P2 quimica analitica 2

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P2 – Química Analítica 2
A interseção da linha de Log [HA]/[A- ] com a linha de Log [A- ]/[A- ] incide no valor de pH=pKa, indicando que a razão entre as espécies é igual a 1. Interseção (1): [HA]/[A- ]=[A- ]/[A- ] ou [HA]=[A- ] Assim: Ka[HA]=[A- ]x[H3O+ ] ou Ka=[H3O+ ]
(3) 
(4) 
(5) 
A partir da três equações acima, pode-se representar o diagrama LogRxpH para o diácido H2A, com pKa1=4 e pKa2=10. A escolha da razão unitária para a espécie HA- implica em que a linha de [H2A]/[HA- ] seja uma reta de inclinação -1 e a linha de [A= ]/[HA- ] seja uma reta de inclinação +1, conforme equações [3] e [5], respectivamente.
(a) As duas interseções acima (pontos 1 e 2) indicam que a razão entre as espécies é igual a 1, ou seja, [H2A/[HA- ]=1 (ponto 1) e [A= ]/[HA- ]=1 (ponto 2). 
(b) No ponto (1), onde LogR=0 (interseção da linha de Log [H2A/[HA- ] com a linha de Log [HA- ]/[HA- ]) tem-se o valor onde pH=pKa1; 
(c) No ponto (2), onde LogR=0 (interseção da linha de Log [A= ]/[HA- ] com a linha de Log [HA- ]/[HA- ]) tem-se o valor onde pH=pKa2. 
(d) A terceira interseção, as linhas de H2A com A2- , pH=7, indica que as duas espécies estão em mesma concentração (solução do hidrogenossal, NaHA), que nada mais é que pH=½(pKa1+pKa2).
(1) A proporção (razão) das linhas (as linhas de H2A e A2- ) para a linha de HA- (razão unitária) será menor à medida que aumentar a diferença entre os pKa. 
(2) Mesmo que a razão unitária seja escolhida para outra espécie diferente de HA- , as interseções em cada opção são sempre interpretadas da mesma forma. 
(3) Para um tri-ácido, ter-se-á maior número de interseções, porém suas respectivas interpretações são feitas de forma análoga a do diácido.
Diagrama de distribuição versus pH para o monoácido HAc, com pKa=4,75. 
No diagrama versus pH a leitura é direta para cada fração a partir de sua linha respectiva e cada linha deve ser analisada em função do pH. A leitura de deve ser feita traçando uma perpendicular ao eixo do pH (no pH desejado) até a linha do coeficiente de distribuição em questão. Em cada pH tem-se um coeficiente de distribuição () para cada espécie ácido-base. 
Exemplo (1): Explicar matematicamente o ponto (1) representado na Figura 
- Nesse ponto (1) tem-se a interseção entre as linhas dos coeficientes de distribuição: 
(a) No eixo do pH tem-se que: pH=4,75, que é o valor do pKa. Logo: pH=pKa=4,75. 
(b) No eixo dos coeficientes de distribuição tem-se que: Ac-=HAc=0,5. Isto quer dizer que a concentração de cada espécie conjugada é a metade da concentração analítica. - No ponto (1), Ac-=HAc=0,5. Isto informa que [HA]=[A- ] e que pH=pKa=4,75.
Exemplo 2: Calcular a concentração de cada espécie ácido-base, em um solução de HAc 0,1 mol/L em pH 4,0.
- Pelo diagrama alfa versus pH, onde se faz a análise traçando-se uma perpendicular no pH=4, pode-se obter o valor do coeficiente de distribuição para cada espécie ácido-base:
Diagrama complemento-distribuição versus pH para o monoácido HAc, com pKa=4,74. 
Observação: 
(1) Quando HAc=Ac-=0,5, tem-se que pH=pKa=4,74. 
