Aula_4_-_Estrutura_cristalina_dos_metais

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Aula IV- Estrutura Cristalina dos Metais
Prof. Dr. Rita Sales
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Dicas de Sites
http://www.gefmat.furg.br/material_did/materiais/Vitor/Disciplin/MatCons/ApostTT/Cap2.htm
http://www.fisica.unifei.edu.br/fis161/2003/equipe5/estrutura.htm
http://e-agps.info/index.htm
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ESTRUTURA DOS MATERIAIS
Estrutura – arquitetura interna do material
Pode ser abordada a base:
	 do arranjo do nível atômico, 
 do arranjo no nível cristalino, 
 do arranjo no nível microscópico, 
	 do arranjo no nível macroscópico. 
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ARRANJAMENTO ATÔMICO
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Por quê estudar?
As propriedades de alguns materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina (ex: magnésio e berílio que têm a mesma estrutura se deformam muito menos que ouro e prata que têm outra estrutura cristalina)
Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição (materiais cerâmicos e poliméricos não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não)
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Arranjo no nível atômico 
Arranjo sem ordem
átomos de um gás nobre
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Arranjo no nível atômico
Arranjo de curta alcance - materiais amorfos
O arranjo regular se mantém para um dado grupo de átomos , mas não há arranjo regular entre estes grupos - sílica amorfa
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Arranjo no nível atômico
Arranjo de longo alcance – materiais cristalinos
arranjo regular de átomos, moléculas ou grupos de átomos no espaço
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Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos.
As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos.
Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros.
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Arranjo no nível cristalino
Sistemas cristalinos : 
Rede cristalina – postos de espaço regularmente dispostos ocupados por átomos, moléculas, ou grupo de átomos.
Célula unitária – é a mínima subdivisão da rede cristalina que ainda mantém as suas típicas características/Pequeno (o menor) grupo de átomos que formam um padrão repetitivo representativo da estrutura cristalina.
Parâmetros da rede – arestas da célula unitária a,b,c e os ângulos entre os eixos cristalográficos a,b,g.
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Arranjo no nível cristalino
Número de coordenação: número de vizinhos mais próximos, que estão em contato, realizando ligações químicas entre eles.
Fator de empacotamento atômico: É o volume dos átomos dividido pelo volume da célula unitária
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CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
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Consiste num pequeno grupos de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente)
A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina
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CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
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Célula Unitária
Os átomos são representados como esferas rígidas
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Número de coordenação
Número de vizinhos mais próximos que um certo átomo tem. 
1) a covalência – o número de ligações covalentes em torno de um átomo depende do número de elétrons de valência ( e.g. Cl2, F2, formam somente uma ligação e tem número de coordenação 1, o grupo de oxigênio tem no máximo 2, o do nitrogênio três e o do carbono 4 )
2) o empacotamento atômico – em compostos iônicos onde a ligação se realiza á base de forças coulombianas os íons tem altos números de coordenação – agrupam se tantos vizinhos quanto possível sem introdução de forças de mútua repulsão entre íons igualmente carregados. A restrição vem da relação entre os raios dos íons.A ligação metálica não é direcional o que causa que não têm restrições em número e posição dos átomos vizinhos, isso resulta também em números de coordenação relativamente grandes, 8, 12.
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Número de coordenação
Número de coordenação Razão de raios Representação
 2 0 a 0,155 
 3 0,155 a 0,225
 4 0,225 a 0,414
 6 0,414 a 0,732 
 8 0,732 a 1,0
 12 1,0
 
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Número de coordenação = 3
Mostrar que a mínima relação entre os raios, para os números de coordenação abaixo 3 e 6, são 0,155 e 0,414, respectivamente.
cos 30° = R/ (R+r)
0,866 (R+r) = R
R-0,866 = 0,866r
r/R= 0,155
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Considerando as 2 faces do cubo:
(2R + 2r)2 = (2R)2 + (2R)2 
2R + 2r = 21/2 (2R)
r = 21/2 R - R 
r/R= 1,414-1 = 0,414
Número de coordenação = 6
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SISTEMAS CRISTALINOS
 
Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas
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AS 14 REDES DE BRAVAIS
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Além do mais, estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.
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ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS
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Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos.
Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos e alto empacotamento atômico.
Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compacta.
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SISTEMA CÚBICO
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Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição
Cúbico simples
Cúbico de corpo centrado
Cúbico de face centrada
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SISTEMA CÚBICO SIMPLES
Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo.
Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico)
Parâmetro de rede
a
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CS
Número de coordenação 	 corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos.
Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.
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RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SISTEMA CÚBICO SIMPLES
No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face
a= 2 R
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 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES 
	Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos
					Volume da célula unitária
Vol. dos átomos=número de átomos x Vol. Esfera (4R3/3)
Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3
Fator de empacotamento = 	4R3/3
					 (2R) 3
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A ESTRUTURA CÚBICA SIMPLES É 0,52
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ESTRUTURACÚBICA DE CORPO CENTRADO
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR:	
accc= 4R /(3)1/2
Na est. ccc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitárias
Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária.
Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por 8 átomos adjacentes
Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc
O Fe, Cr, W, Li, Na, Mo, V, Ta, Nb cristalizam em ccc
Filme
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Representação esquemática da estrutura cúbica de corpo centrado (c.c.c.)
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RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SISTEMA CCC
No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R
accc= 4R/ (3)1/2
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC
Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos
Para a estrutura ccc o número de
coordenação é 8.
1/8 de átomo
1 átomo inteiro
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FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC
Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos
					Volume da célula unitária
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A ESTRUTURA CCC É 0,68
(demonstre)
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ESTRUTURA CÚBICA DE FACE CENTRADA
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR:	
acfc = 4R/(2)1/2 
Na est. cfc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitátias
Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias
Há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc
É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni, Au,Pd,Pt,etc....)
Filme 25
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Representação esquemática da estrutura cúbica de faces centradas (c.f.c.)
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC
Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo
Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.
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Demonstre que acfc = 4R/(2)1/2 
a2 + a2 = (4R)2 
2 a2 = 4 R2
4R = √ 2 a2
a = 4 R/ √ 2 
a= 4R/ (2)1/2
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FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC
Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos
					Volume da célula unitária
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A ESTRUTURA CFC É 0,74
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DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A ESTRUTURA CFC É 0,74 
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CÁLCULO DA DENSIDADE
O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade ():
 = nA
					 VcNA
n= número de átomos da célula unitária
A= peso atômico
Vc= Volume da célula unitária
NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)
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EXEMPLO:
Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.
Resposta: 8,89 g/cm3
Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3
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TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO
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SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES
Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo
Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema
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ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA
Os metais em geral não cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo 
O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn, Ti, Co, Cd, Be, Zr)
Sistema chamado de empacotamento fechado
Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes
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Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano
O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74.
ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA
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Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros 
Basais (a) e de altura (c)
ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA
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Representação esquemática da estrutura hexagonal compacta (HC)
Cada átomo do vértice da base está dividido em 6 células unitárias.
Cada átomo no centro das bases está dividido em duas células unitárias.
Os 3 do centro estão integralmente dentro da célula.
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Alotropia ou Polimorfismo
Quando um metal apresenta mais de um sistema cristalino em função da temperatura e/ou pressão.
Exemplo do ferro:
 C.C.C. até 912ºC com parâmetro de rede de 2,88 Ǻ (2 átomos dentro da célula)
C.F.C. de 912ºC até 1390ºC com parâmetro de rede 3,64 Ǻ (4 átomos em cada célula unitária, logo parâmetro de rede maior)
C.C.C. de 1390 até 1536ºC com parâmetro de rede de 2,93 Ǻ (2 átomos dentro da célula, maior temperatura maior parâmetro de rede) .
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Arranjo no nível cristalino
Polimorfismo / Alotropia
Diamante (cúbico) Grafite (hexagonal) Buckministerfullereno C60
CARBONO
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EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO
Ferro
Titânio
Carbono (grafite e diamante)
SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
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Monocristal de fluorita que cristalizou sem restrições mostrando a forma da célula unitária externamente 
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Monocristais
Quando o material é formado por um único cristal (uma única orientação cristalina), ou grão, ele é dito monocristalino. Monocristais podem ser crescidos em condições controladas de solidificação. Alguns produtos comerciais são monocristalinos. Existem materiais monocristalinos naturais, como algumas gemas. 
 
 metais semicondutores cerâmicas 
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Materiais policristalinos
Agregado policristalino
Contorno de grãos (entre cristais)
Micrografia de uma cerâmica policristalina (SnO2 – MnO)
Contorno de grãos por microscopia eletrônica 
A formação de um sólido cristalino através do resfriamento de um líquido ocorre com a formação de núcleos de cristais e seu posterior crescimento independentemente uns dos outros. À medida que os cristais crescem, o volume do líquido diminui e os diferentes cristais se aproximam. Cada cristal que cresce tem uma orientação diferente de sua estrutura cristalina. Depois de completamente solidificado, o sólido é formado pelos cristais crescidos com diferentes orientações que se encaixam em um arranjo tridimensional, ocupando totalmente o espaço. Cada um destes cristais é chamado de grão e o material é dito ser policristalino. 
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EXERCÍCIO	
O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são respectivamente, 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume percentual provocada pela mudança de estrutura? 
Vccc= 2a3			Vcfc= a3
	accc= 4R/ (3)1/2		 acfc = 4R /(2)1/2 	
 Vccc= 49,1 Å3		Vcfc= 48,7 Å3
	V%= 48,7 - 49,1 /49,1 = - 0,8% de variação
Para o cálculo foi tomado com base 2 células unitárias ccc, por isso Vccc= 2a3 uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc há contração de volume.
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RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS
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“Não há conquistas fáceis. São as estradas sinuosas que levam ao caminho certo. O profissional, em qualquer ofício, alcançará o triunfo a partir de um espírito tenaz, forte, obstinado”
Afonso Opazo