TEMA 7 ALDEÍDOS E CETONAS

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TEMA 7 – ALDEÍDOS E CETONAS 
 
Grupo carbonila 
 
O grupo carbonila é o grupo funcional base de aldeídos, cetonas, ácido carboxílicos 
ésteres, amidas, etc. 
O grupo carbonila consiste em um carbono unido via uma ligação dupla a um átomo de 
oxigênio. O carbono forma outras duas ligações com grupos R ou com H: 
 
Grupo carbonila: >C=O 
 
Dados experimentais: 
- C, O e os outros dois átomos ligados ao carbono estão no mesmo plano; 
- Ângulos das ligações OCR ou OCH de ~120º => hibridação sp2 do átomo de carbono. 
 
C: 2s22p2 => 3 OH sp2 com 1 e- cada + 1 OA 2p com 1 e-. 
O: 2s22p4 => 3 OH sp2, um com 1 e- e 2 com 2e- + 1 OA 2p com 1 e-. 
 
 
 
A ligação C=O é curta e forte, bastante mais que a ligação C-O: 
d(C=O): 1,204 Å; E(C=O) = 175 Kcal/mol. 
 
A ligação C=O é também muito reativa. 
 
A hibridação dos átomos envolvidos no grupo carbonila é análoga à dos alcenos, sp2. 
Porém, o grupo carbonila apresenta duas diferenças fundamentais que influenciam sua 
reatividade: 
1. O átomo de oxigênio é altamente eletronegativo => ligação C=O covalente polar => 
carbono carbonílico, com defeito de carga negativa, pode ser atacado por nucleófilos 
2. O átomo de oxigênio possui dois pares de e- não compartilhados => o átomo de O é 
nucleófilo => pode reagir com eletrófilos. 
 
 
 
- Nucleófilo: Substância que tem afinidade por núcleos => substância com pares de e- não 
compartilhados ou com carga negativa. Os reagentes nucleofílicos são bases de Lewis. 
- Eletrófilo: Substância que tem afinidade por e- => substância com orbitais vazios ou 
defeito de e- (cátion). Os reagentes eletrofílicos são ácidos de Lewis. 
 
- Os termos ácido e base de Lewis referem-se ao equilíbrio ácido-base. 
- Os termos eletrófilo e nucleófilo fazem referência a cinéticas de reação rápidas. 
 
 
Tautomeria ceto-enólica 
 
Os compostos carbonílicos apresentam equilíbrio entre a forma carbonilada e a formação 
de um composto com uma C=C e um grupo -OH (enol). 
 
 
 
As duas formas existem, acontecendo rápido intercâmbio entre uma e outra. A forma 
predominante depende da estabilidade relativa dos dois tautômeros. 
 
 
 
Tautómeros são isômeros com um rápido equilíbrio entre as duas formas isoméricas. 
 
Nomenclatura de aldeídos e cetonas 
 
- Aldeídos: Grupo carbonila em um extremo da cadeia hidrocarbonada => O carbono 
carbonílico tem também uma ligação C-H => RHC=O 
- Cetonas: Grupo carbonila no interior da cadeia hidrocarbonada: R-CO-R 
- Os aldeídos são nomeados como os hidrocarbonetos correspondentes trocando a 
terminação “o” por “al”. 
- O grupo aldeído predomina sobre grupos álcool, éter, halogênio e ligações múltiplas => 
em ausência de grupos com maior predominância (-COOH, por ex.), o carbono do grupo 
aldeído é o C 1. 
 
H2C=O CH3-CH=O CH3-CH2-CH=O CH3-CH2-CH2-CH=O 
IUPAC: metanal etanal propanal butanal 
Comum: formaldeído acetaldeído propionaldeído butiraldeído 
 
O=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O: pentanodial 
 
- As cetonas são nomeadas como os hidrocarbonetos correspondentes trocando a 
terminação “o” por “ona”. 
- A cadeia principal deve conter o maior número possível de grupos carbonílicos e sua 
numeração é iniciada pelo extremo que fornece menores números aos carbonos 
carbonílicos. 
- Quando o grupo carbonila é considerado substituinte, é nomeado com o prefixo “oxo”. 
- Agumas cetonas são conhecidas por seus nomes comuns: grupos alquila + palavra 
“cetona”. 
 