(2) Em pH=5,0, como assinalado na Figura 4(a), (*) traça-se uma perpendicular ao pH de 0,0 a 1,0. A leitura de alfa é feita pela altura da linha traçada. De 0,0 até a linha tem-se a fração molar da espécie HAc, 1=0,4. O complemento de 1 é o, e a leitura é feita da linha de 1 até 1,0 tem-se a fração molar da espécie Ac- , 0=0,6. Daí, se a concentração analítica C for dada, pode se calcular a concentração de cada espécie em função do pH. 
Exemplo: Para C=0,05 mol/L, [HAc]= 0,02 mol/L e [Ac- ]= 0,03 mol/L em pH=5,0. 
Exemplo 2: Monoácido HA, com pKa=10
Diagrama complemento-distribuição versus pH para um monoácido HA, com pKa=10.
Nas Figuras, em pH=pKa=10 tem-se 1=0=0,5, ou seja, tem-se quantidades iguais (equimolares) de HA e A- , não importando a concentração analítica C. No diagrama versus pH a leitura é direta para cada fração a partir de sua linha respectiva; conforme o pH aumenta 1 diminui e 0 aumenta. Entretanto, para sistemas de poliácidos ocorre a sobreposição de linhas em 1 ou em zero, em alguns casos, dificultando a individualização das mesmas. Assim, torna-se mais atrativo utilizar o diagrama complemento distribuição alfa versus pH (ver exemplos abaixo para os dois tri-ácidos, ácido fosfórico e ácido cítrico).
(1) A partir de pH=8 as linhas de 1, 2, e 3 coincidem em zero. 
(2) Neste caso específico do ácido cítrico, cujas constantes são muito próximas, as linhas de 1 e 2 não atingem o valor unitário, indicando que há predominância de várias espécies nessa região de pH. Observa-se que em pH=pKa1, os coeficientes de distribuição são iguais, mas o valor não é 0,5; O valor para cada alfa 3=2=0,48, porque há uma terceira espécie nesse pH=pKa1, cujo o coeficiente de distribuição é 1=0,04. O mesmo se repete em pH=pKa2, onde 2=1=0,48, sendo que nesse pH=pKa2, há mais duas espécies e o coeficiente de distribuição de cada espécie é 3=0=0,02. 
(3) Em pH=4,3 (por exemplo) fica difícil perceber que coexistem as 4 espécies conjugadas: 3=0,01, 2=0,37, 1=0,60 e 0=0,03 – que fica melhor caracterizada na Figura 6a – (*)
O diagrama complemento alfa x pH para o ácido cítrico é construído a partir de fração de ácido cítrico, sendo a primeira linha representada por 3, a segunda linha representada pelo somatório 3+2 e a terceira linha representada pelo somatório 3+2+1. 1ª linha: 3 (2+1+0) 2ª linha: 3+2 (1+0) 3ª linha: 3+2+1 (0) Na Figura 6(a) têm-se as três linhas, onde abaixo até a primeira linha lê-se a espécie 3. Como a segunda linha representa o somatório 3+2, acima da primeira linha e abaixo da segunda linha lê-se a espécie 2. Como a terceira linha representa o somatório 3+2+1 e 3=0, acima da segunda linha até a terceira linha lê-se 1; e acima da terceira linha lê-se a espécie 0.
Diagrama complemento-distribuição versus pH para o ácido cítrico, tri-ácido H3A, com pka1=2,94; pKa2=4,14; pKa3= 5,82. 
O ácido cítrico tem coeficientes que não atingem o valor unitário porque as constantes de dissociação desse tri-ácido são bem próximas. Só há predominância da espécie mais ácida em pH bem baixo ou da espécie mais básica em pH mais alto. Em pH mediano várias espécies coexistem. Na Figura, pode-se ver que em pH 4,3 (*) as quatro espécies conjugadas coexistem juntas: 3=0,01, 2=0,37, 1=0,60 e 0=0,03.
