante 2a1
ii. Antiligante 4a1
iii. Não Ligante 3a1
b. Grupo E + 2px + 2py = e
i. 2 ligantes (degenerados) 1e
ii. 2 antiligantes (degenerados) 2e
6) Coloque 8 elétrons de valência
a. Ordem de ligação = 3 (2a1, 1e)
b. Par isolado = 3a1
BF3 (Ácido de Lewis)
1) Grupo de ponta = D3h
2) Eixo C3 = eixo z, eixo y aponta para B, 
eixo x está no plano da molécula
3) Encontre representações Redutíveis e 
irredutíveis
4) Encontre orbitais adequados
5) Resultados:
a) B—F deve ter algum caráter 
de dupla ligação
i. 4a1’, 3e’ são ligantes
O.L. = 3
ii. 1a2” é pouco ligante 
também
b) O LUMO é um orbital p 
vazio
i. 2a2” é LUMO
ii. Acidez de Lewis 
explicada
6) Moléculas mais complexas por 
programa de computador
Orbitais Híbridos
– Utilidade
• Desenvolvido na Teoria de Ligação de Valência
• Não é mais necessário, mas enfatiza a simetria
– Orbitais Híbridos
• Orbitais em um átomo central podem ser combinados 1s + 3p = orbitais 4sp3
• Resultado orbital direcional equivalente
– Metano
• Representação redutível encontrada a partir do que acontece com quatro vetores
• Representações irredutíveis encontradas como de costume
• A1 = 2s, T2 = px, py, pz (ou dxy, dxz, dyz) = orbitais híbridos sp
3
– Exemplo: Encontre hibridação e orbital envolvidos para BF3
H C
H
H
H
dx2-dy2 and dxy
Cl4Re ReCl4
2-
A
Bg- identical 
under inversion
u- not identical
Li : 200 kJ/mol
F: 2500 kJ/mol
Same symmetry, energy mix-
the one with higher energy moves higher and the one with lower energy moves lower
Distance between b-MO and AO
Diatômicas Heteronucleares….
 O diagrama de nível de energia não é simétrico.
 Os OMs ligantes estão
mais próximos dos
orbitais atômicos, que são
mais baixos em energia.
 Os OMs anti-ligantes
estão mais próximos
daqueles mais altos em
energia.
c – medida em que cada orbital
atômico contribui para o OM
Se cAcB o OM é composto principalmente de A
HF
1s 1
2s, 2p 7
 =c1 H1s + c2 F2s + c3 F2pz
Em grande parte
não ligante
2px e 2py
Polar
12 221p4
Ambos notações  (e *) significam simétrica / antissimétrica em relação à rotação
 * *
zC2 zC2 zC2
zC2
Não 
Combinações de 2 orbitais p
Notação p (e p*) significa 
mudança de sinal na rotação C2
Notação  (e *) significa que
não há mudança de sinal após rotação
zC2
zC2
Combinações de 2 orbitais p
Combinações de 2 orbitais p
Combinações de Orbitais s e p
Combinações de Orbitais d
Sem interação – simetria diferente significa mudança de sinal em cima de C4
Não NãoSim
Existe uma interação??
Mistura de Orbitais
Mesma simetria e energias semelhantes!
eles não deveriam interagir?
Mistura de orbitais 
Quando dois OMs de mesma simetria se misturam 
aquele com maior energia se move mais alto e aquele com menor energia se move mais baixo
Portanto, agora que sabemos que o OM  ligante é mais estável que os átomos individuais e o 
OM * anti-ligante, podemos construir o diagrama de OMs.
H
E
n
e
rg
ia
HH2
1s 1s
g
*u
Para identificar claramente a simetria dos
diferentes OM, adicionamos os subscritos
apropriados g (simétricos em relação ao
centro de inversão) e u (anti-simétricos em
relação ao centro de inversão) aos termos
de cada OM.
Os elétrons são então adicionados ao
diagrama MO usando o princípio Aufbau.
Nota:
A quantidade de estabilização do OM  (indicada pela seta vermelha) é ligeiramente menor
do que a quantidade de desestabilização do OM * (indicada pela seta azul) devido ao
emparelhamento dos elétrons. Para o H2, a energia de estabilização é de 432 kJ / mol e a
ordem de ligação é 1.
Isso produz um OM sobre a
molécula com um nó entre os
átomos de F. Este é, portanto,
um OM de simetria *u.
F2
Cada átomo de F tem orbitais de valência 2s e 2p, então, para obter OMs para a
molécula F2, devemos fazer combinações lineares de cada conjunto apropriado de
orbitais. Além das combinações de ns OAs que já vimos, agora existem
combinações de np OAs que devem ser consideradas. As combinações permitidas
podem resultar na formação de ligações do tipo  ou p.