CH3-CH2-CO-CH3 CH2=CH-CO-CH3 CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3 
Butanona but-3-en-2-ona 4-metil-pent-3-en-2-ona 
Etil metil cetona metil vinil cetona 
 
CH3-CO-CH3 Cl- CH2-CO-CH3 CH3-CO-CH2-CH2-COOH 
Propanona cloroacetona ácido 4-oxopentanóico 
Dimetil cetona 
acetona 
 
CH3-CO-CH2-CHOH-CH2-CHO: 3-hidroxi-5-oxo-hexanal 
 
Propriedades físicas e usos de aldeídos e cetonas 
 
- Aldeídos e cetonas são em geral líquidos a temperatura ambiente, menos o formaldeído 
que é gasoso e o acetaldeído (P.E. 21 ºC). 
- Moléculas altamente polares (μ ~2,7D, maior que o da água) => forças intermoleculares 
dipolo-dipolo relativamente fortes => P.E. intermediários entres os de álcoois e 
hidrocarbonetos de análogo peso molecular. 
 
 
 
- Aldeídos e cetonas com até cinco átomos de carbono são solúveis em água e a 
solubilidade diminui com o aumento do peso molecular. 
-Aldeídos tem odor picante e cetonas têm cheiro agradável, sendo usadas em aromas e 
perfumes. Também são usadas em materiais medicinais e biológicos. 
- Formol: solução aquosa de formaldeído ao 37%, é usado como conservante e amostras 
biológicas. Também é usado formaldeído na fabricação de resinas e plásticos sintéticos. 
- A vanilina, responsável pelo cheiro e sabor da baunilha, é um aldeído aromático (4-
hidroxi-3-metoxi-benzaldeído). 
- A acetona é a cetona mais importante. É solúvel em água e um excelente solvente de 
compostos orgânicos. 
- A acetofenona (Ph-COCH3) é usada como agente hipnótico 
- a cloroacetofenona é um gás lacrimejante. 
 - O grupo carbonila está presente em muitas moléculas orgânicas constituintes de seres 
vivos: carboidratos, hormônios, etc. 
 
Reatividade de aldeídos e cetonas 
 
A polaridade do grupo carbonila tem influência nas propriedades físicas e na reatividade 
dos compostos carbonílicos: 
- Os compostos carbonílicos experimentam reações de adição eletrofílica ao átomo de 
oxigênio. Porém, o oxigênio carbonílico é uma base de Lewis fraca, com pouca tendência 
a compartilhar seus elétrons solitários porque o oxigênio é muito eletronegativo => reage 
apenas com ácidos muito fortes, como H2SO4. 
- Os compostos carbonílicos experimentam reações de adição nucleofílica ao átomo de 
carbono. 
 
Os aldeídos são em geral mais reativos que as cetonas, devido ao maior caráter eletrofílico 
do carbono carbonílico em aldeídos (em aldeídos, existe efeito indutivo de apenas um 
carbono para o carbono carbonílico, em cetonas são dois os carbonos que cedem carga ao 
carbono carbonílico) e aos maiores impedimentos estéricos nas cetonas. 
As reações mais caraterísticas de aldeídos e cetonas são: 
- Oxidação 
- Adição nucleofílica 
- Reações de substituição no carbono α 
- Reações de condensação 
 
1. Oxidação 
 
- As cetonas não se oxidam. 
 
- Os aldeídos oxidam-se a ácidos carboxílicos. Os oxidantes mais usados são: KMnO4, 
HNO3 (ambos a temperatura elevada) e principalmente o regente de Jones (CrO3 em 
solução aquosa de ácido sulfúrico, reação a temperatura ambiente). 
 
- Existem vários ensaios para reconhecimento de aldeídos baseados em sua oxidação a 
ácidos carboxílicos: 
 
 
1a. Reação de Fehling: a oxidação de aldeídos por Cu2+ leva à redução do cobre a Cu2O, 
insolúvel em água e de cor vermelha: 
 
 
 
1b. Reação com reagente de Tollens: A reação de aldeídos com Ag+ em meio amoniacal 
leva a redução a Ag metálica, que deposita-se na parede do tubo de ensaio formando um 
film, como um espelho de prata: 
 
 
 
 
2. Reações de adição nucelofílica ao carbono carbonílico 
 
Estão baseadas no caráter eletrófilo do carbono carbonílico (δ+). Este carbono tende a 
reagir com substâncias com excesso de elétrons (nucleófilos, ou seja, ânions ou 
substâncias neutras que contêm átomos com pares de elétrons não compartilhados). 
O nucleófilo usa dois elétrons para formar uma ligação covalente coordenada com o 
carbono eletrofílico ao mesmo tempo em que dois elétrons da ligação dupla C=O 
deslocam-se para o oxigênio, formando-se um alcóxido: 
 
