Velociade de Corrosão, Polarização e Passivação, Diagrama de Pourbaix

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Velocidade de Corrosão
Polarização-Passivação
Diagramas de Pourbaix
Alunos: Carlos Barp e Luíz Felipe
Engenharia Mecânica
Velocidade de corrosão:
A velocidade de corrosão pode se classificar em velocidade média de corrosão e velocidade instantânea de corrosão. Ambas de grande importância nos estudos de processos corrosivos.[1]
Com base na velocidade média de corrosão, pode-se estimar o tempo de vida útil de uma determinada estrutura.
Já com base na variação de velocidade instantânea, pode-se por exemplo, verificar a necessidade de aumentar ou diminuir a concentração de um inibidor num dado momento.
A velocidade de corrosão eletroquímica representa a perda de massa do material metálico em função do tempo por unidade de área. Exprimindo essa velocidade em equivalente grama por unidade de área anódica por segundo, o seu valor será obtido pela relação I /(Fx S) onde I é a intensidade de corrente, F a constante de Faraday e S a área anódica
Curvas representativas de velocidade de corrosão:
Curva A– A velocidade de corrosão é constante , a superfície metálica não varia, o produto da corrosão é inerte e a concentração do agente corrosivo é constante
Curva B– Idêntica à situação anterior, porém , existe um período de indução relacionado ao tempo gasto para atravessar a película protetora.
Curva C– Velocidade inversamente proporcional a quantidade do produto de corrosão produzidos. Caracteriza produto de corrosão insolúvel e aderente à superfície metálica.
Curva D–Velocidade com crescimento rápido. Caracteriza produtos de corrosão solúveis. A área anódica é crescente.
Para a mesma velocidade de corrosão, quanto maior a densidade anódica de corrente, relativamente à catódica, tanto mais prejudicial será a corrosão pois a corrosão, não podendo ocorrer em toda a superfície, irá ocorrer em pequenas áreas, ocasionando corrosão pontiforme.
Fatores influentes na velocidade de corrosão: São vários os fatores que podem influenciar a velocidade de corrosão. Entre eles destacam-se: o efeito do oxigénio dissolvido, efeito do pH, efeito da temperatura e efeito de sais dissolvidos.
Oxigênio Dissolvido: A redução do oxigênio é a principal reação catódica em meios básicos ou neutros como o meio aquoso.
Sendo assim, a quantidade de oxigênio que atinge a superfície metálica controla a taxa de corrosão.
No gráfico podemos ver a relação entre a velocidade de corrosão e a concentração de oxigênio dissolvido.
A agua deve conter oxigênio dissolvido para que haja o ataque ao ferro. Como podemos notar pelo gráfico, ao início da corrosão há uma alta velocidade que vai caindo por causa da diminuição do oxigênio dissolvido.
A camada de óxido formada na superfície do metal funciona como uma barreira na difusão do oxigênio.
O aumento da concentração de oxigênio acelera a corrosão do ferro, pois o oxigênio consome os eletróns gerados na reação anódica.
Entretanto há um limite de concentração do oxigênio no qual a velocidade de corrosão decresce como podemos ver no gráfico.
Esse drecréscimo na velocidade da corrosão se deve a passivação do ferro pelo oxigênio.
Há uma formação de uma camada protetora de óxido estável Fe3O4 ou Fe2O3 
Se essa camada conter alguma imperfeição ou fratura ocorrerá a corrosão localizada nessas áreas fragilizadas, principalmente em altas temperaturas ou com presença de íons halogenetos.
Também na pressão crítica de oxigênio na qual a passividade tem tendencia de se formar ou ser destruida.
Efeito do pH:
Com o pH entre 4 e 10 a taxa de corrosão independe do pH e depende da rapidez com que o oxigênio difunde para a superfície do metal.
A concentração do oxigênio, a temperatura e velocidade do eletrólito é que determinam a velocidade da reação.
Em região ácida, ou seja pH<4, a velocidade de corrosão é incrementada devido a possibilidade de redução do H+ além do O2 presente no meio. O controle da velocidade não se deve a difusão do O2e sim à facilidade de desprendimento do hidrogênio.