2pzA
+
Isso produz um MO em torno
de ambos os átomos F e tem a
mesma fase em todos os
lugares e é simétrico em
relação ao eixo F-F. Este é,
portanto, um OM ligante de
simetria g.
* =  0.5 (2pzA + 2pzB)
2pzB
2pzA
-
 =  0.5 (2pzA - 2pzB)
2pzB
As combinações de simetria :Isso produz um OM sobre a
molécula com um nó na ligação
entre os átomos de F. Este é,
portanto, um OM ligante de
simetria pu.
F2
2pyA
+
Isso produz um OM em torno de
ambos os átomos F que tem dois
nós: um no eixo de ligação e um
perpendicular à ligação. Este é,
portanto, um Om de simetria p*g.
p =  0.5 (2pyA + 2pyB)
2pyB
-
p* =  0.5 (2pyA - 2pyB)
O primeiro conjunto de combinações de simetria p:
2pyA 2pyB
O segundo conjunto de combinações com simetria p (ortogonal ao primeiro
conjunto):
Isso produz um OM sobre a
molécula com um nó na ligação
entre os átomos de F. Este é,
portanto, um OM ligante de
simetria pu.
F2
2pxA
+
Isso produz um OM em torno de
ambos os átomos F que tem dois
nós: um no eixo de ligação e um
perpendicular à ligação. Este é,
portanto, um OM anti-ligante de
simetria p*g.
p =  0.5 (2pxA + 2pxB)
2pxB
-
p* =  0.5 (2pxA - 2pxB)
2pxA 2pxB


F
E
n
e
rg
ia
FF2
2s 2s
2g
2*u
2p
2p
3g
3*u
1pu
1p*g
F2
(px,py)
pz
Você normalmente verá os diagramas
desenhados dessa maneira. O diagrama
mostra apenas os OMs derivados dos
elétrons de valência, porque o par de
OMs dos orbitais 1s tem uma energia
muito menor e pode ser ignorado.
Embora os orbitais atômicos 2p sejam
desenhados assim: eles são na
verdade todos a mesma energia e podem
ser desenhados assim :
pelo menos por dois átomos de F não
interagentes.
Observe que não há mistura de OAs de
mesma simetria de um único átomo de F,
porque há uma diferença de energia
suficiente entre os orbitais 2s e 2p no F.
Observe também que quanto mais nós
um orbital de uma dada simetria tiver,
maior a energia.
Nota: Por causa da simplicidade, os elétrons
não são mostrados nos orbitais atômicos.
F
E
n
e
rg
ia
FF2
2s 2s
2g
2*u
2p
2p
3g
3*u
1pu
1p*g
F2
(px,py)
pz
Outra característica fundamental de
tais diagramas é que os OMs
formados pelas combinações dos
orbitais px e py formam conjuntos
degenerados (ou seja, são idênticos
em energia).
Os orbitais moleculares ocupados
mais altos (HOMOs) são o par de
1p*g - estes correspondem a alguns
dos orbitais de “pares isolados” na
molécula e é aqui que F2 reagirá
como um doador de elétrons.
O orbital molecular desocupado
mais baixo (LUMO) é o orbital 3*u -
é onde o F2 reagirá como um
aceptor de elétrons.
HOMO
LUMO
B
E
n
e
rg
ia
BB2
2s 2s
2g
2*u
2p
2p
3g
3*u
1pu
1p*g
Molecular Orbital Theory
MO diagram for B2
(px,py)
pz
No diagrama OM para B2, existem várias
diferenças em relação a F2. Mais
importante, o ordenamento dos orbitais é
alterado por causa da mistura entre os
orbitais 2s e 2pz. Da mecânica quântica:
quanto mais próximo da energia um
determinado conjunto de orbitais da
mesma simetria, maior a quantidade de
mistura que irá acontecer entre eles. Essa
mistura muda as energias dos OMs que
são produzidos.
Os maiores orbitais moleculares
ocupados (HOMOs) são o par 1pu. Como
o par de orbitais é degenerado e há
apenas dois elétrons para preenchê-los,
cada OM é preenchido por apenas um
elétron - lembre-se da regra de Hund. Às
vezes os orbitais que são apenas
parcialmente cheios são chamados de
“orbitais moleculares ocupados
individualmente” (SOMOs). Como existem
dois elétrons desemparelhados, B2 é uma
molécula paramagnética (triplete).
HOMO
LUMO
Lembre-se que a separação entre os orbitais ns e np
aumenta com o aumento do número atômico. Isso
significa que, ao passarmos pela segunda fileira da
tabela periódica, a quantidade de mistura diminui até
que não haja mais mistura; isso acontece no O2. No
O2, a ordenação do OM de 3g e de 1pu muda.
À medida que vamos aumentando o número atômico,
aumenta a carga nuclear efetiva (e a
eletronegatividade) dos átomos. É por isso que as
energias dos orbitais análogos diminuem de Li2 para
F2.