 
 
- A partir do íon alcóxido podem se formar álcoois ou iminas (>C=N) 
 
2a. Formaçãode álcoois 
A formação de álccois acontece quando o nucleófilo é um hidreto ou um reagente de 
Grignard: 
 
- Reação com hidreto: Os hidretos são substâncias redutoras que contêm H-. Os mais 
usados são o boroidreto de sódio (NaBH4) e o hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4). 
 
 H3O
+ 
RR´C=O + H- → [RR´HC-O-] RR´HC-OH 
 
- Reação com reagente de Grignard: magnesianos, ex. H3C-MgBr. Implica na adição de 
um grupo alquila ao carbono carbonílico. 
 H+ 
RR´C=O + :CH3
- +MgBr RR´C-O- RR´C-OH 
 | | 
 CH3 CH3 
 
A reação de compostos carbonílicos com hidrazina (forte agente redutor) em meio básico 
leva à formação do hidrocarboneto correspondente: 
 KOH 
RCOR´ + H2NNH2 RCH2R´ + N2 + H2O 
 
2b. Formação de iminas 
As iminas são compostos com ligações duplas C=N. São formadas por reação de um 
composto carbonílico com aminas primárias. 
Neste caso o intermediário alcóxido não é estável, perdendo água para formar a imina: 
 
RR´C=O + :NH2R´´ RR´C-O
- RR´C-OH RR´C=NR´´+ H2O 
 | | 
 N+H2R´´ NHR´´ 
 
3. Reações de substituição no carbono em α 
O carbono em α é o carbono contíguo ao carbono carbonílico. O hidrogênio ligado ao C 
α possui caráter ácido fraco, podendo ser removido por bases fortes com formação de íon 
enolato (tautomeria ceto-enólica). A forma enólica tem em este caso carga negativa, 
comportando-se como nucleófilo. Assim, pode reagir com, por exemplo, haletos de 
alquila primários para formar uma nova ligação C-C: 
 
 
Estas reações de alquilação entre um haleto de alquila e um enolato constituem um dos 
métodos mais poderosos para formar novas ligações C-C e construir moléculas maiores 
a partir de precursores menores. 
 
4. Reações de condensação de compostos carbonilados 
 
Esta reação ocorre quando dois compostos carbonilados reagem entre si, formando-se um 
aldol (composto com um grupo aldeído e um grupo álcool). 
 
 
 
Esta reação de condensação consiste na combinação de uma etapa de adição nucleofílica 
e de uma reação de substituição no C em α. Sem H em α a reação não pode ocorrer. Como 
base pode ser usado NaOH ou etóxido de sódio (NaOCH2CH3). Mecanismo: 
 
 
Obtenção de aldeídos e cetonas 
 
Os aldeídos são obtidos por oxidação de álcoois primários ou de alcenos e por redução 
de alguns derivados de ácidos carboxílicos: 
 oxidante 
R-CH2OH R-CHO 
 CH2Cl2 
 
 1. O3 
R-CH=CH-R´ R-CHO + OHC-R´ 
 2. Zn/H+ 
 
 
R-C(O)-Y + :H- RC(O)H + :Y- 
Haleto de ácido 
 
 
 1. DIBAH/tolueno/-78ºC 
R-COO-CH3 R-CHO 
Éster 2. H2O 
 
DIBAH: hidreto de diisobutil-alumínio (redutor) 
 
 
As cetonas podem ser obtidas por: 
 
- Oxidação de álcoois secundários: 
 oxidação 
R-CHOH-R´ R-CO-R´ 
 
- Ozonólise de alcenos com os carbonos insaturados disubstituídos: 
 1. O3 
>C=C< >C=O + O=C< 
 2. Zn/H+ 
 
- As metilcetonas podem ser preparadas por hidratação em meio ácido de alcinos 
terminais em presença de acetato de mercúrio como catalisador: 
 
 H3O+ 
R-C≡CH R-C(O)-CH3 
 Hg(OAc)2 
 
- A partir de cloretos de ácido com compostos organometálicos de cobre: 
R-C(O)-Cl + (CH3)2Cu
-Li+ R-C(O)-CH3