Em região ácida, ou seja pH<4, a velocidade de corrosão é incrementada devido a possibilidade de redução do H+ além do O2 presente no meio. O controle da velocidade não se deve a difusão do O2e sim à facilidade de desprendimento do hidrogênio.
A velocidade também depende do tipo do aço: o aço de baixo teor de carbono tem velocidade mais baixa do que de alto teor de carbono; aços trabalhados a frio são corroídos mais rapidamente do que os recozidos.
	Em região básica, ou seja pH>10, a velocidade de corrosão diminui, porque o ferro se passiva na presença de álcalis e oxigênio dissolvido. O potencial do ferro sobe de -0,4V para +0,1V, ou seja, muito mais nobre. Se o pH aumentar muito a passividade pode ser destruída e atingir um potencial de -0,86V.
Efeito da temperatura: Os sais podem acelerar a reação porque aumentam a condutividade.
Entretanto podem também retardar porque precipitam produtos de corrosão coloidais que diminuem a solubilidade do oxigênio .
Polarização: É a modificação do potencial de um eletrodo devido as variações de concentração, sobretensão de um gás ou variação de resistência ôhmica. Os fenômenos de polarização promovem a aproximação dos potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo.
Todo metal imerso em uma solução contendo seus próprios íons, na ausência de reações que interfiram, possui um potencial E dado pela equação de Nernst. Se uma corrente circular por esse eletrodo, o potencial variará, e o novo valor do potencial E' dependerá da corrente aplicada.
Quando dois metais diferentes são ligados e mergulhados em um eletrólito, estabelece-se uma diferença de pontecial entre os eletrodos resultantes. Fechando-se o circuito externo, observa-se uma diminuição dessa diferença de potencial com o tempo. O potencial do anodo se aproxima ao do catodo, e do catodo se aproxima ao do anodo. Tem-se o que se chama polarização dos eletrodos, ou seja, polarização no anodo e polarização catódica no catodo.
No entanto, não se pode esquecer que potencial é um parâmetro termodinâmico, logo, utiliza-lo na análise, sem levar em consideração outros fatores, pode induzir a conclusões errôneas. A diferença de potencial entre dois eletrodos indica apenas quem atuará como catodo e anodo.
Por exemplo, entre os apres Fe-Zn e Cu-Zn, verificam-se as seguintes ddp's:
Fe-Zn: +0,323V
Cu-Zn: +1,1V
Em ambos os casos, o Zn atua como anodo e se corrói com maior velocidade quando unido ao cobre. Isso se deve a característica de polarização e não à maior ddp em relação de um ao outro. Um exemplo que mostra a necessidade de consideração de outros fatores, é o ataque de metais por ácidos. Quando o metal é colocado no meio ácido acontece sobre ele uma distribuição de áreas anódicas e catódicas. Nestas áreas, como já visto, o metal se oxida e nas catódicas, o ion hidrogênio H- se reduz, ocorrendo o desprendimento de H2.
Supondo que as duas reações estejam partindo de uma condição de equilíbrio e considerando o caso do ataque do Zn e do Fe por ácidos não oxidantes, tem-se:
Como visto, a ddp no caso do zinco é maior do que no ferro. No entanto, sabe-se que o zinco é atacado mais lentamente que o ferro. Este fato deve-se as características de polarização dos dois metais, especificamente a sobretensão do hidrogênio.
Para melhor entender o fenômeno de polarização, pode-se considerar o caso de uma pilha na qual o anodo é constituído de uma placa de zinco, o catodo de uma placa de cobre e o eletrólito é uma solução diluída de ácido sulfúrico. Os eletrodos são colocados próximos entre si para a resistência interna do sistema seja pequena, da ordem de 0,1 ohm. As medidas mostram que o potencial de eltrodo do zinco será da ordem de -1,0V e o do cobre de ordem de +0,1V. 
Verifica-se então, que ao circular a corrente, os potenciais de eletrodo não se mantêm iguais aos seus valores originais, mas variam em função da corrente circulante. Esse fenômeno é a polarização.Na figura a seguir, que relaciona o potencia (E) e a corrente(I) está representada a variação de EZn e ECu.
Principais tipos de polarização:
Polarização por concentração: A polarização por concentração é causada pela variação da concentração de corrente elétrica que ocorre entre a área do eletrólito que está em contato com o eletrodo e o resto da solução.
 