As tendências nos comprimentos e energias das
ligações podem ser entendidas a partir do tamanho de
cada átomo, da ordem das ligações e do exame dos
orbitais que são preenchidos.
Li2 to F2
Mistura 2s-2pz
Molécula Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2
Ordem de ligação 1 0 1 2 3 2 1 0
Comprimento de ligação (Å) 2.67 n/a 1.59 1.24 1.01 1.21 1.42 n/a
Energia de ligação (kJ/mol) 105 n/a 289 609 941 494 155 n/a
Diamagnético (d)/Paramagnético(p) d n/a p d d p d n/a
Neste diagrama, os
termos são apenas
para a camada de
valência - eles
ignoram a camada
1s. Eles devem
realmente começar
em 2g e 2u*.
Moléculas diatômicas: diagramas de OMs para B2 a F2 e além
Teoria do Orbital Molecular
Lembre-se que a separação entre os orbitais ns e np aumenta
com o aumento do número atômico. Isso significa que, à medida
que passamos da 2ª linha da tabela periódica para a 3ª linha e
abaixo, não há mais muita mistura e todas as moléculas
diatômicas homonucleares mais pesadas (se existirem) devem
ter diagramas de MO similares ao de O2.
Diatomic molecules: Heteronuclear molecules
Em moléculas diatômicas heteronucleares, a contribuição relativa dos orbitais
atômicos para cada OM não é igual. Alguns OMs terão mais contribuição do OA em
um átomo do que no OA do outro. Isto significa que os coeficientes no OM não
serão os mesmos! Por exemplo, no fluoreto de hidrogênio (HF), alguns orbitais são
derivados mais de H do que F e vice-versa. Quanto mais a contribuição do OA em
um determinado átomo, maior o coeficiente na frente do OA no OM.
1sH
+
2 = ( 0.1 1sH +  0.9 2pzF)
2sF
1sH
+
2pzF
As combinações de simetria : (note que o orbital 1s no H está mais próximo em energia
ao orbital 2pz em F, então vamos olhar para essa combinação porque haverá mais interação)
3* = ( 0.9 1sH -  0.1 2pzF)
-
Este OM é mais tipo F
Este OM é mais tipo H
Diagrama OM para HF
Há um pouco de mistura entre os H
1s e o orbital F 2s, mas ele interage
principalmente com os 2pz.
F também tem os orbitais 2px e 2py
que não podem interagir com o
orbital H 1s porque eles têm a
simetria errada! Se você tentar
combinar esses orbitais com os 1s
em H, você descobrirá que a
integral de superposição, S, é igual
a 0. Assim, esses orbitais são
exclusivamente encontrados no
átomo de F e são chamados de
não-ligantes. As energias desses
orbitais não mudam das energias
no átomo F.
Os orbitais que são derivados principalmente de F estarão mais próximos das
energias dos orbitais atômicos de F e vice-versa.
Como as contribuições não são iguais, o diagrama de OM será distorcido.
Neste diagrama, os rótulos são
apenas para a camada de valência -
ele ignora a camada 1s. Os termos
devem realmente começar em 3.
Observe também que há um erro na
terminologia. Note que não há g ou
u porque a molécula não tem um
centro de simetria.
As energias relativas dos OAs
podem ser estimadas com base
na eletronegatividade dos
átomos. Átomos mais
eletronegativos terão orbitais
mais estáveis (mais baixos).
Os diagramas de OM para outras diatômicas heteronucleares são formados exatamente da
mesma maneira que o de H-F ou os de diatômicas homonucleares: os orbitais atômicos de
simetria apropriada produzirão OMs. Os orbitais que estão mais próximos em energia um ao
outro interagirão mais - ou seja, haverá maior estabilização do OM ligante e desestabilização do
OM anti-ligante.
Novamente, os MOs terão uma
contribuição maior de um dos átomos.
Em CO, o HOMO tem mais uma
contribuição dos Aos do C, então o CO
atua como um doador de elétrons
através do átomo de carbono.
Moléculas Poliatômicas: H3
+
Cada átomo H tem apenas um orbital 1s, então para obter OMs para o
cátion H3
+, devemos fazer combinações lineares dos três orbitais 1s.
Considere a situação em que os átomos de H arranjaram para fazer uma geometria
linear. Observe que os átomos relacionados por simetria devem ser tratados juntos.
1sA 1sB
+
1g = ( 0.25 1sA +  0.5 1sB + 0.25 1sC)
1sC
+
1sA 1sB
1u = ( 0.5 1sA -  0.5 1sC)
1sC
-
1sA 1sB
+
2g* = (- 0.25 1sA +  0.5 1sB - 0.25 1sC)
1sC
Sem
contribuição+
- -
O orbital 1s do HB não possui 
simetria apropriada para