Com o ácido fosfórico isto não acontece porque este tri-ácido tem constantes de dissociação bem afastadas. Nas Figuras 7 e 7a pode se observar a predominância de cada espécie em determinado pH.
Diagrama complementos de distribuição versus pH, para o ácido fosfórico, H3PO4, com pka1= 2,23; pKa2=7,21; pKa3= 12,32.
1) Este ácido, quando comparada ao ácido cítrico, tem os pK mais afastados, e assim pode se observar os coeficientes da distribuição de todas as espécies (Figura 7). 
2) Na Figura 7, em qualquer valor de pH não ocorre predominância de 3 espécies simultaneamente. Na Figura 7(a) pode se observar melhor que não ocorre predominância de três espécies simultaneamente em nenhum pH, como no exemplo anterior, para o ácido cítrico (Figura 6). 
3) Nas Figuras pode se observar que no máximo 2 espécies predominam nos valores de pH em torno dos respectivos pK e apenas 1 espécie nas demais faixas de pH. 
Exemplo 8: Representar o diagrama alfa versus pH e complemento alfa versus pH para um tetra-ácido EDTA (H4Y), onde se tem o total de 5 espécies conjugadas, portanto, cinco coeficientes alfa, e para representar o complemento serão necessárias 4 linhas de complemento. 
1a linha 4 ↔(3+2+1+0) 2a linha 4+3 ↔(2+1+0) 3a linha 4+3+2 ↔(1 0) 4a linha 4+3+2+1 ↔(0)
Observando as Figuras em destaque, no caso do EDTA, tem-se que: 
(1) Em pH=2 (*) as frações são 4=0,45, 3=0,46, 2=0,10 
(2) Em pH=10 (*) as frações são 1=0,65, 0=0,35, ficando as demais espécies com 0.
(1) Estes diagramas não apresentam interseções de linhas.
(2) Sua interpretação necessita do traçado de linhas verticais nosvalores de pH=pKan onde são observadas as soluções equimolares (concentração molar igual) de cada par de espécies conjugadas, sendo estes pontos de pH utilizados apenas para análise da predominância de cada espécie derivada do poliácido. 
(3) A área delimitada pelas linhas complementares indicam as espécies predominantes em cada região de pH conforme indicado em cada diagrama. 
(4) Ao analisar o pH=pKa1=1,99 no diagrama de alfa x pH para o EDTA, pode se verificar neste ponto que existe uma terceira espécie predominando. Verifica-se neste ponto que as espécies H4Y e H3Y- têm frações iguais (0,45) e H2Y2- (0,1), diferente do ponto em que o pH=pKa3=6,16, onde cada espécie conjugada H2Y= e HY-3 têm frações iguais (0,50). 
Os diagramas de distribuição indicam: 
(1) Predominância de cada espécie conjugada. 
(2) Informa a fração, cujo valor pode ser utilizado para obter a concentração das espécies, ou seja, para cada valor de pH conhecido é possível obter o valor numérico exato da concentração de cada espécie, multiplicando a sua fração pela concentração formal do ácido. 
(3) Sempre que o valor de pH for igual a pKan, considerado o par conjugado referente a esse pK, estas espécies conjugadas terão sempre frações iguais, porém não será, necessariamente com valor 0,5; isto vai depender dos valores próximos ou afastados dos pK.
No diagrama da Figura 9 tem-se a linha de base em -1=LogC (C 0,1 mol/L) e pKa=5,0. 
Na Figura estão destacadas três interseções que definem três situações específicas relacionadas às espécies ácido-base, HA e A- . 
Interseção (1) – Log[HA]=Log[ A- ] 
Interseção (2) – Log[H3O + ]=Log[A- ] 
Interseção (3) – Log[HA]=Log[-OH] 
Observação: As demais interseções são misturas de HA com HCl (à esquerda de figura 9) ou de A- com NaOH (à direita da figura 9); no meio tem-se a interseção referente à água pura ([H3O + ]=[-OH]).