Polarização por ativação: A polarização por ativação é decorrente de uma barreira energética existente para que a transferência eletrônica possa ocorrer. Foi deduzida por Butler Volmer, e verificada por Tafel.
 
A medida que a polarização avança, os dois fenômenos (catódicos e anódicos) tornam-se independentes e aproximam-se da retas de Tafel previstas pela equação.
Influência da Polarização na Velocidade de corrosão: Ao analisar o comportamento dos pares galvânicos, pode-se notar que os potenciais variam durante a passagem de corrente. Nos casos de corrosão os metais apresentam regiões anódicas e catódicas, e a velocidade de corrosão dependerá da forma das curvas de polarização anódica e catódica.
 
(a) A polarização ocorre predominantemente nas áreas anódicas.
(b) A polarização ocorre predominantemente nas áreas catódicas.
(c) A polarização ocorre tanto no anodo tanto no catodo, tendo um controle misto.
Deve se levar em consideração, que a extensão da polarização depende não somente da natureza do metal e do eletrólito, mas também da área exposta do eletrodo. Se a área anódica de um metal é muito pequena (ocasionada por películas superficiais), poderá ocorrer polarização anódica acompanhando a corrosão, mesmo que as medidas de polarização indiquem uma polarização anódica pequena para uma dada densidade de corrente calculada com base na área total do eletrodo. 
Consequentemente, a relação área anodo/catodo é um fator importante na determinação da velocidade de corrosão.
Por esse motivo, deve-se sempre que possível, evitar que haja pouca área anódica em contato com grande área catódica, pois a corrosão na primeira será rápida, já que a densidade de corrente é elevada.
Passivação: Observa-se que alguns metais podem apresentar comportamento diferente do que seria previsto pelas suas posições na tabela de potenciais. Por exemplo o ferro, que é rapidamente atacado pelo ácido nítrico diluído, mas não é pelo ácido nítrico concentrado. Se o ferro for retirado do ácido nítrico concentrado e novamente colocado no ácido nítrico diluído, observa-se que ele não é mais atacado. 
Diz-se que o metal está no estão passivo, não mais podendo ser atacado.
Alguns materiais metálicos como alumínio, cromo, aços inoxidáveis podem apresentar também comportamentos semelhantes ao do ferro, podendo se tornar passivos em determinados meios.
A reação de passivação conduz à formação de uma fina película de um composto (geralmente óxido e com espessura da ordem de 4nm na superfície do metal (película passiva), película contínua e aderente, a qual protege o metal contra a corrosão.
Nas condições em que o material se torna passivo, seu comportamento eletroquímico revela um potencial mais nobre, menos ativo que o normalmente apresentado. O material sofre então corrosão mais lenta.
Exemplos:
O alumínio, apesar de ser um metal extremamente reativo, tem uma elevada resistência à corrosão devido à presença na sua superfície de uma película passiva de Al2O3.
 O aço inoxidável, que é uma liga de Fe-Cr (com teor de Cr maior de 12% em peso), deve sua resistência à corrosão à película passiva de Cr2O3.
Outros materiais somente sofrem passivação em meios muito específicos, como chumbo em ácido sulfúrico, magnésio em água, ferro em ácido nítrico concentrado. A passivação melhora a resistência à corrosão e é conseguida por oxidação usando-se substâncias convenientes, ou por polarização anódica.
O ferro, quando puro, perde facilmente sua passivação, mas em ligas como cromo com mais de 12%, a passivação é adquirida de forma mais estável, como nos aços inoxidáveis. Em alguns casos, o filme de óxido formado pode ser facilmente destruiído, bastando um leve choque para destruir a película. Entretanto alguns filmes passivos não são tão sujeitos à destruição, mesmo quando fraturados. Um bom exemplo é o aço inoxidável contendo 18Cr-8Ni.
Diagrama de Pourbaix: Marcel Pourbaix desenvolveu um método gráfico, relacionando potencial e pH, que apresenta uma possibilidade para se prever as condições sob as quais pode-se ter corrosão, imunidade ou passividade.
As representações gráficas das reações possíveis a 25ºC e sob pressão de 1 atm entre os metais e a água para volumes usuais de pH e diferentes valores de potencial de eletrodo, são conhecidas como diagramas de Pourbaix.
As reações que só dependem do pH são representadas por um conjunto de retas paralelas ao eixo das ordenadas.
As reações que só dependem do potencial (Eh) são representadas por um conjunto de paralelas ao eixo das abscissas.
As reações que dependem o pH e do potencial são representadas por um conjunto de retas paralelas e inclinadas em relação aos eixos coordenados.
Os diagramas apresentam curvas que representam os vários equilíbrios químicos e eletroquímicos que podem existir entre o metal e o eletrólito líquido.
 
Da observação da figura verifica-se ser possível delimitar várias áreas (A a D), as quais corresponderão à estabilidade termodinâmica dos diferentes compostos metálicos. Assim, a região A corresponderá a uma situação na qual a espécie mais estável é o cádmio metálico (Cd), na região B o composto termodinamicamente mais estável será o íon Cd2+, na região C o hidróxido de cádmio e assim sucessivamente.
Limitações para o diagrama:
O diagrama nos diz oque pode acontecer, não oque irá acontecer
Não dá informações sobre a taxa da reação
Só pode ser usado para metais puros em soluções simples, não para ligas.
Referências Bibliográficas:
GENTIL, Vicente. Velocidade de Corrosão: Polarização e Passivação- Diagrama de Pourbaix. In: GENTIL, Vicente. Corrosão . 3. ed. [S.l.]: ABDR, 2018. cap. 13, p. 110-124.